KR20130048763A

KR20130048763A - 실란 가교결합 조성물

Info

Publication number: KR20130048763A
Application number: KR1020137000943A
Authority: KR
Inventors: 볼커 슈탄?; 베른트-요제프 바흐마이어; 안드레아스 바우어
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2013-05-10
Also published as: CN102971352A; US8642708B2; EP2582738B1; JP2013534548A; US20130102738A1; EP2582738A1; DE102010030096A1; WO2011157562A1

Abstract

본 발명은 (A) 100 중량부의, 골격이 폴리우레탄 단위 및 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위로부터 선택되는 단위(E)를 포함하는 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 예비중합체로서, 개별적인 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위(E)는 -L¹-(CH₂)_y-SiR² _3-x(OR¹)_x의 일반식 (1)의 하나 이상의 말단 기를 갖고 평균 몰 질량이 4000 달톤 이하인 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 예비중합체; (B) 1 내지 200 중량부의, 골격이 -L²-(CH₂)_m-SiR⁴ ₃ _-n(OR³)_n의 일반식 (2)의 말단 기를 갖고 평균 몰 질량이 5000 내지 30,000 달톤인 폴리에테르 단위를 포함하는 실란 말단 폴리에테르(STPE); (C) 0 내지 10 중량부의, 대기 수분의 존재 하에 조성물(K)의 경화를 촉진하는 경화 촉매(HK)를 포함하는 조성물(K)로서, L¹, L², R¹, R², R³, R⁴, x, y, m 및 z는 제1항에 정의된 바와 같은 조성물(K)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물(K)은 경화 후 인장 전단에 매우 저항이고 접착제(K)로서 사용된다.

Description

실란 가교결합 조성물{SILANE-CROSSLINKING COMPOSITIONS}

본 발명은 높은 인장 전단 강도 및 높은 경화 속도를 갖는 접착제로서 사용되는 1성분 실란 가교결합 조성물에 관한 것이다.

목재에 대한 접착제 결합을 이행하는 공지된 수단 중에서 통상적으로 폴리비닐 아세테이트 분산액에 기초하여 제제화된 목재 글루가 있다. 이것이 목재에 우수한 접착력을 나타내더라도, 이의 경화 속도, 즉 로드 가능한 결합이 형성되기 전에 흐르는 시간이 매우 길고, 그래서 결합하고자 하는 작업물의 기계적 고정은 오랫동안 일반적으로 회피될 수 없었다. 추가로, 목재 글루가 통상적으로 물에 대해 오직 제한된 저항을 가지므로, 결합이 수분에 노출되는 경우 이러한 유형의 접착제의 사용은 문제점을 제시한다.

높은 응력에 놓이고 성분의 기계적 강도에 부여되는 요건이 정확하고 결합 강도가 여전히 풍화의 효과 하에 수년 후에도 충분히 높은 목재 건축물의 경우, 이러한 유형의 목재 글루는 일반적으로 적절하지 않다.

본원에서, 통상, 이소시아네이트 가교결합 PU 접착제를 사용한다. 이러한 접착제는 통상적으로 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이러한 유형의 시스템은 이소시아네이트 기와 (대기) 수분의 반응에 의해 경화한다.

PU 접착제는 화학 가교결합 반응을 통해 경화하고 화학적으로 또한 목재 기판에 부착할 수 있으므로, 이것은 상당히 더 우수한 기계적 특성을 나타내고, 또한 외부 (풍화) 효과, 예컨대 수분 또는 직접적인 물 접촉에 대해 실질적으로 더 저항이다.

접착제의 일반적인 성능은 예를 들면, DIN EN 204, 내구성 클래스 D1～D4와 같은 규격의 준수를 통해 규정된다. 이러한 규격은 일반적으로 이소시아네이트 가교결합 접착제에 의해 충족될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 심지어 몇몇 이소시아네이트 가교결합 접착제는 시스템에 본질적인 엄청난 단점을 보유한다. 예를 들면, 1성분 PU 접착제 시스템은 일반적으로 단지 적절한 경화 속도를 보유한다. 이소시아네이트 가교결합은 원칙적으로 공격적인 촉매작용에 의해 신속히 가속될 수 있는 것이 사실이다. 그러나, 이러한 촉매작용은 원칙적으로 또한 이소시아네이트 기의 원치않는 부반응(예를 들면, 알로파네이트, 우레트디온, 이소시아누레이트 등의 형성)을 수월하게 하므로, 당해 시스템은 더 이상 충분한 사용 기한을 갖지 않는다.

이소시아네이트 가교결합 접착제의 다른 단점은 이소시아네이트 함유 화합물 모두의 증감 효과이다. 더구나, 많은 단량체 이소시아네이트는 독성이거나 심지어 매우 독성이고/이거나 발암성이 의심된다. 이는 최종 사용자, 즉 공예사 또는 조립 사용자가 경화되고 따라서 이소시아네이트 비함유이며 전체적으로 회피될 수 없는 생성물과 접촉시에, 또한 이소시아네이트 함유 접착제와의 접촉시에 있어서 발생하는 문제점을 제시한다. 미숙한 가정의 실행자의 경우, 여기서 생성물이 전문적으로 및/또는 적절하게 사용될 수 없다는 특정한 위험이 존재한다. 추가의 위험은 여기서 또한 부정확한 저장, 예컨대 어린이의 손이 닿는 저장으로부터 발생한다. 전문적인 공예사에 의해 서로, 다른 한편, 적절한 사용 및 저장이 추정될 수 있다. 여기서, 그러나, 이소시아네이트의 상기 언급된 증감 효과의 특정사항의 관점에서 가능하게 중요한 사실인, 이소시아네이트 함유 재료로 작업하기에 전문적인 사용자가 규칙적으로 (가능하게는 심지어 하루에 수회) 요하는 문제점이 존재할 수 있다.

오직 매우 낮은 수준의 휘발성 이소시아네이트를 포함하고 따라서 라벨링 요건이 적어도 없는 이소시아네이트 가교결합 접착제가 본원에서 다소 더 바람직하다. 그러나, 이러한 접착제는 대부분 결국 덜 반응성인 지방족 이소시아네이트에 기초한다. 접착제의 신속한 경화가 인자인 분야의 경우, 따라서, 이러한 접착제는 종래의 PU 접착제보다 다시 한번 덜 선호된다.

더구나, 이소시아네이트계 접착제의 추가의 단점은 CO₂의 형성의 결과로서 블리스터링에 대해 특히 습윤 환경에서 발생하는 경향(높은 대기 습도에서의 결합 및/또는 습식 작업물의 결합), 및 또한 잔류물 없이 원치않는 접착제 오염의 제거의 불가능성이다. 후자는 PU 접착제의 경화된, 또한 새로운 잔류물에도 적용된다.

증가하는 접착제 섹터에서의 용도가 점점 더 확인되는 대안적인 경화 기술은 대기 수분과의 접촉시 알콕시 실란 작용성 예비중합체가 초기에 가수분해를 겪고 이후 축합 반응을 통해 경화하는 실란 가교결합의 기술이다. 상응하는 실란 작용성(일반적으로 실란 말단) 예비중합체는 독성학의 기준으로부터 전체적으로 회피될 수 없다.

종래의 실란 가교결합 시스템은 오랫동안 비교적 낮은 경화 속도의 단점을 가지고, 더 최근에는 예컨대 EP 1414909 또는 EP 1421129에서 또한 고반응성 시스템의 설명을 볼 수 있다.

통상의 실란 가교결합 접착제는 일반적으로 10,000 달톤 이상의 차수인 몰 질량을 갖는 장쇄 폴리에테르의 이의 골격으로 이루어진다. 때때로 약간 더 짧은 쇄의 폴리에테르(통상적으로 몰 질량이 4000～8000 달톤)를 또한 사용하고, 이후 디이소시아네이트와 연결되어 더 긴 단위를 형성한다. 여기서 또한, 따라서, 전체적으로, 골격이 계속해서 실질적으로 장쇄 폴리에테르 단위로 이루어지는 매우 고분자량의 예비중합체가 얻어지고, 폴리에테르 쇄는 적은 수의 우레탄 단위가 개재된다. 이러한 유형의 시스템은 예를 들면 WO 05/000931에 기재되어 있다.

그러나, 이 통상의 실란 가교결합 시스템 모두의 단점은 비교적 낮은 인장 전단 강도이다. 결과적으로, 이 새로운 유형의 접착제에 대한 통상의 용도는 일반적으로 높은 인장 강도의 접착제에 대한 것보다 탄성 접착제에 대한 요건인 섹터에 국한된다. 유럽 규격 DIN EN 204, 내구성 클래스 D4를 만족시키는 접착제는 본원에 의해 실란 가교결합 접착제에 의해 성취되지 않는다.

본 발명은

(A) 100 중량부의, 골격 내에 우레탄 단위 및 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위로부터 선택되는 단위(E)를 포함하는 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 예비중합체로서, 개별적인 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위(E)는 하기 일반식 (1)의 하나 이상의 말단 기를 갖고 평균 몰 질량이 4000 달톤 이하인 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 예비중합체;

-L¹-(CH₂)_y-SiR² ₃ _-x(OR¹)_x (1),

(B) 1 내지 200 중량부의, 골격 내에 하기 일반식 (2)의 말단 기를 갖고 평균 몰 질량이 5000 내지 30,000 달톤인 폴리에테르 단위를 갖는 실란 말단 폴리에테르(STPE); 및

-L²-(CH₂)_m-SiR⁴ ₃ _-n(OR³)_n (2),

(C) 0 내지 10 중량부의, 대기 수분의 존재 하에 조성물(K)의 경화를 촉진하는 경화 촉매(HK)

를 포함하는 조성물(K)로서,

L¹은 -O-, -S-, -(R⁵)N-, -O-CO-N(R⁵)-, -N(R⁵)-CO-O-, -N(R⁵)-CO-NH-, -NH-CO-N(R⁵)-, -N(R⁵)-CO-N(R⁵)로부터 선택되는 2가 연결기이고,

L²는 -O-, -S-, -(R⁶)N-, -O-CO-N(R⁶)-, -N(R⁶)-CO-O-, -N(R⁶)-CO-NH-, -NH-CO-N(R⁶)-, -N(R⁶)-CO-N(R⁶)으로부터 선택되는 2가 연결기이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환 탄화수소 라디칼, 또는 비인접 산소 원자가 개재되고 전체 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,

R⁵ 및 R⁶는 수소, 비치환 또는 할로겐 치환 고리형, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 알킬 또는 알케닐 라디칼, C₆-C₁₈ 아릴 라디칼 또는 화학식 -(CH₂)_y-SiR² ₃ _-x(OR¹)_x의 라디칼이고,

y는 1 내지 10의 정수이고,

x는 2 또는 3이고,

n은 1, 2 또는 3이고,

m은 1 내지 10의 정수인 조성물(K)을 제공한다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU)은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 상이한 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 혼합물로부터 선택되는 폴리올(P1)로부터 제조되고, 폴리올(P1) 또는 폴리올 혼합물(P1)은 평균 몰 질량이 2000 달톤 이하인 것을 특징으로 한다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU)이 한편 이소시아네이트 반응성 기 또는 그외 이소시아네이트 기를 갖고 다른 한편 하기 화학식 (3)의 실릴 기를 갖는 상기 언급된 폴리올(P1) 또는 폴리올 혼합물(P1), 실란(P2)으로부터 제조되는 것이 특히 바람직하다:

-SiR² ₃ _-x(OR¹)_x (3)

[식 중, 변수 모두는, 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트(P3)와, 또한, 임의로, 추가의 성분과, 상기 기재된 정의를 갖는다]. 이런 경우 2개 및/또는 3개의 히드록실 기를 갖고 평균 몰 질량이 1000 달톤 이하인 폴리올(P1) 또는 폴리올 혼합물(P1) 및 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 실란 말단 폴리우레탄(STPU)은 바람직하게는 평균 몰 질량이 400 내지 10 000 달톤, 더 바람직하게는 800 내지 5000 달톤이다.

또한, 실란 말단 폴리우레탄(STPU)은 바람직하게는 일반식 (1)의 실란 말단뿐만 아니라 또한 하기 일반식 (4)의 말단을 보유하는 것을 특징으로 한다:

L³-R⁷ (4),

[식 중,

R⁷은 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고,

L³은 -O-, -S-, -(R⁵)N-, -O-CO-N(R⁵)-, -N(R⁵)-CO-O-, -N(R⁵)-CO-NH-, -NH-CO-N(R⁵)-, -N(R⁵)-CO-N(R⁵)로부터 선택되는 2가 연결기이다].

실란 말단 폴리우레탄(STPU)의 모든 쇄 말단 중 바람직하게는 2% 이상, 더 바람직하게는 4% 이상, 바람직하게는 40% 이하, 더 특히 20% 이하는 일반식 (3)의 기로 말단화된다.

실란 말단 폴리에테르(STPE)는 바람직하게는 일반식 (2)의 2개의 말단 기를 갖고 평균 몰 질량이 8000 내지 20,000 달톤인 선형 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 실란 말단 폴리에테르(STPE)는 바람직하게는 중합체 골격 내에 추가의 우레탄 단위를 갖지 않는다. 실란 말단 폴리에테르(STPE)의 평균 몰 질량은 바람직하게는 일반식 (2)의 2개의 말단 기 및 중합체 골격 내에 존재하는 폴리에테르의 평균 몰 질량의 첨가에 의해 발생한다.

본 발명은 3가지 발견에 기초한다. 따라서, 실란 말단 폴리우레탄(STPU)에 기초한 조성물(K)이 경화하여 종래의 실란 가교결합 접착제 및 실란트에 통상적으로 사용되는 유형의 장쇄 폴리올에 기초한 예비중합체를 갖는 조성물보다 상당히 더 딱딱하고 더 인장 전단 저항인 재료를 생성시킨다는 것이 처음 관찰되었다.

STPU계 시스템에의 실란 말단 폴리에테르(STPE)의 본 발명의 첨가가, 우선, 생성된 혼합물의 점도를 현저히 감소시킨다는 제2 발견이 마찬가지로 놀랍다. 이는 STPE 예비중합체의 바람직한 몰 질량이 통상의 STPU 예비중합체의 바람직한 몰 질량보다 훨씬 높다는 사실의 견지에서 그만큼 더 놀랍다.

STPU계 시스템에 대한 실란 말단 폴리에테르(STPE)의 첨가는 놀랍게도 생성된 경화된 조성물(K)의 기계적 특성을 개선시킨다는 것이 추가로 발견되었다. 더 특히, 이러한 첨가는 달리 비교적 취성인 재료에, 놀랍게도, 높은 인장 전단 강도에 필요한 탄성을 제공한다. STPE의 첨가가 무엇보다도 DIN EN 204 D4 규격에 의해 목재 접착제에 필요한 열수 내성을 크게 개선시킨다는 사실이 또한 놀랍다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU)이 일반식 (1)의 실란 말단뿐만 아니라 화학식 (4)의 말단을 보유하는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 추가의 놀라운 발견에 기초한다.

따라서, 일반식 (1)의 실란 말단뿐만 아니라 또한 일반식 (4)의 쇄 말단을 보유하는 상응하는 실란 말단 폴리우레탄(STPU)의 사용을 통해 조성물(K)이 경화된 후 실란 말단 폴리우레탄(STPU)이 일반식 (4)의 어떠한 쇄 말단도 보유하지 않는 경화된 조성물(K)보다 열수에 상당히 더 저항인 조성물(K)을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

상기 기재된 화학식에서, L¹은 바람직하게는 -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-N(R³)-로부터 선택되는 2가 연결기이고, 후자가 특히 바람직하다.

L²는 바람직하게는 -O-, -NH-, CO-O- 및 O-CO-NH로부터 선택되는 2가 연결기이고, 마지막 언급된 기가 특히 바람직하다.

L³은 바람직하게는 -NH-CO-N(R³)-, -N(R³)-CO-NH-, -O-CO-NH-, 및 -NH-CO-O로부터 선택되는 2가 연결기이고, 마지막 언급된 기가 특히 바람직하다.

라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴는 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 더 특히 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 또는 프로필 라디칼이다. R² 및 R⁴는 더 바람직하게는 메틸 라디칼이고; R¹ 및 R³은 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타낸다.

라디칼 R⁵ 및 R⁶은 바람직하게는 수소 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게는 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 또는 프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼 또는 페닐 라디칼이다.

y 및 m은 바람직하게는 1 또는 3, 더 바람직하게는 1이다. 마지막 언급된 값은 실릴 기가 인접 이종원자로부터 오직 1개의 메틸렌 스페이서에 의해 분리된, 상응하는 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 또는 실란 말단 폴리에테르(STPE)가 대기 수분에 대한 특히 고반응성으로 중요하다는 사실 때문에 특히 바람직하다. 생성된 조성물(K)은 상응하게 짧은 경화 시간을 갖고, 또한, 일반적으로 어떠한 중금속 함유 촉매를 더 이상 요하지 않고, 더 특히 주석 함유 촉매를 더 이상 요하지 않는다.

변수 n은 바람직하게는 2 또는 3이다.

라디칼 R⁷은 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, 선형 알킬 라디칼은 8개 이상의 탄소 원자를 갖고, 더 특히 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 바람직하게는 R⁷은 30개 이하, 더 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU)의 제조에서, 평균 몰 질량이 2000 달톤 이하 , 더 특히 1500 달톤 이하인 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올(P1)로부터 시작하는 것이 바람직하고, 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다. 평균 몰 질량이 1000 달톤 이하인 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다. 바람직한 폴리에테르 유형은 폴리에틸렌 글리콜 및 더 특히 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리올(P1)은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 비분지형 폴리올 또는 그외 1개의 분지 자리를 갖는 폴리올이 특히 바람직하다. 또한, 분지형 및 비분지형 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU)의 제조에서, 폴리올(P1)은 바람직하게는 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 화합물과 반응한다. 실란 말단 폴리우레탄(STPU)은 임의로 촉매의 존재 하에 제조된다. 적합한 촉매는 예를 들면 비스무스 함유 촉매, 예컨대, Borchers GmbH로부터의 Borchi^? Kat 22, Borchi^? Kat VP 0243, Borchi^? Kat VP 0244 등 또는 그외 경화 촉매(HK)로서 조성물(K)에 첨가되는 화합물이다.

예비중합체 합성을 바람직하게는 0℃ 이상, 더 바람직하게는 60℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이하, 더 특히 120℃ 이하의 온도에서 수행한다. 이러한 합성은 연속으로 또는 불연속으로 발생할 수 있다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU)을 제조하는 하나의 바람직한 방식에서, 상기 언급된 폴리올 또는 폴리올 혼합물(P1)은 하기 일반식 (5)의 실란(P2)과 반응한다:

OCN-(CH₂)_y-SiR² ₃ _-x(OR¹)_x (5)

[식 중, R¹, R², x 및 y는 일반식 (1)에 기재된 정의된 갖는다].

또한, 제3 예비중합체 성분으로서, 디- 또는 폴리이소시아네이트(P3)를 또한 역시 사용한다. 아주 통상의 디이소시아네이트의 예로는 미정제 또는 기술적 MDI 형태 및 순수한 4,4' 또는 2,4' 이성체 또는 이들의 혼합물 형태 둘 다의 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 상이한 위치이성체 형태의 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디이소시아네이토나프탈렌(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 그외 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 중합체 MDI(P-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 그외 상기 언급된 디이소시아네이트의 삼합체(비우렛 또는 이소시아누레이트)를 들 수 있다.

마지막으로, 제4 예비중합체 성분으로서, 또한 단량체 알콜(P4)을 역시 사용할 수 있다. 이러한 알콜은 1개 또는 그외 2개 이상의 히드록실 기를 보유할 수 있다. 알콜(P4)의 몰 질량 및 분지도와 관련하여, 전혀 제한이 없다.

알콜(P4)로서, 하기 일반식 (6)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:

R⁷OH (6)

[식 중, R⁷은 일반식 (4)에 기재된 정의를 갖는다]. 예비중합체 실란 말단 폴리우레탄(STPU)의 합성에서, 이 알콜은, 디- 또는 폴리이소시아네이트(P3)와의 반응을 통해, 일반식 (4)의 쇄 말단을 형성한다.

예비중합체 성분 모두는 바람직하게는 이소시아네이트 기당 바람직하게는 0.6 이상, 더 바람직하게는 0.8 이상, 바람직하게는 1.4 이하, 더 특히 1.2 이하의 이소시아네이트 반응성 기가 존재하는 비율로 사용된다.

반응 생성물은 바람직하게는 이소시아네이트 비함유이다. 성분(P1) 내지 (P4)가 본원에서 서로 반응하는 순서는 임의이다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU)의 하나의 추가의 바람직한 제조 방법에서, 상기 언급된 폴리올 또는 폴리올 혼합물(P1)을 디- 또는 폴리이소시아네이트(P3')와 사용한다. 본원에서 이소시아네이트(P3)로서 상기 이미 기재된 동일한 이소시아네이트 작용성 화합물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트(P3')는 본원에서 과량으로 사용되어 이소시아네이트 말단 "중간체 예비중합체"(ZW)를 생성시킨다.

이 "중간체 예비중합체"(ZW)는, 제2 반응 단계에서, 하기 일반식 (7)의 이소시아네이트 반응성 실란(P2')과 반응한다:

B-(CH₂)_y-SiR² ₃ _-x(OR¹)_x (7)

[식 중, B는 이소시아네이트 반응성 기, 바람직하게는 히드록실 기 또는 더 바람직하게는 화학식 NHR⁵의 아미노 기이고, x, y, R¹, R² 및 R⁵은 상기 기재된 정의를 갖는다].

합성 단계의 순서는 원칙적으로 또한 전환될 수 있다. 따라서, 제1 합성 단계는 원칙적으로 또한 이소시아네이트(P3')와 실란(P2')과의 반응일 수 있고, 폴리올(P1)과의 반응을 오직 제2 반응 단계에서 수행할 수 있다. 또한 반응 단계 둘 다를 동시에 수행하는 것이 고안될 수 있다. 이 반응을 또한 불연속으로 또는 연속으로 수행할 수 있다.

마지막으로, 본원에서 단량체 알콜(P4')은 또한, 제4 예비중합체 성분으로서, 실란 말단 폴리우레탄(STPU)에 도입될 수 있다. 알콜(P4')은 1개 또는 그외 2개 이상의 히드록실 기를 보유할 수 있다. 알콜(P4')의 분자량 및 분지도와 관련하여, 전혀 제한이 없다.

알콜(P4')로서, 상기 언급된 일반식 (6)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 쇄 말단이 배타적으로 실란 말단이 아니지만, 대신에 또한 일정한 분획, 바람직하게는 2% 이상, 더 바람직하게는 4% 이상, 바람직하게는 40% 이하, 더 특히 20% 이하의 일반식 (4)의 쇄 말단을 보유하는 실란 말단 폴리우레탄(STPU)을 생성시킨다.

알콜(P4')을 본원에서 별개의 반응 단계에서, 예를 들면 폴리올(P1)과 이소시아네이트(P3')와의 반응 전에 또는 후에, 실란 말단 폴리우레탄(STPU)에 도입할 수 있다. 대안적으로, 그러나, 도입을 또한 예를 들면 폴리올(P1) 및 알콜(P4')의 혼합물을 이소시아네이트(P3')와 반응시킴으로써 다른 반응 단계와 동시에 수행할 수 있다.

본원에서 실온에서 액체이고, 따라서, 반응 혼합물에 용이하게 계량될 수 있는 알콜(P4'), 상이한 알콜(P4')의 혼합물 또는 그외 폴리올(P1) 및 알콜(P4')의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU)에 대한 이 제2 바람직한 제조 방법의 경우, 또한, 예비중합체 성분 모두를 이소시아네이트 기당 바람직하게는 0.6개 이상, 더 바람직하게는 0.8개 이상, 바람직하게는 1.4개 이하 , 더 특히 1.2개 이하의 이소시아네이트 반응성 기가 존재하는 비율로 사용한다. 반응 생성물은 바람직하게는 이소시아네이트 비함유이다.

실란 말단 폴리에테르의 예는 상품명 Kaneka MS Polymer^? 하에 상업적으로 시판되는 Kaneka사의 제품 또는 상품명 GENIOSIL^? STP-E, 예를 들면, STP-E10, STP-E30, STP-E15 또는 STP-E35 하에 상업적으로 시판되는 Wacker사의 제품이다.

조성물(K)의 제조에서, 실란 말단 폴리우레탄(STPU)의 100 중량부당 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 바람직하게는 50 이하, 더 특히 20 이하의 중량부의 실란 말단 폴리에테르(STPE)를 사용한다. 조성물(K)은 바람직하게는 또한 경화 촉매(HK)를 포함한다. 또한, 이것은 물 소거제 및 실란 가교결합제(WS), 충전제(F), 가소제(W), 접착 프로모터(H), 레올로지 보조제(R), 및 안정화제(S), 및 가능하게는 또한 역시 색 안료, 및 또한 다른 통상의 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.

본원에서 경화 촉매(HK)로서 제공되는 것으로 예를 들면, 티타네이트 에스테르, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라아세틸아세토네이트 티타네이트; 주석 화합물, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥타노에이트, 디부틸 주석 아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 옥시드, 또는 디옥틸 주석의 상응하는 화합물, 염기성 촉매, 예를 들면 아미노실란, 예컨대 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필-메틸디메톡시실란, 아미노프로필-메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필-메틸디메톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸-메틸디에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸-트리메톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸-메틸디메톡시실란, 및 다른 유기 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N,N-비스-(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸-시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴린, 또는 산 촉매, 예컨대 인산 또는 인산 에스테르, 톨루엔설폰산, 및 광산일 수 있고, 중금속이 없는 촉매가 바람직하다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU) 100 중량부당, 0.01 중량부 이상, 더 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더 특히 1 중량부 이하의 경화 촉매(HK)를 사용하는 것이 바람직하다. 순수한 형태 및 혼합물 둘 다로서 다양한 촉매를 사용할 수 있다.

본원에서 물 소거제 및 실란 가교결합제(WS)로서 제공되는 것으로 일반적으로 예를 들면, 비닐실란 예컨대 비닐트리메톡시-, 비닐트리에톡시-, 비닐메틸-디메톡시-, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, O-메틸-카바마토메틸-메틸디메톡시실란, O-메틸-카바마토메틸-트리메톡시실란, O-에틸-카바마토메틸-메틸디에톡시실란, O-에틸-카바마토메틸-트리에톡시실란, 알킬알콕시실란, 또는 그외 다른 유기 작용성 실란일 수 있다. 물론 본원에서 또한 축합 촉매(KK)와 관련하여 이미 기재된 동일한 아미노실란을 사용할 수 있다. 이 실란은 이후 종종 촉매 및 가교결합제 실란으로서 2중 작용을 취한다. 모든 실란 가교결합제(들)(더 특히 아미노 또는 글리시딜옥시 작용기를 갖는 모든 실란)은 또한, 추가로, 접착 프로모터로서 작용할 수 있다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU) 100 중량부당, 0 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 0 내지 4 중량부의 물 소거제 및 실란 가교결합제(WS)를 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 물 소거제 및 실란 가교결합제(WS)를 순수한 형태로 또는 그외 혼합물로서 사용할 수 있다.

본원에서 충전제(F)로서 제공되는 것으로, 예를 들면 천연 분쇄 백악 형태의 탄산칼슘, 분쇄 및 코팅 백악, 침강 백악, 침강 및 코팅 백악, 클레이 미네랄, 벤토나이트, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 산화알루미늄, 알루미늄 3수화물, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 카본 블랙, 침강 또는 퓸드, 친수성 또는 소수성 실리카일 수 있다. 충전제(F)로서 탄산칼슘 및 침강 또는 퓸드, 친수성 또는 소수성 실리카, 더 바람직하게는 퓸드, 친수성 또는 소수성 실리카, 더 특히 퓸드 친수성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU) 100 중량부당, 0 내지 200 중량부, 더 바람직하게는 0 내지 100 중량부의 충전제(F)를 사용하는 것이 바람직하다.

본원에서 가소제(W)로서 제공되는 것으로, 본 발명에 따른 조성물(K)로부터, 예를 들면, 프탈레이트 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 아디프산 에스테르, 예컨대 디옥틸 아디페이트, 벤조산 에스테르, 글리콜 에스테르, 인산 에스테르, 설폰산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소-부텐, 파라핀계 탄화수소, 더 고차의 분지형 탄화수소 등일 수 있다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU) 100 중량부당, 0 내지 50 중량부의 가소제(W)를 사용하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 일 유형의 가소제는 본원에서 하기 일반식 (8)의 실란(WS)으로 표시된다:

R⁸SiR⁹ ₃ _-z(QR¹⁰)_z (8)

[식 중,

R⁸은 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환, 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고,

R⁹ 및 R¹⁰은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환 탄화수소 라디칼, 또는 비인접 산소 원자가 개재되고 전체 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,

Z는 1, 2 또는 3이다].

라디칼 R⁸은 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더 특히 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 바람직하게는 R⁸은 40개 이하, 더 바람직하게는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 라디칼 R⁹ 및 R¹⁰은 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 더 특히 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 또는 프로필 라디칼이다. R⁹는 더 바람직하게는 메틸 라디칼이고; R¹⁰은 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다. 변수 z는 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 3을 나타낸다.

특히 바람직한 실란(WS)은 n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도운데실트리메톡시실란, 트리운데실트리메톡시실란, 테트라운데실트리메톡시실란, 펜타운데실트리메톡시실란, 헥사운데실트리운데실-트리메톡시실란, 헵타운데실트리메톡시실란, 옥타운데실트리메톡시실란, 노나운데실트리메톡시실란의 다양한 입체이성체, 및 또한 상응하는 트리에톡시실란이다. n-헥사운데실트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

실란 작용성 가소제(WS)의 이점은 이 가소제가 본 발명의 조성물(K)의 경화 동안 생성된 망상구조로 화학적으로 도입된다는 사실에 있다. 이는 한편 생성된 접착제의 기계적 특성, 특히 탄성 특성을 개선시킨다. 다른 한편, 가소제의 느린 압출이 이러한 방식으로 신뢰할만하게 배제된다.

조성물(K)의 제조를 위해, 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 100 중량부당 40 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더 바람직하게는 20 중량부 이하의 실란(WS)을 사용한다. 실란(WS)을 사용하는 경우, 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 100 중량부당 3 중량부 이상, 더 바람직하게는 5 중량부 이상의 실란(WS)을 사용하는 것이 바람직하다.

조성물(K)에 대한 다른 특히 바람직한 유형의 첨가제는 하기 일반식 (9)의 알콜(A)로 표시된다:

R¹¹OH (9)

[식 중,

R¹¹은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환 탄화수소 라디칼, 또는 비인접 산소 원자가 개재되고 전체 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다].

라디칼 R¹¹은 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 이소펜틸, tert-부틸, 헥실 또는 시클로헥실 라디칼이다. 특히 적합한 알콜(A)은 에탄올 및 메탄올이다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물(K)에 알콜(A)의 본 발명에 따른 첨가는 심지어 오직 매우 소량이 첨가되더라도 이의 점도를 크게 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우 점도 감소는 다른 저분자량 화합물 및/또는 용매의 첨가에 의한 경우보다 상당히 크다.

조성물(K)의 제조에서, 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 100 중량부당 30 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하, 더 바람직하게는 5 중량부 이하의 알콜(A)을 사용한다. 알콜(A)을 사용할 때, 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 100 중량부당 0.5 중량부 이상, 더 바람직하게는 1 중량부 이상의 알콜(A)을 사용하는 것이 바람직하다.

접착 프로모터(H)의 예로는 작용기를 갖는 실란 및 유기폴리실록산, 예를 들면 글리시딜옥시프로필, 아미노프로필, 아미노에틸아미노프로필, 우레이도프로필 또는 메타크릴오일옥시프로필 라디칼을 갖는 것 등을 들 수 있다. 그러나, 예를 들면 다른 성분, 예컨대 경화 촉매(HK) 또는 물 소거제 및 실란 가교결합제(WS)가 이미 언급된 작용기를 포함하는 경우, 또한 접착 프로모터(H)를 첨가할 수 없다.

레올로지 첨가제(R)로서, 예를 들면 요변성제를 사용할 수 있다. 본원에서, 예의 방식으로, 친수성 퓸드 실리카, 코팅 퓸드 실리카, 침강 실리카, 폴리아미드 왁스, 수소화 캐스터유, 스테아레이트 염 또는 침강 백악을 언급할 수 있다. 흐름 특성을 조정하기 위해 상기 언급된 충전제를 또한 사용할 수 있다.

실란 말단 폴리우레탄(STPU) 100 중량부당, 0 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0 내지 5 중량부의 요변성제를 사용하는 것이 바람직하다.

안정화제(S)로서, 예를 들면 항산화제 또는 광 안정화제, 예컨대 HALS 안정화제, 입체 장애 페놀, 티오에테르 또는 벤조트리아졸 유도체로서 공지된 것을 사용할 수 있다.

더구나, 조성물(K)은 또한 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있고, 예로는 용매, 살진균제, 살생물제, 난연제 및 안료를 들 수 있다.

경화 후, 조성물(K)은 매우 높은 인장 전단 강도를 갖는다. 이것을 바람직하게는 접착제(K)로서 및 바람직하게는 경화 후 7 mPa 이상, 바람직하게는 8 mPa 이상, 더 바람직하게는 10 mPa 이상의 인장 전단 강도를 갖는 접착제 결합에 사용한다. 이것을 바람직하게는 목재의 결합을 위해, 즉 결합하고자 하는 기재 중 하나 이상(바람직하게는 결합하고자 하는 기재 둘 다)이 목재로 제조되는 접착제 결합을 위해 사용한다. 본원에서 접착제(K)는 임의의 유형의 목재를 결합시키기에 적합하다. 이것은 경화 후 DIN EN 204 D1, D2, D3 및/또는 D4 규격을 만족시키는 접착제 결합에 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 이것은 또한 다양한 추가의 기재, 더 특히 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 석재, 종이, 판지 또는 가죽 사이의 인장 전단 강도를 보유하는 결합에 적합하다.

상기 화학식에서의 상기 기호 모두 각각의 경우에 서로 독립적으로 이의 정의를 갖는다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다. 모든 평균 몰 질량은 수 평균(M_n)이다.

하기 실시예에서, 모든 양 숫자 및 % 숫자는, 달리 기재되지 않은 한, 중량 기준이고, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이고, 모든 온도는 20℃이다.

실시예

실시예 1:

교반, 냉각 및 가열 설비를 갖는 500 ㎖ 반응 용기 내에서, 109.8 g(630.5 mmol)의 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI)를 도입하고 60℃로 가열하였다. 이후, 평균 몰 질량이 425 g/mol인 124.8 g(293.6 mmol)의 폴리프로필렌 글리콜과 20.7 g(85.4 mmol)의 헥사운데실 알콜의 혼합물을 첨가하였다. 여기서 반응 혼합물의 온도는 80℃를 초과하여 상승하지 않아야 한다. 이후 60℃에서 60 분 동안 교반하였다.

이후, 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각시키고 7.5 ㎖ 비닐트리메톡시실란을 첨가하였다. 이후, 0.42 g의 Jeffcat^? DMDLS(Huntsman) 및 120.0 g(567.8 mmol)의 N-페닐아미노메틸-메틸디메톡시실란(GENIOSIL^? XL 972(Wacker Chemie AG))을 첨가하고, 이 동안 온도는 80℃를 초과하여 상승하지 않아야 한다. 이후, 60℃에서 추가로 60 분 동안 교반하였다. 생성된 예비중합체 혼합물에서, 이소시아네이트 기는 IR 분광학에 의해 더 이상 검출되지 않았다. 50℃에서 13.5 Pas의 점도를 갖는 깨끗한 반투명 예비중합체 혼합물을 얻었다. 이것은 추가의 처리로 매우 변경 가능하다.

실시예 2:

(상기 언급된 예비중합체로부터의 1성분 접착제 제제의 제조)

87.7 g의 실시예 1로부터의 예비중합체, 9.8 g의 일반식 (2)(여기서, m은 3이고, R³은 메틸 라디칼이고, n은 3임)의 말단 기를 갖는 실란 말단 폴리프로필렌 글리콜(GENIOSIL^? STP-E 15(Wacker Chemie AG)) 및 2.5 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL^? GF 96(Wacker Chemie AG))을 적합한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이는 점도가 350 Pas(브룩필드, 스핀들 6, 2.5 min^-1)인 미황색의 접착제를 생성시켰다. 이 접착제를 DIN EN 204에 기재된 바와 같은 비치 견본을 결합시키기 위해 사용하고, 인장 전단 강도를 결정하였다. 이 결정에서, 이 제제에서 확인된 값은 하기와 같다:

실시예 3:

44.3 g의 실시예 1로부터의 예비중합체, 4.9 g의 GENIOSIL^? STP-E 15, 1.5 g의 비닐트리메톡시실란(GENIOSIL^? XL 10(Wacker Chemie AG)), 47.8 g의 Martinal OL 104, 및 1.5 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL^? GF 96(Wacker Chemie AG))을 적합한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이는 점도가 2700 Pas(브룩필드, 스핀들 7, 0.5 min^-1)인 베이지색의 접착제를 생성시켰다. 이 접착제를 DIN EN 204에 기재된 바와 같은 비치 견본을 결합시키기 위해 사용하고, 인장 전단 강도를 결정하였다. 이 결정에서, 이 제제에서 확인된 값은 하기와 같다:

실시예 4:

84.8 g의 실시예 1로부터의 예비중합체, 9.4 g의 GENIOSIL^? STP-E 15, 2.9 g의 비닐트리메톡시실란(GENIOSIL^? XL 10(Wacker Chemie AG)), 및 2.9 g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL^? GF 9(Wacker Chemie AG))을 적합한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이는 점도가 130 Pas(브룩필드, 스핀들 6, 2.5 min^-1)인 미황색의 접착제를 생성시켰다. 이 접착제를 DIN EN 204에 기재된 바와 같은 비치 견본을 결합시키기 위해 사용하고, 인장 전단 강도를 결정하였다. 이 결정에서, 이 제제에서 확인된 값은 하기와 같다:

실시예 5:

44.3 g의 실시예 1로부터의 예비중합체, 4.9 g의 GENIOSIL^? STP-E 15, 1.5 g의 비닐트리메톡시실란(GENIOSIL^? XL 10(Wacker Chemie AG)), 47.8 g의 Martinal OL 104, 및 1.5 g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL^? GF 9(Wacker Chemie AG))을 적합한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이는 점도가 2700 Pas(브룩필드, 스핀들 7, 0.5 min^-1)인 베이지색의 접착제를 생성시켰다. 이 접착제를 DIN EN 204에 기재된 바와 같은 비치 견본을 결합시키기 위해 사용하고, 인장 전단 강도를 결정하였다. 이 결정에서, 이 제제에서 확인된 값은 하기와 같다:

실시예 6:

67.9 g의 실시예 1로부터의 예비중합체, 7.5 g의 GENIOSIL^? STP-E 15, 2.3 g의 비닐트리메톡시실란(GENIOSIL^? XL 10(Wacker Chemie AG)), 20.0 g의 에탄올, 및 2.3 g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL^? GF 9(Wacker Chemie AG))을 적합한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이는 점도가 1(브룩필드, 스핀들 7, 0.5 min^-1)인 베이지색의 접착제를 생성시켰다. 이 접착제를 DIN EN 204에 기재된 바와 같은 비치 견본을 결합시키기 위해 사용하고, 인장 전단 강도를 결정하였다. 이 결정에서, 이 제제에서 확인된 값은 하기와 같다:

실시예 7:

67.9 g의 실시예 1로부터의 예비중합체, 7.5 g의 GENIOSIL^? STP-E 15, 2.3 g의 비닐트리메톡시실란(GENIOSIL^? XL 10(Wacker Chemie AG)), 20.0 g의 에탄올, 및 2.3 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL^? GF 96(Wacker Chemie AG))을 적합한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이는 점도가 1(브룩필드, 스핀들 7, 0.5 min^-1)인 베이지색의 접착제를 생성시켰다. 이 접착제를 DIN EN 204에 기재된 바와 같은 비치 견본을 결합시키기 위해 사용하고, 인장 전단 강도를 결정하였다. 이 결정에서, 이 제제에서 확인된 값은 하기와 같다:

실시예 8:

79.8 g의 실시예 1로부터의 예비중합체, 8.9 g의 GENIOSIL^? STP-E 15, 9.8 g의 헥사데실트리메톡시실란 및 1.5 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL^? GF 96(Wacker Chemie AG))을 적합한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이는 점도가 60(브룩필드, 스핀들 7, 0.5 min^-1)인 베이지색의 접착제를 생성시켰다. 이 접착제를 DIN EN 204에 기재된 바와 같은 비치 견본을 결합시키기 위해 사용하고, 인장 전단 강도를 결정하였다. 이 결정에서, 이 제제에서 확인된 값은 하기와 같다:

실시예 9:

41.1 g의 실시예 1로부터의 예비중합체, 4.6 g의 GENIOSIL^? STP-E 15, 5.0 g의 헥사운데실트리메톡시실란, 47.8 g의 Martinal OL 104, 및 1.5 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL^? GF 96(Wacker Chemie AG))을 적합한 혼합 장치에서 함께 교반하였다. 이는 점도가 2500(브룩필드, 스핀들 7, 0.5 min^-1)인 베이지색의 접착제를 생성시켰다. 이 접착제를 DIN EN 204에 기재된 바와 같은 비치 견본을 결합시키기 위해 사용하고, 인장 전단 강도를 결정하였다. 이 결정에서, 이 제제에서 확인된 값은 하기와 같다:

실시예 10:

(실란 말단 폴리에테르의 첨가에 의한 실란 말단 폴리우레탄 예비중합체의 점도 감소)

실시예 1의 실란 말단 예비중합체는 20℃에서의 점도가 대략 1,930,000 mPas이다. 평균 몰 질량이 대략 12,000 달톤이고 20℃에서의 점도가 대략 10,000(GENIOSIL^? STP-E 15)인 10 중량%의 실란 말단 폴리에테르 및 90 중량%의 실시예 1의 실란 말단 예비중합체로 이루어지는 혼합물은 20℃에서의 점도가 대략 755,000 mPas에 불과하다.

즉, GENIOSIL^? TP-E 15의 첨가의 결과로서, 대략 2.5 인자의 점도 감소가 성취되고, 따라서 직선 평균보다 급격히 낮고, 이로써 2종의 중합체에 대해 상기 기재된 정량적 비에서, 대략 1,740,000 mPas의 점도가 기대된다.

이 현저한 점도 감소는 GENIOSIL^? STP-E 15가 실시예 1에 따른 실란 말단 예비중합체의 평균 몰 질량보다 거의 10배 초과인 평균 몰 질량을 갖는다는 사실의 견지에서 그만큼 더 놀랍다. 즉, 2종의 중합체의 몰 비는 거의 99:1이다.

골격 내에 우레탄 단위 및 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위로부터 선택되는 단위를 포함하는 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 예비중합체, 골격 내에 일반식 (2)의 말단 기를 갖고 평균 몰 질량이 5000 내지 30,000 달톤인 폴리에테르 단위를 갖는 실란 말단 폴리에테르(STPE); 및 대기 수분의 존재 하에 조성물(K)의 경화를 촉진하는 경화 촉매(HK)를 포함하는 조성물(K)에 의해 높은 인장 전단 강도 및 높은 경화 속도를 갖는 접착제를 얻을 수 있다.

Claims

(A) 100 중량부의, 골격 내에 우레탄 단위 및 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위로부터 선택되는 단위(E)를 포함하는 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 예비중합체로서, 개별적인 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위(E)는 하기 일반식 (1)의 하나 이상의 말단 기를 갖고 평균 몰 질량이 4000 달톤 이하인 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 예비중합체;
-L¹-(CH₂)_y-SiR² ₃ _-x(OR¹)_x (1),
(B) 1 내지 200 중량부의, 골격 내에 하기 일반식 (2)의 말단 기를 갖고 평균 몰 질량이 5000 내지 30,000 달톤인 폴리에테르 단위를 갖는 실란 말단 폴리에테르(STPE); 및
-L²-(CH₂)_m-SiR⁴ ₃ _-n(OR³)_n (2),
(C) 0 내지 10 중량부의, 대기 수분의 존재 하에 조성물(K)의 경화를 촉진하는 경화 촉매(HK)
를 포함하는 조성물(K)로서,
L¹은 -O-, -S-, -(R⁵)N-, -O-CO-N(R⁵)-, -N(R⁵)-CO-O-, -N(R⁵)-CO-NH-, -NH-CO-N(R⁵)-, -N(R⁵)-CO-N(R⁵)로부터 선택되는 2가 연결기이고,
L²는 -O-, -S-, -(R⁶)N-, -O-CO-N(R⁶)-, -N(R⁶)-CO-O-, -N(R⁶)-CO-NH-, -NH-CO-N(R⁶)-, -N(R⁶)-CO-N(R⁶)으로부터 선택되는 2가 연결기이고,
R¹, R², R³ 및 R⁴는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환 탄화수소 라디칼, 또는 비인접 산소 원자가 개재되고 전체 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
R⁵ 및 R⁶는 수소, 비치환 또는 할로겐 치환 고리형, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 알킬 또는 알케닐 라디칼, C₆-C₁₈ 아릴 라디칼 또는 화학식 -(CH₂)_y-SiR² ₃ _-x(OR¹)_x의 라디칼이고,
y는 1 내지 10의 정수이고,
x는 2 또는 3이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
m은 1 내지 10의 정수인 조성물(K).
제1항에 있어서, 실란 말단 폴리우레탄(STPU)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 상이한 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 혼합물로부터 선택되는 폴리올(P1)로부터 제조되고, 폴리올(P1) 또는 폴리올 혼합물(P1)은 평균 몰 질량이 2000 달톤 이하인 조성물(K).
제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 말단 폴리우레탄(STPU) 및 일반식 (1)의 실란 말단은 또한 하기 일반식 (4)의 말단을 갖는 것인 조성물(K):
L³-R⁷ (4)
[식 중,
R⁷은 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환 선형, 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고,
L³은 -O-, -S-, -(R⁵)N-, -O-CO-N(R⁵)-, -N(R⁵)-CO-O-, -N(R⁵)-CO-NH-, -NH-CO-N(R⁵)-, -N(R⁵)-CO-N(R⁵)로부터 선택되는 2가 연결기이다].
제3항에 있어서, 실란 말단 폴리우레탄(STPU)의 모든 쇄 말단 중 2 내지 40%는 일반식 (3)의 기로 말단화되는 것인 조성물(K).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 말단 폴리에테르(STPE)는 평균 몰 질량이 8000 내지 20,000 달톤인 제1항에서와 같은 일반식 (2)의 2개의 말단 기를 갖는 선형 폴리프로필렌 글리콜인 조성물(K).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉매(HK)는 티타네이트 에스테르, 주석 화합물, 및 염기성 화합물 및 산성 화합물로부터 선택되는 것인 조성물(K).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 부 이상의 경화 촉매(HK)가 예비중합체(P) 100 중량부당 사용되는 것인 조성물(K).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (9)의 알콜(A)을 포함하는 조성물(K):
R¹¹OH (9)
[식 중,
R¹¹은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환 탄화수소 라디칼, 또는 비인접 산소 원자가 개재되고 전체 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다].
접착제로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 조성물(K)의 용도.