KR20210023816A - 실란 작용성 중합체를 기반으로 하는 무촉매 경화성 조성물 - Google Patents

실란 작용성 중합체를 기반으로 하는 무촉매 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성 실란기를 함유하는 적어도 하나의 중합체 P; 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 사이의 화학식 (I)의 적어도 하나의 유기실란 OS를 포함하는 수분 경화성 조성물에 관한 것으로서, 화학식 (I)에서, R20은 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 방향족 모이어티를 포함하는 1가의, 선택적으로 환형 또는 분지형인, 하이드로카빌 또는 헤테로카빌 라디칼이되, 규소 원자 옆의 탄소 원자는 C=C 이중 결합을 통해 다른 탄소 원자에 결합하거나, 또는 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자에 결합하고; R21은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 방향족 모이어티를 함유하는 선형, 환형 또는 분지형 2가 하이드로카빌 라디칼을 나타내며; R22는 수소 원자 또는 하기 화학식 (Ia)의 기를 나타내고, 상기 경화성 조성물은 촉매적 활성 유기금속 또는 산성 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 상기 수분 경화성 조성물은 탄성 접착제, 코팅 또는 실런트로서 특히 적합하고 우수한 기계적 성능을 나타낸다.

Description

실란 작용성 중합체를 기반으로 하는 무촉매 경화성 조성물
본 발명은 실란-작용성 중합체를 기반으로 하는 경화성 조성물 및 이의 접착제, 실런트(sealant) 또는 코팅으로서의 용도에 관한 것이다.
반응성 실란기를 함유하는 중합체를 기반으로 하는 경화성 조성물은 예를 들어 접착제, 실런트 또는 코팅과 같은 많은 산업상 이용분야에서 중요한 역할을 한다. 반응성 실란기를 함유하는 중합체는 특히 일반적으로 "실리콘" 또는 "실리콘 고무"로 지칭되는 폴리다이유기실록산(polydiorganosiloxane), 및 "실란 작용성 중합체", "실란 개질된 중합체"(silane-modified polymer: SMP), 또는 실란 종결된 중합체"(silane-terminated polymer: STP)라고도 지칭되는 반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체이다. 이러한 중합체를 함유하는 조성물은 중합체 상의 반응성 실란기의 가교 반응을 통해 경화되며, 이는 수분의 영향 하에 가수분해되고, 실란올기로서 서로 축합되어 실록산 결합을 형성한다. 가장 일반적으로, 이러한 반응성 실란기는 알콕시실란기이다. 이러한 알콕시실란기는 조성물의 충분히 높은 저장 안정성 및 사용자 친화적인 적용 창을 보장하기 위해 물에 대한 반응성이 너무 높지 않아야 한다. 다른 한편으로, 반응성은 경화성 조성물이 유용한 시간 내에 경화될 정도로 충분히 높아야 한다. 따라서, 가장 일반적으로 이러한 조성물은 경화 촉매를 함유한다. 이러한 촉매는 중합체의 반응성 실란기의 가수분해 및/또는 축합을 촉매하고, 이들의 화학 구조 및 조성물 내의 양은 조성물의 경화 속도를 광범위하게 제어할 수 있게 한다.
가장 효율적이고 널리 사용되는 이러한 촉매는 금속유기 화합물, 특히 주석 및 티타늄 착물, 산 또는 강염기를 포함한다. 그러나 이것은 또한 특정 문제를 초래한다. 이러한 촉매는 통상적으로 조성물 내에 전체 조성물의 수 중량%까지 상당한 양으로 함유되어 있기 때문에 원치 않는 효과를 현저하게 초래할 수 있다. 대부분의 촉매는 잠재적인 독성 문제로 인해 조사를 받고 있으며, 가장 특히 유기주석 화합물은 여전히 반응성 실란기를 함유하는 중합체의 경화에 가장 널리 사용되는 촉매이다. 티타늄 착물과 같은 다른 금속 착물은 리간드 교환 또는 산화환원 반응으로 인해 조성물의 원치않는 착색을 일으킬 수 있다. 산 및 염기는 바람직하지 않은 방식으로, 예컨대, 부식을 유발하여 기판과 상호 작용할 수 있고, 강한 질소 염기는 대기의 이산화탄소와 염 형을 초래할 수 있다. 더욱이, 경화된 조성물의 표면으로 또는 심지어 기판 내로 이러한 촉매의 이동은 그곳에 바람직하지 않은 효과를 초래할 수 있다.
문제가 있는 촉매의 양을 감소시키거나, 또는 비-이동성 유기 촉매와 같이 문제가 적은 화합물로 대체하려는 노력이 있었다. 한 가지 접근법은 반응성 규소 원자에 대해 α-위치에 있는 전자-공여기로 인하여 반응성 실란기에 증가된 반응성이 있는 소위 "알파" STP 중합체와 같은 높은 반응성 중합체를 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 중합체는 극소량의 물(예컨대, 충전제에서 유래함)을 피할 수 없기 때문에 충분히 높은 저장 안정성을 보장하기 위하여 조성물에 상당한 양의 건조제를 종종 필요로 한다. 이러한 건조제 또는 수분 제거제(scavenger), 가장 통상적으로 비닐 트라이메톡시실란과 같은 높은 반응성 유기 실란은, 예컨대, 메탄올 방출로 인하여 휘발성 유기 탄소(volatile organic carbon: VOC)에 영향을 미치고, 경화된 조성물의 기계적 성질에 영향을 미친다. 비이동성(예컨대, 화학 결합된) 유기 촉매는 제한적인 유용성 및 높은 비용의 단점을 갖고 있으며, 이들의 제한된 이동성은 조성물의 균일한 고속 경화에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 일반적인 경화 촉매, 특히 유기금속 및 산성 촉매를 포함함이 없이 표준 사일(sile)-작용성 중합체를 사용하여 조제될 수 있지만 여전히 유용한 경화 거동 및 높은 저장 안정성을 나타내는 반응성 실란기를 함유하는 중합체를 기반으로 하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 우수한 기계적 특성을 갖는 경화된 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 독립 청구항 1의 특징에 의해 상기 목적을 달성한다.
반응성 실란기를 함유하지만 촉매적 활성 유기금속 또는 산성 화합물을 함유하지 않는 중합체를 기반으로 하는 수분 경화성 조성물에, 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 하기 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 유기실란(Organosilane) OS의 포함은 놀랍게도 중합체의 매우 적합한 경화 속도를 가능하게 하며, 더욱 더 놀랍게도 경화된 조성물에서 인장 강도, 파단 연신율 및 쇼어(Shore) A 경도와 같은 기계적 특성을 개선시킨다. 또한, 메탄올 방출 물질이 전혀 없는 저 VOC 조성물의 조제를 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 양상은 추가의 독립항의 주제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속항의 주제이다.
본 발명은 제1 양상에서 수분 경화성 조성물에 관한 것으로서, 상기 경화성 조성물은,
- 반응성 실란기를 함유하는 적어도 하나의 중합체 P;
- 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 유기실란 OS
를 포함하되, 상기 조성물은 촉매적 활성 유기금속 또는 산성 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00001
식 중,
R20은 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 방향족 모이어티를 포함하는 1가의, 선택적으로 환형 또는 분지형인, 하이드로카빌 또는 헤테로카빌 라디칼이되, 규소 원자 옆의 탄소 원자는 C=C 이중 결합을 통해 다른 탄소 원자에 결합하거나, 또는 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자에 결합하고;
R21은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 그리고 선택적으로 방향족 모이어티를 함유하는 선형, 환형 또는 분지형 2가 하이드로카빌 라디칼을 나타내며; 그리고
R22는 수소 원자 또는 하기 화학식 (Ia)의 기를 나타낸다:
Figure pct00002
.
본 명세서에서 용어 "반응성 실란기"는 유기 라디칼 또는 폴리유기실록산 라디칼에 결합된 실릴기를 의미하고 규소 원자 상에 1 내지 3개, 특히 2 또는 3개의 가수분해성 치환체 또는 하이드록실기를 보유한다. 특히 유용한 가수분해성 치환체는 알콕시 기이다. 상기 실란기는 "알콕시실란기"라고도 지칭된다. 반응성 실란기는 또한 예를 들어 실란올과 같이 부분 또는 완전 가수분해된 형태일 수 있다.
"하이드록시실란", "아이소사이아네이토실란", "아미노실란" 및 "머캅토실란"은 각각 실란기 외에 하나 이상의 하이드록실, 아이소사이아네이토, 아미노 또는 머캅토기를 유기 라디칼 상에 갖는 유기알콕시실란을 지칭한다.
"아미노작용성 화합물"은 아미노기를 함유하는 화합물을 지칭한다.
"1차 아미노기"는 유기 라디칼에 결합된 NH2기를 지칭하고, "2차 아미노기"는 함께 고리의 일부일 수도 있는 2개의 유기 라디칼에 결합된 NH기를 지칭하고, "3차 아미노기"는 3개의 유기 라디칼에 결합되어 있고 이 라디칼 중 2 또는 3개는 함께 하나 이상의 고리의 일부일 수도 있는 N기를 의미한다. 따라서, "1차 아미노실란"은 1차 아미노기를 포함하는 아미노실란이고, "2차 아미노실란"은 2차 아미노기를 포함하는 아미노실란이다. 후자는 또한 1차 및 2차 아미노기를 모두 갖는 화합물을 포함한다.
"폴리옥시알킬렌 라디칼"은 에터 기를 함유하고 2개 이상의 (O-R) 형의 반복 단위를 연속적으로 함유하는 선형 또는 분지형 하이드로카빌 라디칼을 의미하며, 여기서 R은 예를 들어 2개의 활성 수소 원자를 갖는 출발 분자 상에 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드의 다중부가로부터 유래되는, 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이다.
폴리올 또는 폴리아이소사이아네이트와 같이 "폴리"로 시작하는 물질의 명칭은 공식적인 의미에서 분자당 자신의 이름에서 나타나는 2개 이상의 작용기를 함유하는 물질을 의미한다.
용어 "유기 중합체"는 화학적으로 균일하지만 중합 정도, 몰 질량 및 사슬 길이와 관련하여 차이가 있는 거대분자(macromolecule)의 집합체를 포함하며, 이는 다중 반응(중합, 다중부가, 중축합)에 의해 제조되었고 중합체 골격에 대부분의 탄소 원자를 갖고, 상기 거대분자 집합체의 반응 생성물이다. 폴리유기실록산 골격을 갖는 중합체(일반적으로 "실리콘"이라고 지칭됨)는 본 명세서의 정황 중의 유기 중합체가 아니다.
용어 "반응성 실란기를 함유하는 폴리에터"는 또한 실란기를 함유하고 폴리에터 단위 외에도 우레탄기, 우레아기 또는 티오우레탄기를 함유할 수도 있는 유기 중합체를 포함한다. 반응성 실란기를 함유하는 상기 폴리에터는 또한 "반응성 실란기를 함유하는 폴리우레탄"으로도 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 "분자량"은 분자 또는 "라디칼"로도 지칭되는 분자의 일부의 몰 질량(molar mass)(몰당 그램)을 의미하는 것으로 이해한다. 용어 "라디칼"은 본 명세서에서 공식적인 의미로 사용되어, 공유 결합에 의해 원자에 결합된 분자 나머지를 의미하지만, 상기 결합은 상기 라디칼에 부착된 분자 나머지를 나타내기 위해 공식적으로 "절단"된다. "평균 분자량"은 전형적으로 표준물질로서 폴리스타이렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 결정되는, 분자 또는 라디칼의 올리고머 또는 중합체 혼합물의 수-평균 Mn을 의미하는 것으로 이해한다.
"중량 퍼센트" 또는 "중량 백분율" 및 이의 약어 "중량%"는 달리 정의되지 않는 한 총 조성물 중 특정 화합물의 중량 백분율을 지칭한다. 본 명세서에서 "중량" 및 "질량"이라는 용어는 호환 사용되며, 일반적으로 킬로그램(kg)으로 측정되는 물리적 대상의 특성으로서의 질량을 의미한다.
"저장 안정성" 또는 "저장가능한"은 이용분야 또는 사용 특성, 특히 점도 및 가교율에 있어서 저장 결과로서 사용에 대한 관련도에 대해 어떠한 변화없이, 장기간에 걸쳐, 전형적으로 최소 3개월부터 최대 6개월 또는 그 이상까지 적당한 용기 중에서 실온 하에 저장될 수 있는 물질 또는 조성물을 의미한다.
"실온"은 약 23℃의 온도를 의미한다.
본 명세서에 언급된 모든 산업적 표준 및 기준은 달리 정의되지 않은 한, 본 발명의 최초 출원을 제출한 시점에 유효한 각 에디션(edition)을 의미한다.
본 명세서에서 화학식에 존재하는 점선은 각각 치환체와 해당 분자 라디칼 사이의 결합을 나타낸다.
용어 "촉매적 활성 유기금속 또는 산성 화합물을 함유하지 않는"은 상기 화합물이 상기 조성물의 조제 동안 첨가되지 않았음을 의미한다. 예를 들어, 실란-작용성 중합체의 합성에서 유래하는, 상기 종의 미량이 무의식적으로 및/또는 불가피하게 존재한다면, 상기 종은 본 특허에 사용된 의미에서 실제 촉매적 활성 유기금속 또는 산성 화합물로 간주되지 않는다. 용어 "촉매적 활성 이미다졸, 피리딘, 포스파젠 염기, 2차 또는 3차 아민, 헥사하이드로트라이아진, 바이구아나이드, 구아니딘 또는 아미딘을 함유하지 않는다"도 마찬가지이다. 이 정의에 상관없이, 촉매적 활성 유기금속 또는 산성 화합물과 같은 특정 화학종의 함량이 총 조성물을 기준으로 0.01중량% 미만, 바람직하게는 0.005중량% 미만의 양으로 상기 조성물에 존재하는 경우, 상기 조성물은 또한 본 발명의 정황 중에서 상기 각 화학종을 함유하지 않는 것으로서 간주된다.
상기 조성물은 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 유기실란 OS를 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2중량% 사이로 포함한다:
Figure pct00003
식 중,
R20은 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 방향족 모이어티를 포함하는 1가의, 선택적으로 환형 또는 분지형인, 하이드로카빌 또는 헤테로카빌 라디칼이되, 규소 원자 옆의 탄소 원자는 C=C 이중 결합을 통해 다른 탄소 원자에 결합하거나, 또는 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자에 결합하고;
R21은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 그리고 선택적으로 환형 및/또는 방향족 모이어티를 함유하는 선형, 환형 또는 분지형 2가 하이드로카빌 라디칼을 나타내고; 그리고
R22는 수소 원자 또는 하기 화학식 (Ia)의 기를 나타낸다:
Figure pct00004
.
바람직한 실시형태에서, 각 R20은 독립적으로 비닐, 페닐, -CH2-NH-사이클로헥실, -CH2-메타크릴레이트 및 -CH2-NH-(C=O)-O-CH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 나타낸다.
가장 바람직하게는, R20은 비닐이다.
동일하거나 상이한 바람직한 실시형태에서, 각 R21은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 하이드로카빌 라디칼을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게는, 각 R21은 독립적으로 에탄다이일, 프로판다이일의 이성질체, 부탄다이일의 이성질체, 펜탄다이일의 이성질체, 헥산다이일의 이성질체, 사이클로헥산다이일, 헵탄다이일의 이성질체, 옥탄다이일의 이성질체 및 노난다이일의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 펜탄다이일의 이성질체, 특히 2,2-다이메틸프로판다이일이다.
R22는 바람직하게는 화학식 (Ia)의 기를 나타낸다.
적합한 유기실란 OS 및 이의 생산은 WO 2008/121360 A1에 기술되어 있다. 상업적으로 입수가능한 적합한 유기실란 OS는 예를 들어 CoatOSil* T-Cure(Momentive) 및 Silquest* Y-15866(Momentive)이다.
본 발명의 조성물은 전체 조성물을 기준으로 0 내지 2.5 중량%의 적어도 하나의 단량체성 또는 올리고머성 아미노작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 전체 조성물을 기준으로 0.5 내지 2 중량%의 단량체성 또는 올리고머성 아미노작용성 알콕시실란을 포함한다.
올리고머성 알콕시실란 사용의 한 가지 장점은 순수 단량체성 실란에 비해 더 많은 양으로 이용할 때 VOC 수준을 낮출 수 있다는 것이다.
적합한 단량체성 아미노작용성 알콕시실란의 예는 하기 화학식 (II)에 제시된다:
Figure pct00005
식 중,
R2는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 라디칼이고, 가장 바람직하게는 메틸 라디칼이며;
R3은 -CpH2p-NH2, -CpH2p-NH-R5, -CpH2p-NH-CdH2d-NH2, -CpH2p-NH-CdH2d-NH-CeH2e-NH2, -CpH2p-NH-CdH2d-NH-R5 및 -CpH2p-NH-CdH2d-NH-CeH2e-NH-R5로부터 선택되는 1가 아미노알킬 라디칼이고;
R4는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 아르알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 메틸 라디칼이고;
R5는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 아르알킬 라디칼이고;
지수 i는 0 또는 1의 값, 바람직하게는 0인 정수이고;
지수 k는 2 또는 3의 값을 갖는 정수이며, 단 i = 1이면 k = 2이고;
지수 p는 1 내지 6의 값을 가진 정수이고;
지수 d 및 e는 독립적으로 2 내지 6의 값을 갖는 정수이다.
적합한 올리고머성 실란은 화학식 (III) 및 (IV)로 표시되고, 여기서 화학식 (III)은 선형 올리고머를 나타내고 화학식 (IV)는 환형 올리고머를 나타낸다. 또한, 분지형 올리고머를 적어도 올리고머 혼합물의 일부에 사용하는 것도 가능하다.
올리고머성 실란으로 사용하기에 적합한 선형 올리고머는 화학식 (III)으로 표시된다:
Figure pct00006
식 중,
R1은 독립적으로
- 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 더욱 바람직하게는 메톡시 라디칼,
- 상기 정의된 바와 같은 R3, 또는
- 상기 정의된 바와 같은 R4를 나타내고;
지수 n은 1 내지 30의 값을 가진 정수이다.
올리고머성 실란으로서 사용하기에 적합한 환형 올리고머는 하기 화학식 (IV)로 표시된다:
Figure pct00007
식 중,
R1은 상기와 같은 의미를 갖고; 그리고
지수 j는 3 내지 30의 값을 가진 정수이다.
바람직한 단량체성 또는 올리고머성 아미노작용성 알콕시실란은 N-(n-부틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트라이메톡시실릴)-프로필]에틸렌다이아민 및 상기 언급된 아미노실란의 축합으로부터 수득되고, 선택적으로 알킬알콕시실란, 특히 메틸트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, n-부틸트라이메톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 및 옥틸트라이메톡시실란과 함께 올리고머화되는, 올리고머를 포함한다. 또한, 메톡시기 대신에 에톡시기를 갖는 단량체 또는 올리고머 또는 그 유사체도 바람직하다.
상기 실란은 본 발명에 따른 조성물에 사용될 때, 기계적 특성에 해를 끼치지 않으면서, 다양한 기판에 대한 상기 조성물의 접착성을 향상시키고 상기 조성물의 경화 속도를 개선시킨다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물에는 반응성 실란기를 함유하는 적어도 하나의 중합체 P가 필요하다.
반응성 실란기를 함유하는 중합체 P는 특히 이하에 보다 구체적으로 기술되는 바와 같은 말단 반응성 실란기를 갖는 폴리유기실록산 및 반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
말단 반응성 실란기를 갖는 폴리유기실록산은 경화된 상태에서 특히 수안정성 및 광안정성이고 특히 유연한 특성을 가능하게 하는 장점이 있다.
반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체는 다수의 기판에 특히 양호한 접착 특성을 갖고 특히 저렴하다는 장점이 있다.
일반적으로, 조성물 중에 중합체 P의 양은 총 조성물을 기준으로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량% 인 것이 바람직하다. 상기 범위는 조성물을 너무 고가가 되게 함이 없이 양호한 기계적 특성을 가능하게 한다.
바람직한 실시형태에서, 반응성 실란기를 함유하는 상기 중합체 P는 말단 반응성 실란기를 갖는 폴리유기실록산이다.
말단 반응성 실란기를 갖는 바람직한 폴리유기실록산은 하기 화학식 (V)를 갖는다:
Figure pct00008
식 중,
R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼이고;
G는 하이드록실 라디칼 또는 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 아세톡시, 케톡시메이토, 아미도 또는 에녹시 라디칼이며;
a는 0, 1 또는 2이고;
m은 50 내지 약 2,500 범위의 정수이다.
R은 바람직하게는 메틸, 비닐 또는 페닐이다.
R' 및 R"는 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 메틸이다.
G는 바람직하게는 하이드록실 라디칼 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 케톡시메이토 라디칼, 특히 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 메틸에틸케톡시메이토 또는 메틸아이소부틸케톡시메이토 라디칼이다.
보다 바람직하게는, G는 하이드록실 라디칼이다.
a는 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다.
또한, m은 바람직하게는 화학식 (V)의 폴리유기실록산이 실온에서 점도가 DIN 53015에 따라 측정 시, 100 내지 500,000 mPa·s, 특히 1,000 내지 100,000 mPa·s 범위이도록 선택한다.
화학식 (V)의 폴리유기실록산은 취급하기가 쉽고 수분 및/또는 실란 가교제에 의해 쉽게 가교하여 탄성 특성을 갖는 고체 실리콘 중합체를 제공한다.
상업적으로 입수가능한 화학식 (V)의 적합한 폴리유기실록산은 예를 들어 Wacker, Momentive Performance Material, GE Advanced Materials, Dow Corning, Bayer 또는 Shin Etsu로부터 입수가능하다.
바람직하게는, 상기 조성물은 말단 반응성 실란기를 갖는 폴리유기실록산 외에도 실란 가교제, 특히 화학식 (VI)의 실란을 포함한다:
Figure pct00009
식 중,
R"'는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌 라디칼이고,
G'는 하이드록시 라디칼 또는 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 아세톡시, 케톡시메이토, 아미도 또는 에녹시 라디칼이며;
q는 0, 1 또는 2의 값, 특히 0 또는 1이다.
상기 화학식 (VI)의 특히 적합한 실란은 메틸트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에 톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란 및 메틸트리스(아이소부틸케톡시모)실란이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 반응성 실란기를 함유하는 중합체 P는 반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체, 특히 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에터 또는 상기 중합체의 혼합 형태이며, 이들 각각은 하나의 실란기 또는 바람직하게는 하나보다 많은 실란기를 보유한다. 상기 실란기는 상기 사슬의 분지 위치 또는 말단 위치에 있을 수 있으며 탄소 원자를 통해 유기 중합체에 결합된다.
보다 바람직하게는, 반응성 실란기를 함유하는 상기 유기 중합체 P는 반응성 실란기를 함유하는 폴리올레핀 또는 반응성 실란기를 함유하는 폴리우레탄 또는 반응성 실란기를 함유하는 폴리에터 또는 이들 중합체의 혼합 형태이다.
가장 바람직하게는, 반응성 실란기를 함유하는 상기 유기 중합체는 반응성 실란기를 함유하는 폴리에터이다.
반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체에 존재하는 실란기는 바람직하게는 알콕시실란기, 특히 화학식 (VII)의 알콕시실란기이다:
Figure pct00010
식 중,
R14는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 1가 하이드로카빌 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 또는 아이소프로필이고;
R15는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 1가 하이드로카빌 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸이며; 그리고
x는 0 또는 1 또는 2의 값, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다.
보다 바람직하게는, R14는 메틸 또는 에틸이다.
특정 이용분야에서, R14 라디칼은 에틸 기가 바람직하며, 그 이유는 이 경우에 조성물의 경화 과정에서 생태학적 및 독성학적으로 무해한 에탄올이 방출되기 때문이다.
특히, 트라이메톡시실란기, 다이메톡시메틸실란기 또는 트라이에톡시실란기가 바람직하다.
이러한 정황에서, 메톡시실란기는 특히 반응성이라는 장점이 있고, 에톡시실란기는 독성학적으로 유리하고, 특히 저장 안정성이라는 장점이 있다.
반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체는 분자 당 평균 바람직하게는 1.3 내지 4, 특히 1.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.8 개의 실란기를 갖는다. 상기 실란기는 바람직하게는 말단이다.
반응성 실란기를 함유하는 상기 유기 중합체는 바람직하게는 폴리스타이렌 기준에 대해 GPC에 의해 결정된 평균 분자량이 1,000 내지 30,000 g/㏖, 특히 2,000 내지 20,000 g/㏖ 범위이다. 반응성 실란기를 함유하는 상기 유기 중합체는 바람직하게는 300 내지 25,000 g/eq, 특히 500 내지 15,000 g/eq의 실란 당량을 갖는다.
반응성 실란기를 함유하는 상기 유기 중합체는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 바람직하게는 실온에서 액체이다.
가장 바람직하게는, 반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체는 실온에서 액체인 반응성 실란기를 함유하는 중합체이고, 여기서 상기 실란기는 특히 다이알콕시실란기 및/또는 트라이알콕시실란기, 더욱 바람직하게는 트라이메톡시실란기 또는 트라이에톡시실란기이다.
반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체를 제조하는 방법은 본 기술분야의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직한 방법에서, 반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체는 알릴기를 함유하는 유기 중합체를 하이드로실란과 반응시키고, 선택적으로, 예컨대, 다이아이소사이아네이트를 사용한 사슬 연장을 함께 수행하여 수득할 수 있다.
또 다른 바람직한 방법에서, 반응성 실란기를 함유하는 폴리에터는 알킬렌 옥사이드와 에폭시실란의 공중합으로부터, 선택적으로, 예컨대, 다이아이소사이아네이트를 사용한 사슬 연장을 함께 수행하여 수득할 수 있다.
또 다른 바람직한 방법에서, 반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체는 유기 폴리올과 아이소사이아네이토실란을 반응시키고, 선택적으로 다이아이소사이아네이트를 사용한 사슬 연장을 함께 수행하여 수득할 수 있다.
또 다른 바람직한 방법에서, 반응성 실란기를 함유하는 폴리에터는 아이소사이아네이트기를 함유하는 유기 중합체, 특히 폴리올과 초화학량론적(superstoichiometric) 양의 폴리아이오사이아네이트와의 반응에서 유래된 NCO-말단화된 우레탄 중합체를 아미노실란, 하이드록시실란 또는 머캅토실란과 반응시켜 수득할 수 있다. 상기 방법으로부터 수득되는 반응성 실란기를 함유하는 폴리에터가 특히 바람직하다. 상기 방법은 상업적 유용성이 양호한 다수의 저가 출발 물질을 사용할 수 있게 하고, 이로 인해 여러 중합체 특성, 예컨대, 높은 신장성, 고강도, 낮은 탄성 계수, 낮은 유리 전이점 또는 높은 내후성을 수득하는 것이 가능하다.
보다 바람직하게는, 반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체는 NCO-말단화된 우레탄 폴리에터를 아미노실란 또는 하이드록시실란과 반응시켜 수득할 수 있다. 적합한 NCO-말단화된 우레탄 중합체는 폴리올, 특히 폴리에터 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌다이올 또는 폴리옥시알킬렌트라이올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌다이올 또는 폴리옥시프로필렌트라이올을 초화학량론적 양의 폴리아이소사이아네이트, 특히 다이아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 또한, 다른 폴리올, 예컨대, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올, 폴리탄화수소 폴리올, 특히 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리하이드록시 작용성 지방 또는 오일, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리하이드록시 작용성 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체도 적합하다. 또한, 소량의 저분자량 이가 또는 다가 알코올, 예컨대, 다이올, 글리콜 및 당 알코올이 첨가제로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리아이소사이아네이트와 상기 폴리올 간의 반응은 50℃ 내지 160℃의 온도에서 수분의 배제 하에, 선택적으로 적합한 촉매의 존재하에, 아이소사이아네이트기가 상기 폴리올의 하이드록실기에 대해 화학량론적 과량으로 존재하도록 폴리아이소사이아네이트를 계량 첨가하여 수행한다. 보다 구체적으로, 상기 폴리아이소사이아네이트의 과량은 전체 중합체를 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%의 유리 아이소사이아네이트기의 함량이, 모든 하이드록실기의 반응 후에 생성된 우레탄 중합체에 남아 있도록 선택한다. 바람직한 다이이소사이아네이트는 헥사메틸렌 1,6-다이아소사이아네이트(HDI), 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산(=아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-다이아이소사이아네이트 및 상기 이성질체(TDI)와 다이페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-다이아이소사이아네이트의 임의의 바람직한 혼합물 및 상기 이성질체의 임의의 바람직한 혼합물(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, IPDI 또는 TDI가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 IPDI이다. 이러한 식으로, 특히 내광성이 양호한 반응성 실란기를 함유하는 폴리에터가 수득된다.
폴리에터 폴리올로서 특히 적합한 것은 불포화도가 0.02 meq/g 미만, 특히 0.01 meq/g 미만이고, 평균 분자량이 400 내지 25,000 g/㏖, 특히 1000 내지 20,000 범위인 폴리옥시알킬렌다이올 또는 폴리옥시알킬렌트라이올이다. 폴리에터 폴리올뿐만 아니라 다른 폴리올, 특히 폴리아크릴레이트 폴리올 및 저 분자량 다이올 또는 트라이올의 일부를 사용하는 것도 가능하다.
NCO-말단화된 우레탄 폴리에터와의 반응에 적합한 아미노실란은 1차 및 2차 아미노실란이다. 바람직한 것은, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, 4-아미노부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3-메틸부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 1차 아미노 실란, 예컨대, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란과 마이클 수용체, 예컨대, 아크릴로나이트릴, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드, 말레산 또는 푸마르산 다이에스터, 시트라콘산 다이에스터 또는 이타콘산 다이에스터로부터 형성된 부가생성물, 특히 다이메틸 또는 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트이다. 마찬가지로, 규소 상에 메톡시 기 대신에 에톡시 또는 아이소프로폭시 기를 갖는 언급된 아미노실란의 유사체도 적합하다.
NCO-말단화된 우레탄 폴리에터와 반응하기에 적합한 하이드록시실란은 특히 락톤 또는 환형 카보네이트 또는 락타이드 상에 아미노실란을 첨가하여 수득할 수 있다.
상기 목적에 적합한 아미노실란은 특히 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 4-아미노부틸트라이메톡시실란, 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 4-아미노-3-메틸부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3-메틸부틸트라이에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이에톡시실란, 2-아미노에틸트라이메톡시실란 또는 2-아미노에틸트라이에톡시실란이다. 특히, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란 또는 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이에톡시실란이 바람직하다.
적합한 락톤은 특히 γ-발레로락톤, γ-옥타락톤, δ-데카락톤 및 ε-데카락톤, 특히 γ-발레로락톤이다.
적합한 환형 카보네이트는 특히 4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,4-다이메틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온 또는 4-(페녹시메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온이다.
적합한 락타이드는 특히 1,4-다이옥산-2,5-다이온(2-하이드록시아세트산으로부터 형성된 락타이드, 또한 "글리콜라이드"라고도 함), 3,6-다이메틸-1,4-다이옥산-2,5-다이온(락트산으로부터 형성된 락타이드, 또한 "락타이드"라고도 함) 및 3,6-다이페닐-1,4-다이옥산-2,5-다이온(만델산으로부터 형성된 락타이드)이다.
이러한 방식으로 수득되는 바람직한 하이드록시실란은 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로판아마이드, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로판아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4-하이드록시펜탄아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4-하이드록시옥탄아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-5-하이드록시데칸아마이드 및 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로필 카바메이트이다.
또한, 적합한 하이드록시실란은 에폭사이드 상에 아미노실란의 첨가로부터, 또는 에폭시실란 상에 아민의 첨가로부터 수득할 수도 있다. 이러한 방식으로 수득되는 바람직한 하이드록시실란은 2-모르폴리노-4(5)-(2-트라이메톡시실릴에틸)사이클로헥산-1-올, 2-모르폴리노-4(5)-(2-트라이에톡시실릴에틸)사이클로헥산-1-올, 또는 1-모르폴리노-3-(3-(트라이에톡시실릴)프로폭시)프로판-2-올이다.
또한, 반응성 실란기를 함유하는 적합한 폴리에터는 시판되는 제품, 특히 다음과 같은 제품이다: MS Polymer™(Kaneka Corp., 특히 S203H, S303H, S227, S810, MA903 및 S943 제품); MS Polymer™ 또는 Silyl™(Kaneka Corp., 특히 SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951 제품); Excestar®(Asahi Glass Co. Ltd., 특히 S2410, S2420, S3430, S3630 제품); SPUR+*(Momentive Performance Materials, 특히 1010LM, 1015LM, 1050MM 제품); Vorasil™(Dow Chemical Co., 특히 602 및 604 제품); Desmoseal®(Bayer MaterialScience AG; 특히 S XP 2458, S XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 및 S XP 2821 제품), TEGOPAC®(Evonik Industries AG; 특히 Seal 100, Bond 150, Bond 250 제품), Polymer ST(Hanse Chemie AG/Evonik Industries AG, 특히 47, 48, 61, 61LV, 77, 80, 81 제품); Geniosil® STP(Wacker Chemie AG, 특히 E10, E15, E30, E35, WP1 및 WP2 제품).
반응성 실란기를 함유하는 특히 바람직한 유기 중합체는 하기 화학식 (VIII)의 말단기를 갖는다:
Figure pct00011
식 중,
R16은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 환형 및/또는 방향족 모이어티 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 하나 이상의 질소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 하이드로카빌 라디칼이고;
T는 -O-, -S-, -N(R17)-, -O-CO-N(R17)-, -N(R17)-CO-O- 및 -N(R17)-CO-N(R17)-로부터 선택되는 2가 라디칼이되;
여기서 R17은 수소 라디칼 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 환형 모이어티를 갖고 선택적으로 알콕시실란, 에터 또는 카복실산 에스터 기를 갖는 선형 또는 분지형 하이드로카빌 라디칼이고;
R14, R15 및 x는 이미 제시된 정의인 것이다.
바람직하게는, R16은 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이고, 여기서 부틸렌은 1 또는 2개의 메틸기에 의해 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, R16은 1,3-프로필렌이다.
본 발명에 따른 수분 경화성 조성물의 몇몇 바람직한 실시형태에서, 중합체 P는 메톡시실릴기를 함유하지 않는다. 대신, 중합체의 반응성 실란기는 에톡시실란, 프로폭시실란 또는 고급 알콕시실란기, 바람직하게는 에톡시실란기이다. 이러한 실시형태는 조성물의 경화 동안 및 경화 후에 VOC 중의 메탄올 수준을 감소시킨다.
본 발명에 따른 수분-경화성 조성물의 동일하거나 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 수분-경화성 조성물은 가수분해될 때 메탄올을 분리시키는 어떠한 화합물도 함유하지 않는다. 대신, 에탄올-분리 화합물(즉, 에톡시실란-작용성 화합물)만이 상기 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 이것은 상기 조성물이 특히 비-유해성이지만 적절한 경화 거동을 여전히 나타낸다는 장점이 있다.
또한, 상기 조성물은 전체 조성물을 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량%의 적어도 하나의 가소제를 포함할 수 있다.
상기 가소제는 실란-작용성 중합체를 기반으로 하는 조성물에 일반적으로 사용되는 임의의 가소제일 수 있다. 그 예로는 프탈레이트, 특히 다이옥틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 비스(3-프로필헵틸)프탈레이트, 다이아이소노닐 프탈레이트 또는 다이아이소데실 프탈레이트와 같은 카복실산 에스터, 오르토-사이클로헥산-다이카복실산의 다이에스터, 특히 다이아이소노닐 1,2-사이클로헥산다이카복실레이트, 아디페이트, 특히 다이옥틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 아젤레이트, 특히 비스(2-에틸헥실) 아젤레이트, 세바케이트, 특히 비스(2-에틸헥실) 세바케이트 또는 다이아이소노닐 세바케이트, 글리콜 에터, 글리콜 에스터, 유기 인산 또는 설폰산 에스터, 설폰아마이드, 폴리부텐, 또는 "바이오디젤"이라고도 불리는 천연 지방 또는 오일에서 유래되는 지방산 메틸 또는 에틸 에스터를 포함한다.
또한, 중합체성 가소제도 적합하다. 이는 주위 영역으로의 이동 경향이 낮고 VOC 수준에 기여도가 낮다는 장점이 있다.
본 명세서에서 용어 "중합체성 가소제"는 실온에서 액체이고 가수분해성 실란기를 함유하지 않는 중합체성 첨가제를 의미한다. 프탈레이트와 같은 전통적인 가소제와 달리 상기 중합체성 가소제는 일반적으로 더 높은 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 중합체 가소제는 평균 분자량 Mn이 500 내지 12,000 g/㏖, 특히 1,000 내지 10,000 g/㏖, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 5,000 g/㏖이다.
적합한 중합체성 가소제는 실온에서 액체인 한, 상기 언급된 유기 중합체 P의 생성에 적합한 것과 같은 폴리올을 포함한다. 중합체성 가소제로서 적합한 바람직한 폴리올은 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리탄화수소 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올 및 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 포함한다. 특히 바람직한 것은 폴리에터 폴리올, 특히 평균 분자량이 Mn이 500 내지 12,000 g/㏖, 특히 1,000 내지 10,000 g/㏖, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 5,000 g/㏖인 것이다.
상기 폴리올은 유기 중합체 P와의 조합에 특히 적합하다.
중합체성 가소제로서 폴리에터 폴리올을 사용하는 주요 장점은 특히 빠른 접착성 증강 및 특히 양호한 접착 특성이다.
또한, 트라이알킬실릴-말단화된 폴리다이알킬실록산, 바람직하게는 트라이메틸실릴-말단화된 폴리다이메틸실록산, 특히 점도가 10 내지 1,000 mPa·s 범위인 것, 또는 메틸기의 일부가 다른 유기기, 특히 페닐, 비닐 또는 트라이플루오로프로필 기에 의해 치환된 대응하는 화합물도 적합하다. 상기 가소제는 중합체 P로서 폴리유기실록산과의 조합에도 특히 적합하다.
상기 조성물은 소량의 촉매를, 특히 실란기의 가교를 위해 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 특히 염기성 질소 또는 인 화합물이다.
적합한 염기성 질소 또는 인 화합물은 특히 이미다졸, 피리딘, 포스파젠 염기, 2차 또는 3차 아민, 헥사하이드로트라이아진, 바이구아나이드, 구아니딘 또는 아미딘이다.
촉매로서 적합한 질소-함유 화합물은 특히 아민, 특히 N-에틸-다이아이소프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸알킬렌다이아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 아미딘, 예컨대, 특히 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 6-다이부틸아미노 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]운데크-7-엔; 구아니딘, 예컨대, 특히 테트라메틸구아니딘, 2-구아니디노-벤즈이미다졸, 아세틸아세톤-구아니딘, 3-다이-o-톨릴-구아니딘, 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘; 및 이미다졸, 특히 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸 및 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4,5-다이하이드로이미다졸이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 조성물은 총 조성물을 기준으로 0.1 중량% 미만의 상기 염기성 질소 또는 인 촉매, 특히 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만을 포함하고, 가장 바람직하게는 상기 촉매의 부재이다.
상기 촉매를 소량 함유하는 실시형태, 특히 상기 촉매가 첨가되지 않은 실시형태는 경화 시 더 높은 저장 안정성, 우수한 기계적 특성을 나타내고, 경화된 조성물의 표면 또는 주위 기판 상에 블러싱, 블리딩, 또는 얼룩과 같은 원치않는 효과가 더 적다는 이점을 갖는다.
상기 조성물은 추가의 구성성분, 특히 하기 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다:
- 접착 촉진제 및/또는 가교제, 특히 추가의 아미노실란, 머캅토실란, 에폭시 실란, (메트)아크릴로일 실란, 안하이드라이도실란(anhydridosilane), 카바메이토실란, 알킬실란 또는 이미노실란, 상기 실란들의 올리고머 형태, 1차 아미노실란과 에폭시실란 또는 (메트)아크릴로일실란 또는 안하이드라이도실란으로부터 형성된 부가생성물, 아미노작용성 알킬실세스퀴옥산, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란 또는 3-우레이도프로필트라이메톡시실란, 또는 상기 실란들의 올리고머 형태;
- 데시칸트(desiccant) 또는 건조제, 특히 테트라에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 또는 실란기에 대해 α 위치에 작용기를 갖는 유기알콕시실란, 특히 N-(메틸다이메톡시실릴메틸)-O-메틸카바메이트, (메타크릴로일옥시메틸)실란, 메톡시메틸실란, 오르토포름산 에스터, 산화칼슘 또는 분자체, 특히 비닐트라이메톡시실란 또는 비닐트라이에톡시실란;
- 단일작용성 폴리실록산 또는 단일작용성 유기 중합체 형태의 추가의 가소제, 특히 반응성 가소제, 즉, 한쪽 말단에서만 실란 반응성인 것;
- 용매;
- 무기 또는 유기 충전제, 특히 천연, 분쇄 또는 침강 탄산 칼슘, 선택적으로 지방산, 특히 스테아르산에 의해 코팅된 것, 버라이트(중정석), 활석, 석영 분말, 석영 모래, 백운석, 규회석, 카올린, 하소된 카올린, 운모(규산알루미늄칼륨), 분자체, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 열분해 공정 유래의 미분된 실리카를 포함하는 실리카, 공업적으로 생산된 카본 블랙, 흑연, 알루미늄, 구리, 철, 은 또는 강철과 같은 금속 분말, PVC 분말 또는 중공 구체;
- 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 또는 폴리아마이드 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유와 같은 중합체 섬유;
- 염료;
- 안료, 특히 이산화 티타늄 또는 산화철;
- 유동성 개질제, 특히 증점제 또는 요변성 첨가제, 특히 벤토나이트와 같은 층상 실리케이트, 피마자유 유도체, 수소화된 피마자유, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 요소 화합물, 발연 실리카, 셀룰로오스 에터 또는 소수성으로 개질된 폴리옥시에틸렌;
- 산화, 열, 빛 또는 자외선에 대한 안정제;
- 로진, 셸락, 아마인유, 피마자유 또는 대두유와 같은 천연 수지, 지방 또는 오일;
- 바람직하게는 실온에서 고체인 비-반응성 중합체, 예컨대, 특히 불포화 단량체, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 아이소프렌, 비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 단량체의 단일중합체 또는 공중합체, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아이소부틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 혼성배열 폴리-α-올레핀(APAO);
- 난연성 물질, 특히 상기 언급된 충전제인 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘, 또는 특히, 유기 인산 에스터, 예컨대, 특히 트라이에틸 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 다이페닐 크레실 포스페이트, 아이소데실 다이페닐 포스페이트, 트리스(1,3-다이클로로-2-프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(클로로아이소프로필) 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트, 아이소프로필화된 트라이페닐 포스페이트, 아이소프로필화 정도가 다른 모노-, 비스- 또는 트리스(아이소프로필페닐) 포스페이트, 레조시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트) 또는 암모늄 폴리포스페이트;
- 표면 활성 물질, 특히 습윤제, 균염제, 탈기제 또는 소포제;
- 살생물제, 특히 살조제, 살진균제 또는 진균 성장을 억제하는 물질;
및 경화성 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 물질. 특정 구성성분을 상기 조성물에 혼합하기 전에 화학적 또는 물리적으로 건조하는 것이 권장될 수 있다.
본 발명에 따른 수분 경화성 조성물의 바람직한 실시형태에서, 상기 조성물은 또한 가소제, 충전제, 요변성 첨가제, 안정제 및/또는 안료를 포함한다.
상기 조성물은 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 데시칸트 또는 건조제, 가장 바람직하게는 비닐 트라이메톡시실란을 포함한다. 이 범위는 경화 후 생성물이 지나치게 단단하고/하거나 부서지게 함이 없이 최적의 저장 안정성 및 스킨 형성 시간을 달성할 수 있다는 장점이 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 데시칸트 및 적어도 하나의 접착 촉진제 및/또는 가교제를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 조성물은 가소제로서 어떠한 프탈레이트도 포함하지 않는다. 상기 조성물은 독성학적으로 유리하고 이동 효과에 의한 문제가 적다.
상기 조성물은 바람직하게는 수분을 배제하면서 생성 및 저장된다. 일반적으로, 적합한 패키지 또는 배열 내에서, 예컨대, 더욱 구체적으로 병, 캐니스터, 파우치, 버킷, 통 또는 카트리지에서 수분을 배제하면서 저장 안정성이다.
상기 조성물은 1 성분 또는 다중성분, 특히 2 성분 조성물의 형태를 취할 수있다.
본 명세서에서 "1 성분"은 조성물의 모든 구성성분이 동일한 용기 내에서 혼합물로 저장되고 수분에 의한 경화성인 조성물을 의미한다.
본 명세서에서 "2 성분"은 조성물의 구성성분이 별도의 용기에 저장된 두 가지 다른 성분에 존재하는 조성물을 의미한다. 상기 조성물의 적용 직전 또는 적용 동안에만 두 성분이 서로 혼합되고, 이때 혼합된 조성물은 선택적으로 수분의 작용 하에 경화된다.
상기 조성물이 말단 실란기를 갖는 폴리유기실록산을 포함하는 경우, RTV-1이라고도 하는 1 성분 조성물 또는 RTV-2라고도 하는 2 성분 조성물이 바람직하다. RTV-2 조성물의 경우, 상기 말단 실란기를 갖는 폴리유기실록산은 바람직하게는 상기 제1 성분의 구성성분이고, 실란 가교제, 특히 화학식 (VII)의 실란 가교제는 바람직하게는 제2 성분의 구성성분이다.
상기 조성물이 반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체를 포함하는 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 1 성분 조성물이다.
임의의 제2 성분 또는 선택적으로 추가의 성분은 특히 정적 믹서 또는 동적 믹서에 의해 적용 전 또는 적용 시에 상기 제1 성분과 혼합된다.
상기 조성물은 특히 주위 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 45℃, 특히 5℃ 내지 35℃ 사이의 온도 범위 내에서 적용되고, 이러한 조건 하에 경화된다.
적용 시에, 상기 실란기의 가교 반응은 적절한 경우 수분의 영향 하에 개시된다. 존재하는 실란기는 존재하는 실란올기와 축합하여 실록산기(Si-O-Si기)를 제공할 수 있다. 존재하는 실란기는 또한 수분과 접촉 시 가수분해되어 실란올기(Si-OH기)를 생성하고 후속 축합 반응을 통해 실록산기(Si-O-Si기)를 형성할 수도 있다. 이러한 반응의 결과로서, 상기 조성물은 궁극적으로 경화된다. 화학식 (I)의 아미딘 또는 이의 반응 생성물은 상기 경화를 가속화한다.
경화를 위해 물이 필요한 경우, 물은 공기(공기 습도)에서 유래할 수 있고, 또는 그외에 상기 조성물은, 예를 들어 수분 함유 성분과, 예컨대, 평활제를 사용하는 페인팅에 의해, 또는 분무에 의해 접촉시킬 수 있거나, 또는 물 또는 수분 함유 성분은, 예를 들어 수분 함유 또는 수분 방출 액체 또는 페이스트의 형태로서 적용시 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 조성물 자체가 페이스트 형태인 경우에는 페이스트가 특히 적합하다.
공기 습도에 의한 경화인 경우, 상기 조성물은 외부로부터 내부로 경화되어, 먼저 조성물의 표면에 스킨을 형성한다. "스킨 시간" 또는 "스킨 형성 시간"이라고하는 것은 조성물의 경화 속도의 척도이다. 경화 속도는 일반적으로, 예컨대, 물의 유용성(예컨대, 상대적인 공기 습도), 온도 등과 같은 다양한 요인에 의해 결정된다.
상기 조성물은 다수의 용도에, 특히 페인트, 바니시 또는 프라이머로서, 섬유 복합재 생산 용 수지로서, 경질 폼(foam), 가요성 폼, 몰딩, 엘라스토머, 섬유, 필름 또는 멤브레인으로서, 건설 및 산업 응용 분야용 포팅 컴파운드(potting compound), 실런트, 접착제, 커버링(covering), 코팅 또는 페인트, 예컨대, 심 씰(seam seal), 캐비티 씰(caity seal), 전기 절연 화합물, 스파클링 컴파운드, 조인트 실런트, 용접 또는 크림프 심 실런트, 조립 접착제, 차체 접착제, 글레이징 접착제, 샌드위치 요소 접착제, 적층 접착제, 창 및 파사드 멤브레인 접착제, 적층체 접착제, 포장 접착제, 목재 접착제, 파케이 접착제, 고정 접착제, 바닥 커버링, 바닥 코팅, 발코니 코팅, 지붕 코팅, 콘크리트 보호 코팅, 주차장 코팅, 씰, 파이프 코팅, 방부 코팅, 직물 코팅, 댐핑 요소, 밀봉 요소 또는 스파클링 컴파운드로서 적합하다.
상기 조성물은 특히 접착제 및/또는 실런트로서, 특히 건설 및 산업 이용분야에서 조인트 밀봉 및 탄성 접착제 결합에 적합하고, 특히 균열-가교 특성을 갖는 탄성 코팅으로서, 특히 예를 들어 지붕, 바닥, 발코니, 주차 데크 또는 콘크리트 파이프의 보호 및/또는 밀봉에 적합하다.
따라서, 상기 조성물은 바람직하게는 접착제 또는 실런트 또는 코팅이다.
이러한 종류의 조성물은 전형적으로 가소제, 충전제, 접착 촉진제 및/또는 가교제 및 데시칸트, 및 선택적으로 추가의 보조제 및 첨가제를 포함한다.
접착제 또는 실런트로서 적용하기 위해, 상기 조성물은 바람직하게는 구조적으로 점성인 특성을 갖는 페이스트성 점조도를 갖는다. 이러한 페이스트성 실런트 또는 접착제는 수동으로, 압축 공기에 의해 또는 배터리를 사용하여 작동되는 표준 카트리지로부터 유래하거나, 또는 전달 펌프 또는 압출기를 이용하여, 선택적으로 적용 로봇을 이용하여 큰 통(vat) 또는 원통형 대형 용기(hopbock)로부터 유래하는 기판에 특히 적용된다.
코팅으로서 적용하기 위해, 상기 조성물은 바람직하게는 자가 균염 특성을 갖는 실온에서 액체 점조도인 것이다. 상기 조성물은 상기 코팅이 경사 표면 내지 수직 표면에 즉시 흘러내림이 없이 적용될 수 있도록 약간 요변성(thixotropic)일 수 있다. 특히, 롤러 또는 브러시를 사용하거나, 또는 예컨대, 롤러, 스크래퍼 또는 노치 흙손을 이용하여 붓고 분배시켜 적용한다.
적용 시, 상기 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 기판에 적용된다.
적합한 기판은 특히
- 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일, 석고 및 천연 암석, 예컨대, 석회암, 화강암 또는 대리석;
- 알루미늄, 철, 강철 및 비철금속과 같은 금속 및 합금, 및 아연 도금 또는 크롬 도금 금속과 같은 표면 마감 금속 및 합금, 또는 Kynar® 또는 Duranar® 코팅 알루미늄과 같은 표면 코팅 금속;
- 예컨대, 페놀계, 멜라민 또는 에폭시 수지, 수지-직물 복합재 및 기타 중합체 복합재와 같은 수지 결합된 가죽, 직물, 종이, 목재, 목대 재료;
- 폴리염화비닐(강성 및 가요성 PVC), 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드(PA), 폴리에스터, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 에폭시 수지, 폴리우레탄(PUR), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PO), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP), 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM) 및 에틸렌/프로필렌/다이엔 삼원중합체(EPDM)와 같은 플라스틱, 및 또한 상기 플라스틱이 플라즈마, 코로나 또는 화염에 의해 표면 처리되었을 수 있는 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFP), 유리 섬유 강화 플라스틱(GFP) 및 시트 몰딩 컴파운드(SMC)와 같은 섬유 강화 플라스틱;
- 분말 코팅된 금속 또는 합금과 같은 코팅된 기판;
- 페인트 또는 광택제, 특히 자동차 탑코트.
필요한 경우, 상기 기판은 상기 조성물의 적용 전에, 특히 화학적 및/또는 물리적 세정 방법에 의해 또는 접착 촉진제, 접착 촉진제 용액 또는 프라이머의 적용에 의해 전처리될 수 있다.
일반적으로, 상기 조성물의 적용 전에 표면을 전처리할 필요는 없다. 상기 조성물은 프라이밍되지 않고, 전처리되지 않고, 심지어 세정되지 않은 매우 다양한 재료 상에 우수한 접착 프로파일을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 다른 양상은 실란 작용성 중합체를 기반으로 하는 수분 경화성 조성물의 경화 촉진제로서 사용되는 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 유기실란 OS의 용도이다:
Figure pct00012
식 중,
R20은 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 방향족 모이어티를 포함하는 1가의, 선택적으로 환형 또는 분지형인, 하이드로카빌 또는 헤테로카빌 라디칼이되, 규소 원자 옆의 탄소 원자는 C=C 이중 결합을 통해 다른 탄소 원자에 결합하거나, 또는 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자에 결합하고;
R21은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 방향족 모이어티를 함유하는 선형, 환형 또는 분지형 2가 하이드로카빌 라디칼을 나타내고;
R22는 수소 원자 또는 하기 화학식 (Ia)의 기를 나타낸다:
Figure pct00013
.
본 명세서에 개시된 상기 조성물은 일반적으로 우수한 기계적 특성, 특히 높은 인장 강도, 높은 파단 연신율 및 높은 인열 전파 저항성 및 중간 쇼어 A 경도에 관한 우수한 기계적 특성을 보관 시 우수한 저장 안정성 및 유리하게는 경화 동안 및 경화 후에 낮은 VOC 수준과 함께 보유한다. 이것은 특히 실내 용도를 위한, 범용 탄성 접착제, 실런트 및 코팅제로서 특히 적합해지게 한다.
2개의 동일한 기판 또는 2개의 상이한 기판, 특히 전술한 기판을 접합 또는 밀봉하는 것이 가능하다.
물, 특히 공기 습도 형태의 물 및/또는 적어도 하나의 적합한 가교제에 의한 조성물의 경화 후, 경화된 조성물이 수득된다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 최소화된 메톡시실란 함량을 갖는 실시형태에서, 경화 동안 및 경화 후 예외적으로 낮은 휘발성 유기 탄소(VOC) 수준을 갖는다. 또한, 일반적으로 미개봉 용기에서 최소 12개월의 저장 안정성이 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 기판을 접착 결합, 코팅 또는 밀봉하기 위한 본 명세서에 기술된 바와 같은 접착제 조성물의 용도이다.
상기 조성물의 사용은 특히 상기 조성물에 의해 결합, 밀봉 또는 코팅된 물품을 생성시킨다. 상기 물품은 특히 건축된 구조물, 특히 구조 공학 또는 토목 공학에 의해 건축된 구조물, 산업적 제조품 또는 소비재, 특히 창, 가전 제품 또는 운송 수단, 예컨대, 더욱 구체적으로 자동차, 버스, 트럭, 철도 차량, 선박, 항공기 또는 헬리콥터이고; 또는 상기 물품은 설치가능한 구성요소일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 양상은 본 명세서에 기술된 접착제 조성물에 의해 접착 밀봉, 코팅 또는 결합된 기판이다.
실시예
이하에 상세히 설명된 본 발명을 설명하기 위한 작업 실시예가 추가된다. 본 발명은 이러한 설명된 작업 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
용어 "표준 기후 조건"은 23±1℃의 온도 및 50±5%의 상대 공기 습도를 의미한다.
시험 방법:
스킨 형성 시간(Skin Formation Time)("무점착 시간(tack-free time)")은 표준 기후 조건 하에서 결정하였다. 스킨 형성 시간을 결정하기 위해 소량의 조성물(온도 23℃)을 판지 시트 상에 약 2㎜의 층 두께로 적용하였고, 시간을 기록하는 동안 LDPE 피펫을 이용하여 몇 분 간격으로 표면 위를 반복적으로 터치하였다. 솔리드 스킨의 형성으로 인하여 상기 샘플 표면을 터칭한 후 피펫 상에서 더이상 잔류물을 발견할 수 없는 시간을 스킨 형성 시간으로 결정하였다. 스킨 형성 시간이 짧을수록 샘플은 더 빨리 경화한다.
인장 강도 및 파단 연신율은 표준 기후 조건에서 7일 동안 경화시킨 후 2㎜ 두께의 경화된 필름 상에서 DIN EN 53504(인장 속도: 200 ㎜/분)에 따라 결정하였다.
인열 전파 저항은 표준 기후 조건에서 7일 동안 경화시킨 후 층 두께가 2㎜ 인 필름 상에서 DIN 53515에 따라 결정하였다.
쇼어 A 경도는 표준 기후 조건에서 7일 동안 경화시킨 후 6㎜의 층 두께를 가진 시험 표본을 사용하여 DIN 53505에 따라 결정하였다.
Figure pct00014
반응성 실란기를 함유하는 중합체 P의 제조:
중합체 STP-1:
수분의 배제 하에, 1000g의 Acclaim® 12200 폴리올(Covestro의 낮은 불포화도 수준을 갖는 폴리옥시프로필렌다이올; OH가 11.0mg KOH/g), 43.6g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI; Vestanat® IPDI, Evonik), 126.4g의 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 및 0.12g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 지속적으로 교반하면서 90℃까지 가열하였고 적정법에 의해 결정된 유리 아이소사이아네이트기의 함량이 0.63 중량%의 안정된 값에 도달할 때까지 상기 온도에서 방치하였다. 이어서, 63.0g의 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-아미노석시네이트(3-아미노프로필트라이메톡시실란과 다이에틸 말리에이트로부터 형성된 부가생성물; US 5,364,955의 세부 사항에 따라 제조됨)를 혼합하였고, FT-IR 분광법에 의해 더 이상 유리 아이소사이아네이트의 검출이 불가능할 때까지 상기 혼합물을 90℃에서 교반하였다. 이와 같이 수득된 트라이메톡시실란기를 함유하는 폴리에터는 실란 당량이 약 6880 g/eq(사용된 양으로부터 계산됨)인 것으로서, 실온으로 냉각시켜 수분의 배제 하에 저장하였다.
중합체 STP-2:
수분의 배제 하에, 1000g의 Acclaim® 12200 폴리올(Covestro의 낮은 불포화도 수준을 갖는 폴리옥시프로필렌다이올; OH가 11.0mg KOH/g), 35.2g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI; Vestanat® IPDI, Evonik), 122.5g의 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 및 0.12g의 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL)를 지속적으로 교반하면서 90℃까지 가열하였고 적정법에 의해 결정된 유리 아이소사이아네이트기의 함량이 0.39 중량%의 안정된 값에 도달할 때까지 상기 온도에서 방치하였다. 이어서, 36.9g의 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-아미노석시네이트(3-아미노프로필트라이메톡시실란과 다이에틸 말리에이트로부터 형성된 부가생성물; US 5,364,955의 세부 사항에 따라 제조됨)를 혼합하였고, FT-IR 분광법에 의해 더 이상 유리 아이소사이아네이트의 검출이 불가능할 때까지 상기 혼합물을 90℃에서 교반하였다. 이와 같이 수득된 트라이메톡시실란기를 함유하는 폴리에터는 실온으로 냉각시켜 수분의 배제 하에 저장하였다.
요변성 첨가제의 제조:
진공 믹서에 먼저 1000g의 다이아이소데실 프탈레이트(Palatinol® Z, BASF SE, 독일) 및 160g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(Desmodur® 44 MC L, Bayer MaterialScience AG, 독일)를 채우고 부드럽게 가열하였다. 이어서, 격렬하게 교반하면서 90g의 모노부틸아민을 서서히 적가하였다. 생성된 백색 페이스트의 교반은 감압 하에 지속하면서 추가의 1시간 동안 냉각하였다. 이와 같이 수득된 요변성 첨가제는 80 중량%의 다이아이소데실 프탈레이트에 20 중량%의 요변성 제제를 함유하고 추가의 처리 없이 제형에 사용하였다.
반응성 실란기를 함유하는 중합체 기반 조성물:
비교예(본 발명에 따르지 않음)는 표 2 내지 표 5에서 "(Ref.)"로 식별된다.
조성물 C1 내지 C5:
일련의 실시예 조성물은 표 2에 제시된 성분들을 진공 혼합기에서 질소 대기 하에 혼합하여 제조하였다. 먼저, 중합체 P, 가소제, 요변성 첨가제, 및 VTMO(적용가능한 경우)는 5분 동안 철저하게 혼합하였다. 이어서, 건조된 충전제를 60℃에서 15분 동안 반죽하면서 첨가하였다. 히터를 끄고, 살란 OS(적용가능한 경우) 및 AMMO 및 촉매(적용가능한 경우)를 첨가하였고, 이어서 조성물을 진공 하에 10 분 동안 균일한 페이스트로 가공하였다. 상기 페이스트를 그 다음 기밀성으로 밀폐된 내부 코팅된 알루미늄 스프레딩 피스톤 카트리지에 채우고, 시험 프로토콜이 이용될 때까지 적어도 24시간 동안 표준 기후 조건 하에 저장하였다.
Figure pct00015
시험 결과는 표 3에 나타낸다.
Figure pct00016
결과는 본 발명의 조성물 C5가 모든 참조 실시예와 비슷한 높은 인장 강도를 가질뿐만 아니라 예외적으로 높은 파단 연신율을 갖고 있음을 분명하게 보여준다. 이것은 조인트 실런트 또는 탄성 결합 이용분야에 특히 유용해지게 한다. 또한, 실시예 C5는 거의 유기주석 촉매를 함유하는 공격적으로 촉매된 참조 실시예 C1만큼 낮은, 예외적으로 높은 인열 전파 강도 및 놀라울 정도로 낮은 스킨 형성 시간을 보여준다. 이는 본 발명에 따른 조성물이 일반 촉매 없이 조제될 수 있어, 독성학적 장점이 있지만, 놀랍게도 느린 경화 거동을 겪지 않는다는 것을 증명한다. 놀랍게도, 경화 후 기계적 성능 관점에서 일반 촉매에 의해 촉진되는 조성물을 능가한다.

Claims (15)

  1. 수분 경화성 조성물로서,
    - 반응성 실란기를 함유하는 적어도 하나의 중합체 P;
    - 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 유기실란 OS를 포함하되,
    상기 경화성 조성물은 촉매적 활성 유기금속 또는 산성 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물:
    Figure pct00017

    식 중,
    R20은 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 방향족 모이어티를 포함하는 1가의, 선택적으로 환형 또는 분지형인, 하이드로카빌 또는 헤테로카빌 라디칼이되, 규소 원자 옆의 탄소 원자는 C=C 이중 결합을 통해 다른 탄소 원자에 결합하거나, 또는 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자에 결합하고;
    R21은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 방향족 모이어티를 함유하는 선형, 환형 또는 분지형 2가 하이드로카빌 라디칼을 나타내며; 그리고
    R22는 수소 원자 또는 하기 화학식 (Ia)의 기를 나타낸다:
    Figure pct00018
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 실란기를 함유하는 중합체 P는 말단 반응성 실란기를 갖는 폴리다이유기실록산인 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 실란기를 함유하는 중합체 P가 반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체인 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 반응성 실란기를 함유하는 유기 중합체 P는 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에터 또는 상기 중합체의 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 촉매적 활성 이미 다졸, 피리딘, 포스파젠 염기, 2차 또는 3차 아민, 헥사하이드로트라이아진, 바이구아나이드, 구아니딘 또는 아미딘을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각 R20이 비닐, 페닐, -CH2-NH-사이클로헥실, -CH2-메타크릴레이트 및 -CH2-NH-(C=O)-O-CH3로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각 R21이 에탄다이일, 프로판다이일의 이성질체, 부탄다이일의 이성질체, 펜탄다이일의 이성질체, 헥산다이일의 이성질체, 사이클로헥산다이일, 헵탄다이일의 이성질체, 옥탄다이일의 이성질체 및 노난다이일의 이성질체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 P는 메톡시실릴기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물은 가수분해될 때 메탄올을 분리시키는 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R20이 비닐이고/이며, R21이 치환된 또는 비치환된 프로판다이일 기인 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 중합체 P를 전체 조성물을 기준으로 10 내지 40 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 전체 조성물을 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%의 단량체성 또는 올리고머성 아미노작용성 알콕시실란을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 가소제, 충전제, 요변성 첨가제, 안정제 및/또는 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수분 경화성 조성물.
  14. 기판을 접착 결합, 코팅 또는 밀봉하기 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수분 경화성 조성물의 용도.
  15. 실란-작용성 중합체를 기반으로 하는 수분 경화성 조성물에 경화 촉진제로서 사용되는 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 유기실란 OS의 용도:
    Figure pct00019

    식 중,
    R20은 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 방향족 모이어티를 포함하는 1가의, 선택적으로 환형 또는 분지형인, 하이드로카빌 또는 헤테로카빌 라디칼이되, 규소 원자 옆의 탄소 원자는 C=C 이중 결합을 통해 다른 탄소 원자에 결합하거나, 또는 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자에 결합하고;
    R21은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 방향족 모이어티를 함유하는 선형, 환형 또는 분지형 2가 하이드로카빌 라디칼을 나타내며; 그리고
    R22는 수소 원자 또는 하기 화학식 (Ia)의 기를 나타낸다:
    Figure pct00020
    .
KR1020207033013A 2018-06-25 2019-06-24 실란 작용성 중합체를 기반으로 하는 무촉매 경화성 조성물 KR102665492B1 (ko)

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