JP2015013927A - 湿気硬化性樹脂組成物及び熱伝導シート - Google Patents

Abstract

【課題】シリコーン樹脂をマトリックス樹脂とし窒化アルミニウムを分散させた熱伝導シート用の硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化してなる熱伝導シートを提供する。
【解決手段】（Ａ）成分として前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物、（Ｂ）成分として硬化触媒、及び（Ｃ）成分として窒化アルミニウムフィラーを含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは、一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を２０００〜１００万とする数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化性樹脂組成物及び該湿気硬化性樹脂組成物を硬化してなる熱伝導シートに関する。

近年、電子機器の小型薄型化、高機能化などを目的とした高密度実装化にともなって機器内部においては発熱素子が密集する状況になっており、効率のよい冷却方法が求められている。
一般には、電子機器から発生する熱は、空気中に放熱されており、該放熱にはアルミニウムや銅などの金属によって形成された放熱器を電子機器に取り付けることによって行われている。
このとき、電子機器と放熱器との接触界面に空気層が形成されると効率よく熱を伝達させることが困難となることから、電子機器と放熱器とを、シリコーングリースを介して接触させたり、熱伝導性に優れたシート（以下「熱伝導シート」という）を間に介装させたりすることが広く行われている。特に熱伝導シートは、取り扱いが手軽であることから広く用いられている。

この熱伝導シートは、通常、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂に、高い熱伝導率を有する無機物粒子を分散させた樹脂組成物によって形成されている。シリコーン樹脂は、耐熱性に優れていることが知られており、中でも、ビニル基を有するポリシロキサンとＳｉＨ基を有するポリシロキサンとを白金系触媒で硬化させたシリコーン樹脂（以下、付加硬化型シリコーン樹脂という）は、耐熱性、粘着性に優れていることから、熱伝導シートのマトリックス樹脂として広く使用されている。（特許文献１、２を参照）

熱伝導シートの無機物粒子としては、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等が知られている。中でも、窒化アルミニウムは絶縁性、熱伝導性に優れ、広く用いられている。

特開２００４−１５５９４９号公報 特開２０１１−０１６９２３号公報

しかしながら、付加硬化型シリコーン樹脂に窒化アルミニウムを分散させた場合には、付加硬化型シリコーン樹脂の硬化不良が起こるという問題があり、付加硬化型シリコーン樹脂をマトリックス樹脂とし窒化アルミニウムを分散させた熱伝導シートを得ることはできなかった。

そこで本発明の目的は、シリコーン樹脂をマトリックス樹脂とし窒化アルミニウムを分散させた熱伝導シート用の硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化してなる熱伝導シートを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、特定構造のポリシロキサン化合物を使用したマトリックス樹脂に、窒化アルミニウムを配合することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物、（Ｂ）成分として硬化触媒、及び（Ｃ）成分として窒化アルミニウムフィラーを含有することを特徴とするものである。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは、一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を２０００〜１００万とする数を表す。）

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として下記一般式（２）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｂは、一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表す。）

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）成分として下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｃは、一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表す。）

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）において、複数あるＲ^１およびＲ^２全体のうち、炭素数１〜４のアルキル基の割合が６０〜９９モル％、炭素数６〜１０のアリール基の割合が１〜４０モル％であることが好ましい。

本発明の熱伝導シートは、上記いずれかの湿気硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とするものである。

本発明の熱伝導シートは、ポリメチルペンテン樹脂フィルム上に形成されたものであることが好ましい。

本発明の熱伝導シートの製造方法は、上記いずれかの湿気硬化性樹脂組成物を、少なくとも一方がポリメチルペンテン樹脂フィルムである２枚の樹脂フィルムで挟み、シート状に成形し、その後、湿気硬化させる工程を備えることを特徴とするものである。

本発明により、耐熱性、熱伝導性に優れ、熱伝導シートに有用な湿気硬化性樹脂組成物および該湿気硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導シートを提供することが可能となる。

本発明の（Ａ）成分である前記一般式（１）で表されるポリシロキサン化合物について説明する。前記一般式（１）で表されるポリシロキサン化合物は、分子の両末端にアルコキシ基を有し、末端のアルコキシ基の数が非対称であるところに特徴がある。

前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。複数あるＲ^１及びＲ^２はそれぞれ、すべて同一の基でもよいし、異なる基の組合せでもよい。Ｒ^１及びＲ^２としては、可撓性の点からは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチルが更に好ましく、耐熱性の点からは炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニルが更に好ましい。Ｒ^１及びＲ^２のうちの、アリール基の割合があまりに多い場合には、硬化物の可撓性が低下することから、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜４のアルキル基と炭素数６〜１０のアリール基の組合せであることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２のうち、炭素数６〜１０のアリール基の割合は、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましく、１０〜２５モル％であることが最も好ましい

Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４としては加水分解反応が容易に起こることから、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチル、エチルが更に好ましい。

Ｘ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基としては、Ｒ^１及びＲ^２で例示した基が挙げられる。また、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、第３ブトキシ、イソブトキシ等が挙げられる。Ｘ^１としては、硬化物の粘着性が向上することから、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、加水分解性が良好であることから、メトキシ、エトキシが更に好ましい。

一般式（１）において、ａは、一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を２０００〜１００万とする数を表す。一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量が２０００よりも小さい場合には、得られる硬化物の粘着性が不十分となり、１００万よりも大きい場合には高粘度になりハンドリング性が低下する。一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量は、２５００〜５万が好ましく、３０００〜３万が更に好ましく、３５００〜１万が最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィーともいう）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。

一般式（１）で表される化合物は、炭素数１〜４のアルコール化合物を出発物質として、環状シロキサン化合物を、触媒を用いて開環重合して下記一般式（１ａ）で表される中間体ポリマーを合成し、この中間体ポリマーの末端にトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物を反応させることにより得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びａは、一般式（１）と同義である。）

上記一般式（１ａ）で表される化合物の出発物質である炭素数１〜４のアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第２ブタノール、第３ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。

上記開環重合の触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸化ジルコニア等の酸触媒；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基触媒が挙げられ、分子量のコントロールが容易であることから塩基触媒が好ましく、工業的な入手の容易さからナトリウム、カリウムが更に好ましい。触媒に塩基触媒を用いる場合には、副生成物の含量が低減できることから、前記のアルコール化合物、塩基触媒のアルコラートにしてから用いることが好ましい。

上記環状シロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、工業的に入手が容易であることから、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが好ましい。

上記開環重合の反応温度は８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃が更に好ましく、１２０〜１８０℃が最も好ましい。上記開環重合は、必要に応じて、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン等を溶媒として使用してもよい。

前記中間体ポリマーに反応させるトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

前記中間体ポリマーとトリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物との反応では、触媒を用いることが好ましく、触媒としては、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズアセテート等の有機スズ化合物；テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物；ヘキシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物又はその塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の低級脂肪族カルボン酸；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；アルミニウムメトキシドジ（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムイソプロポキシドジ（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセトナート）等のアルミニウム錯体等が挙げられ、副反応が少ないことからアミン化合物又はその塩、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸が好ましい。触媒の使用量は、前記中間体ポリマー１００質量部に対して０．００１〜５質量部以下が好ましく、０．００５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜１質量部が最も好ましい。反応温度は、触媒の種類や使用量によって変わるが、５０〜１５０℃が好ましい。

次に、本発明の湿気硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分である硬化触媒について説明する。硬化触媒は、空気中の水分により（Ａ）成分のアルコキシシリル基を縮合反応させ、本発明の湿気硬化性樹脂組成物を湿気硬化させる触媒となる。硬化触媒としては、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジマレート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ塩とオルトケイ酸エチルとの反応生成物等の有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート等のチタン化合物；ジルコニウム（アセチルアセトン）、ジルコニウムトリス（アセチルアセトン）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などの有機ジルコニウム化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体；バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられ、反応性に優れ、毒性も少ないことから、チタン化合物が好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分である硬化触媒の量があまりに少ない場合には、硬化不足になる場合があり、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って耐熱性等の物性に悪影響を及ぼすことがある。よって、硬化触媒の配合量は、本発明の湿気硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜７質量部が更に好ましく、０．１〜５質量部が最も好ましい。

次に、本発明の湿気硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分である窒化アルミニウムフィラーについて説明する。窒化アルミニウムの熱伝導率は非常に高く、例えば約２００Ｗ／ｍ・Ｋといったものもあり、本発明の湿気硬化性樹脂組成物に高い熱伝導性を付与することができる。窒化アルミニウムとしては、還元窒化法によって合成された窒化アルミニウム、または直接窒化法によって合成された窒化アルミニウムのどちらを使用してもよい。また、窒化アルミニウムの一次粒子を造粒して焼結させた、窒化アルミニウム焼結体粉末や、窒化アルミニウム焼結体を粉砕して微粉化した窒化アルミニウム粉砕粉を使用してもよい。窒化アルミニウムフィラーは表面に耐水処理を施したものを使用してもよい。

（Ｃ）成分である窒化アルミニウムフィラーの粒径は、柔軟性及び熱伝導性から、平均粒径が０．５〜２００μｍであることが好ましく、１〜１５０μｍであることが更に好ましい。（Ｃ）成分の粒度分布は、分散が単分散の一山型のピークを示すものでも、分散が複数の分散ピークを示し複数山型であるもののどちらも用いることができるが、（Ｃ）成分の充填率を高くできることから、後者の方が望ましい。（Ｃ）成分の形状は、球形、もしくは球形に近いことが好ましい。本発明の組成物中の（Ｃ）成分の含量があまりに少ない場合には、十分な熱伝導性が得られず、またあまりに多い場合には、シート状に成形できない場合があることから、本発明の湿気硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｃ）成分は５〜５０００質量部であることが好ましく、５０〜３０００質量部であることが更に好ましく、１００〜２０００質量部であることが最も好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、硬化性が向上することから、更に、（Ｄ）成分として下記一般式（２）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｂは、一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表す。）

前記一般式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素数１〜４のアルキル基及び又は炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ^１及びＲ^２で例示した基等が挙げられる。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ、すべて同一の基でもよいし、異なる基の組合せでもよい。可撓性の点からは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチルが更に好ましく、耐熱性の点からは炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニルが更に好ましい。Ｒ^５及びＲ^６のうちの、アリール基の割合があまりに多い場合には、硬化物の可撓性が低下することから、Ｒ^５及びＲ^６は、炭素数１〜４のアルキル基と炭素数６〜１０のアリール基の組合せであることが好ましく、Ｒ^５及びＲ^６のうち、炭素数６〜１０のアリール基の割合は、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましく、１０〜２５モル％であることが最も好ましい。

Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ^３及びＲ^４で例示した基等が挙げられる。Ｒ^７としては、加水分解反応が容易に起こることから、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチル、エチルが更に好ましい。

Ｘ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜４のアルコキシ基としては、前記一般式（１）のＸ^１で例示した基等が挙げられる。Ｘ^２としては、加水分解性が良好であることから、メチル、エチル、メトキシ、エトキシが好ましく、本発明の湿気硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好であることから、メチル、エチルが更に好ましい。

一般式（２）において、ｂは、一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表す。一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量が１０００よりも小さい場合には、得られる硬化物の粘着性が不十分となり、１００万よりも大きい場合には高粘度になりハンドリング性が低下する。一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量は、１５００〜５万が好ましく、２０００〜３万が更に好ましく、２５００〜１万が最も好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物において（Ｄ）成分を配合する場合、（Ｄ）成分の含量があまりに少ない場合は、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、硬化物の粘着性が低下することがあることから、（Ｄ）成分の含量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、０．２〜１０質量部が更に好ましく、０．３〜５質量部が最も好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、可撓性が向上することから、更に、（Ｅ）成分として下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｃは、一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表す。）

前記一般式（３）において、Ｒ^８〜Ｒ^１１は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ^１及びＲ^２で例示した基等が挙げられる。Ｒ^８〜Ｒ^１１はそれぞれ、すべて同一の基でもよいし、異なる基の組合せでもよい。可撓性の点からは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチルが更に好ましく、耐熱性の点からは炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニルが更に好ましい。Ｒ^８〜Ｒ^１１のうちの、アリール基の割合があまりに多い場合には、硬化物の可撓性が低下することから、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、炭素数１〜４のアルキル基と炭素数６〜１０のアリール基の組合せであることが好ましく、Ｒ^７〜Ｒ^１０のうち、炭素数６〜１０のアリール基の割合は、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましく、１０〜２５モル％であることが最も好ましい。

Ｒ^１２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ^３で例示した基等が挙げられる。Ｒ^１２としては、加水分解反応が容易に起こることから、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチル、エチルが更に好ましい。

一般式（３）において、ｃは、一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表す。一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量が１０００よりも小さい場合には、得られる硬化物の粘着性が不十分となり、１００万よりも大きい場合には高粘度になりハンドリング性が低下する。一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量は、２０００〜５万が好ましく、３０００〜３万が更に好ましく、３５００〜１万が最も好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物において、前記一般式（３）で表されるシロキサン化合物の含量があまりに少ない場合は、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、硬化物の硬化性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記一般式（３）で表されるシロキサン化合物の含量は前記（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部が更に好ましく、２０〜１２０質量部が最も好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、この他、必要に応じて、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、難燃剤、防カビ剤、溶剤、香料、顔料、染料等を添加してもよい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物では、アルコキシシリル基が加水分解されて、シラノール基とアルコールが生成し、シラノール基同士の脱水縮合により硬化が起こる。本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、窒化アルミニウムを含有しているにもかかわらず、硬化不良が起こりにくい。本発明の湿気硬化性樹脂組成物の硬化条件は、硬化触媒の種類や配合量によって変わり、特には限定されないが、例えば温度２５℃以上で、湿度５０％であれば、１０〜３０時間で硬化を行うことができ、この後、生成したアルコールの除去とシラノール基同士の脱水縮合の促進を目的として、更に、１００〜２００℃で０．５〜３時間加熱することが好ましい。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、自動車、電器、土木用のシーラント又はシーリング材；電子機器の熱伝導シート、半導体製造装置用ジグ、半導体製造プロセス用粘着性シート等に使用することができるが、熱伝導性、耐熱性及び柔軟性に優れていることから、特に電子機器の熱伝導シートに好適に使用できる。

次に、本発明の湿気硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱伝導シートについて説明する。本発明の熱伝導シートの厚さは、熱伝導シートが使用される成形品の用途により異なり特に制限されないが、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度である。本発明の熱伝導シートは、本発明の湿気硬化性樹脂組成物をシート状に成形した後、硬化させることにより製造される。本発明の湿気硬化性樹脂組成物をシート状に成形する方法は、塗布法、ロール成形、プレス成形、押出成形、金型成形等の公知の成形方法を適用できるが、シート状成形物の厚さの制御が容易であることから、ロール成形が好ましい。本発明の湿気硬化性樹脂組成物をロール成形又はプレス成形により成形する場合には、本発明の湿気硬化性樹脂組成物を２枚の樹脂フィルムで挟み、シート状に成形することが好ましい。本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、水分又湿気により硬化することから、本発明の熱伝導シートの製造に使用する樹脂フィルムは、水蒸気透過性の高い樹脂のフィルムが好ましい。水蒸気透過性の高い樹脂としては、ポリビニルエーテル樹脂、エチレン−ビニルエーテルコポリマー樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６，６樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等が挙げられるが、水蒸気透過性及びフィルムの強度の点から、ポリメチルペンテン樹脂のフィルムが好ましく、本発明の湿気硬化性樹脂組成物を挟む２枚の樹脂フィルムのうち、少なくとも一方はポリメチルペンテン樹脂のフィルムであることが好ましい。樹脂フィルムの厚さは、樹脂フィルムの材質により異なるが、通常１０μｍ〜５００μｍ程度である。

樹脂フィルムで挟まれたシート状の本発明の湿気硬化性樹脂組成物の硬化条件は、硬化触媒の種類や配合量によって変わり、特には限定されないが、例えば、温度２５℃以上で、湿度５０％であれば、１５〜５０時間で硬化を行うことができる。この後、生成したアルコールの除去とシラノール基同士の脱水縮合の促進を目的として追加の加熱をする場合には、２枚の樹脂フィルムの一方又は両方を剥離した後、１００〜２００℃で０．５〜３時間加熱することが好ましい。

本発明の熱伝導シートは、熱伝導性、耐熱性及び柔軟性に優れており、０〜２５０℃の範囲で使用することが可能である。本発明の熱伝導シートは、電子機器、例えば、表示装置、半導体パッケージ、パワー半導体、ＬＥＤ、電灯等に好適に使用できる。例えば、発熱体であるパワー半導体と金属製ヒートシンク間に設置することで効率的に熱を伝え、パワー半導体の冷却に効果的に寄与し、過加熱による動作不良や特性低下を防止することが可能となる。

また、発熱が大きい高輝度白色ＬＥＤチップと、ヒートシンク間に設置することで、効率的に熱を伝え、高輝度白色ＬＥＤチップの温度上昇を抑制し、発光効率の低下や寿命の低下を防止することが可能となる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に限定のない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。

［合成例１］中間体ａ１の合成
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、オクタフェニルシクロテトラシロキサン８７２ｇ（１．１ｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１３０５ｇ（４．４ｍｏｌ）、およびカリウムメトキシド７０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して反応させた。冷却して、反応液をイオン交換水で水洗した後、１００℃で水を減圧留去し、２０３３ｇの中間体ａ１を得た（収率９２％）。

［合成例２］化合物Ａ１の合成
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、中間体ａ１を５００ｇ、メチルトリメトキシシラン７８ｇ（０．５ｍｏｌ）、並びに触媒として酢酸０．６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で２時間攪拌して反応させた。反応液を、９０℃で減圧して、未反応のメチルトリメトキシシラン、酢酸及び生成したメタノールを除去し、ろ過した後、更に、薄膜蒸留装置を用いて低沸点成分を除去し、化合物Ａ１を得た。化合物Ａ１は、前記一般式（１）において、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸ^１がメチル、Ｒ^１及びＲ^２がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比の化合物である。また、化合物Ａ１の質量平均分子量は４５００である。

［合成例３］化合物Ａ２の合成
合成例２において、メチルトリメトキシシラン７８ｇ（０．５ｍｏｌ）の代わりに、テトラメトキシシラン７６ｇ（０．５ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例２と同様の操作を行い、化合物Ａ２を得た。化合物Ａ２は、前記一般式（１）において、Ｒ^３及びＲ^４がメチル、Ｘ^１がメトキシ、Ｒ^１及びＲ^２がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比の化合物である。また、化合物Ａ２の質量平均分子量は４５００である。

［合成例４］中間体ｄ１の合成
窒素ガス導入管、温度計、還流器及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、化合物ａ１を５００ｇ、２０％塩酸水溶液２５０ｇ、溶媒としてトルエン２５０ｇを仕込み、１００℃で、１５時間撹拌した。反応液から、塩酸水溶液層を除去し、反応液をイオン交換水で水洗した後、１００℃で減圧し、水及びトルエンを除去して４８０ｇの中間体ｄ１を得た（収率９６％）。

［合成例５］化合物Ｄ１の合成
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、中間体ｄ１を２００ｇ、メチルトリメトキシシラン４４ｇ（０．３２ｍｏｌ）、並びに触媒として酢酸０．２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で２時間攪拌して反応させた。反応液を、９０℃で減圧して、未反応のメチルトリメトキシシラン、酢酸及び生成したメタノールを除去し、ろ過した後、更に、薄膜蒸留装置を用いて低沸点成分を除去し、化合物Ｄ１を得た。化合物Ｄ１は、前記一般式（２）において、Ｒ^７及びＸ^２がメチル、Ｒ^５及びＲ^６がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比の化合物である。また、化合物Ｄ１の質量平均分子量は４２００である。

［合成例６］化合物Ｄ２の合成
合成例５において、メチルトリメトキシシラン４４ｇ（０．３２ｍｏｌ）の代わりに、テトラメトキシシラン４９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例７と同様の操作を行い、化合物Ｄ２を得た。化合物Ｄ２は、前記一般式（２）において、Ｒ^７がメチル、Ｘ^２がメトキシ、Ｒ^５及びＲ^６がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比の化合物である。また、化合物Ｄ２の質量平均分子量は４２００である。

［合成例７］化合物Ｅの合成
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、中間体ａ１を３００ｇ、トリメトキシメタン５３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌して反応させた。反応液を、１００℃で減圧して、未反応のトリメトキシメタン、及び生成したギ酸メチルを除去し、ろ過した後、更に、薄膜蒸留装置を用いて低沸点成分を除去し、化合物Ｅを得た。化合物Ｅは、前記一般式（３）において、Ｒ^１２がメチル、Ｒ^８〜Ｒ^１１がメチル及びフェニルの組合せでメチル／フェニル＝４／１モル比の化合物である。また、化合物Ｅの質量平均分子量は４５００である。

＜（Ｂ）成分＞
化合物Ｂ１：ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート（硬化触媒）

＜（Ｃ）成分＞
フィラーＣ１：古河電子社製窒化アルミニウムＦＡＮ（登録商標）ｆ８０（平均粒径：８０μｍ）
フィラーＣ２：古河電子社製窒化アルミニウムＦＡＮ（登録商標）ｆ０５（平均粒径：５μｍ）

＜比較の熱伝導粒子＞
フィラーＦ１：酸化アルミニウム 平均粒径：７５μｍ
フィラーＦ２：酸化アルミニウム 平均粒径：６μｍ

＜比較の樹脂＞
化合物Ｇ１

化合物Ｇ２

＜比較の樹脂のための硬化触媒＞
化合物Ｂ２：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金系触媒）

上記の化合物を用いて、表１に示す組成にて、実施例１〜７及び比較例１〜７の硬化性樹脂組成物を調製した。なお表中の（ ）内の数字は、各成分の質量比を表す。

＜硬化性・ハンドリング性＞
実施例１〜７及び比較例１〜７の硬化性樹脂組成物について、下記の方法で硬化性及びハンドリング性を評価した。結果を表２に示す。

［試験片の作製方法］
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのガラス板に、厚さ０．２ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物を塗布した。実施例１〜７及び比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を塗布したものは、温度４０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽で２４時間保存した後、２００℃の恒温槽で２時間加熱して硬化させ、試験片に用いた。比較例６〜７の硬化性樹脂組成物を塗布したものは、１５０℃の恒温槽で２時間加熱して硬化させ、試験片に用いた。

［硬化性評価方法］
試験片に薬包紙を押し付け、薬包紙の濡れにより下記の基準で硬化性を評価した。
○：薬包紙に濡れが見られず、硬化性が良好。
△：薬包紙にやや濡れが見られ、硬化性がやや不良。
×：薬包紙に明らかな濡れが見られ、硬化性が不良。

［ハンドリング性試験］
試験片から硬化物の剥離を試み、シート状態でのハンドリング性を以下の基準で評価した。
○：試験片から硬化物が剥離可能であり、シート状態でハンドリングが可能
△：ガラス板から剥離可能だが、シート状態でのハンドリングが困難
×：硬化が不十分であり、ガラス板からの剥離が困難

＜熱伝導率＞
硬化性及びハンドリング性が良好であった実施例１〜７、比較例５及び比較例７の硬化性樹脂組成物について、熱伝導シートを作製し、熱伝導率を測定した。結果を表２に示す。

［熱伝導シートの作製方法］
硬化性樹脂組成物を、厚み５０μｍのポリメチルペンテン樹脂フィルムで挟み、硬化性樹脂組成物の厚みが５００μｍになるように延伸ローラーでシート状に延伸した。実施例１〜７、比較例５の硬化性樹脂組成物を延伸したものは、温度４０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽で２４時間保存した後、樹脂フィルムを剥離し、２００℃の恒温槽で２時間加熱して熱伝導シートを作製した。比較例７の硬化性樹脂組成物を延伸したものは、１５０℃の恒温槽で２時間加熱して硬化させ、試験片に用いた。

［熱伝導率の測定］
熱伝導率はホットディスク法（京都電子工業製ＴＰＡ−５０１型、ＩＳＯ−２２００７−２準拠）で評価を行った。

＜樹脂フィルムの影響＞
樹脂フィルムの材質による硬化性の違いを見るため、実施例１の硬化性樹脂組成物を用い、厚み５０μｍの樹脂フィルムで挟み、硬化性樹脂組成物の厚みが５００μｍになるように延伸ローラーでシート状に延伸した。温度４０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽で４８時間保存した後、樹脂フィルムの剥離性により樹脂の硬化性を以下の基準で判定した。結果を表３に示す。
○：シートがきれいに剥離し硬化性良好
×：シートがきれいに剥離せず硬化性不良

上記表２から明らかなように、本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、窒化アルミニウムフィラーを含有するにもかかわらず、硬化性、ハンドリング性に優れていた。一方、窒化アルミニウムフィラーを含み、マトリックス樹脂として（Ａ）成分を含まない比較例１〜４および６は硬化性ないしハンドリング性に劣るものであった。また、熱伝導粒子として酸価アルミニウムを含む比較例５および７は、硬化性は問題ないものの熱伝導率が劣っていた。

また、上記表３から明らかなように、ポリメチルペンテン樹脂フィルム上で湿気硬化性樹脂組成物を硬化させて熱伝導シートを作製した場合、硬化性が良好であった。一方、ポリプロピレン樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いて熱伝導シートを作製した場合、湿気硬化性樹脂組成物の硬化性に問題があった。

Claims (7)

1. （Ａ）成分として前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物、（Ｂ）成分として硬化触媒、及び（Ｃ）成分として窒化アルミニウムフィラーを含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ａは、一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を２０００〜１００万とする数を表す。）
2. 更に、（Ｄ）成分として下記一般式（２）で表されるシロキサン化合物を含有する請求項１記載の湿気硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｂは、一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表す。）
3. 更に、（Ｅ）成分として下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物を含有する請求項１又は２記載の湿気硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^１２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｃは、一般式（３）で表される化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数を表す。）
4. 前記一般式（１）において、複数あるＲ^１およびＲ^２全体のうち、炭素数１〜４のアルキル基の割合が６０〜９９モル％、炭素数６〜１０のアリール基の割合が１〜４０モル％である請求項１〜３のいずれか一項記載の湿気硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載の湿気硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする熱伝導シート。
6. ポリメチルペンテン樹脂フィルム上に形成された請求項５記載の熱伝導シート。
7. 請求項１〜４のいずれか一項記載の湿気硬化性樹脂組成物を、少なくとも一方がポリメチルペンテン樹脂フィルムである２枚の樹脂フィルムで挟み、シート状に成形し、その後、湿気硬化させる工程を備えることを特徴とする熱伝導シートの製造方法。