TWI621644B - 有機-無機混成預聚物及有機-無機混成材料與元件封裝構造 - Google Patents

有機-無機混成預聚物及有機-無機混成材料與元件封裝構造 Download PDF

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Abstract

本發明的課題係提供一種可求合成容易化、固化溫度低溫化的有機-無機混成預聚物，從該預聚物所得的有機-無機混成材料，及使用該材料而成的元件密封構造，有機-無機混成預聚物，其是將下述(A)，和由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)所成群組所選擇的至少一種的化合物(B)藉由縮合反應所生成。其中，(A)：係在末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷，重量平均分子量(Mw)為3,000至100,000，且分子量分佈指數(Mw/Mn；Mn為數平均分子量)為1.3以下(Mw/Mn≦1.3)。(B-1)：係金屬及/或半金屬醇鹽，及/或上述醇鹽的寡聚物。(B-2)：係(B-1)具有的烷氧基的完全或部分水解物。(B-3)：係藉由(B-2)相互、或(B-2)和(B-1)的縮合反應的生成物。

Description

有機-無機混成預聚物及有機-無機混成材料與元件封裝構造
本發明，係有關提供一種可用作於耐熱性彈性材料、高溫發熱性元件的密封材、紫外域透過黏附層等的耐熱性有機-無機混成材料的有機-無機混成預聚物，及由該有機-無機預聚物所得的有機-無機混成材料，使用了該有機-無機混成材料的元件密封構造。
以往，耐熱性材料使用在要求具有耐熱性的電子零件、電器零件等的絕緣用或固定用的薄膜、膠帶、半導體元件或接線的密封材等中。作為上述耐熱性材料的代表性材料有矽酮樹脂。上述矽酮樹脂在150至170℃左右可連續使用，作為具有耐熱性、價格低且安全性也高的彈性材料而眾所周知。並且，最近正在開發一種藉由在矽氧烷聚合物中組入無機成份以使其特性提高的有機-無機混成材料。
上述有機-無機混成材料，係同時兼備有 機成份的聚有機矽氧烷骨架構造的柔軟性、撥水性、離模性等特性，和無機成份的耐熱性、熱傳導性等特性的材料(例如非專利文獻1)，此材料係具有連續使用溫度為200℃以上的高耐熱性和柔軟性，及高電氣絕緣性或高頻中的低誘電等優良特性的材料，用於LED等的發光元件的密封材料等(專利文獻1至9)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平1-113429號公報
專利文獻2：日本專利特開平2-182728號公報
專利文獻3：日本專利特開平4-227731號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-292970號公報
專利文獻5：日本專利特開2009-164636號公報
專利文獻6：日本專利特開2009-024041號公報
專利文獻7：日本專利特開2004-128468號公報
專利文獻8：日本專利特開2008-69326號公報
專利文獻9：WO2011-125832號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：G.Philipp and H. Schmidt, J. Non - Cryst. Solids 63, 283(1984)
如上所述，上述有機-無機混成材料，作為裝入在雷射二極體(LD，laser diode)、發光二極體(LED，Light Emitting Diode)、LED列印頭(LPH，LED Print Head)、電荷耦合元件(CCD，charge-coupled Device)、絕緣柵雙極型電晶體(IGBT，Insulated Gate Bipolar Transistor)等中的半導體元件或接線的密封材而使用。
作為此等電子零件中所使用的半導體，以往使用Si半導體，但是近來在研討使用SiC半導體或GaN半導體來替代Si半導體。和以往的Si半導體相比，這樣的SiC半導體或GaN半導體作為小型、低電耗、高功率元件、高頻元件、耐放射性優良的半導體元件而被期待。因此，在電力、輸送、家電、及宇宙、原子能領域需求較高。近來在研討使用於混合動力汽車的半導體。
但是，有機-無機混成材料，大多數因藉由脫水縮合反應所合成所以反應速度非常慢，尤其是在末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷(以下，將「在末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷」簡稱為「PDMS」)，因PDMS的分子量分佈廣而含有高分子量成分，此高分子量成分不易反應。用PDMS所製得的預聚物，在作為密封材等使用時，燒成(固化)所需要的溫度高達200℃以上，因此，到獲得燒成體(固化體)一般需要很多時間或能源，這一點已成為問題。
並且，用PDMS所製得的預聚物作為密封材使用時，以對其他零件的熱負擔減低為目的，多要求將燒成溫度(反應溫度)抑制在180℃以下。對應此等要求，為了抑制燒成 溫度(反應溫度)而作為緩和燒成條件的方法，可例舉將鋅(Zn)或鉍(Bi)等金屬化合物作為固化劑使用的方法。但是，如將此等金屬化合物作為固化劑使用，則固化劑會殘留在密封材中，採用該密封材而成的密封體在高溫中使用時，由於該金屬化合物的催化效應而發生混成主骨架切斷的問題。
再者，使用如上述的固化劑時，相對紫外線領域的波長產生吸光性，從而不能應用於需要透過紫外線域的光學系材料。而且，根據作為固化劑使用的金屬種類不同，由於與用以穩定化所添加之有機溶劑形成錯合物，而會發色。因此，較佳為抑制有機-無機混成材料中的固化劑之使用以儘量達到低濃度，但也有不能充分對應抑制上述燒成溫度(反應溫度)的要求的問題。
本發明著眼於上述以往技術中存在的問題點，其目的係提供一種預聚物合成容易且可使用於耐熱性彈性材料、高溫發熱性元件的密封材料、紫外線透過黏附層等的可低溫固化的耐熱性有機-無機混成預聚物，藉由將該預聚物凝膠化所得之有機-無機混成材料，及元件密封構造。
為了達成上述目的，本發明的有機-無機混成預聚物，其是將在末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷，和金屬及/或半金屬醇鹽(alkoxide)及/或上述醇鹽的寡聚物(也包含該等之完全或部分加水分解物及縮合物)藉由縮合反應所製造的有機-無機混成預聚物，上述末端具有 矽醇基的聚二甲基矽氧烷，係重量平均分子量(Mw)為3,000至100,000，且分子量分佈指數(Mw/Mn；Mn為數平均分子量)為1.3以下(Mw/Mn≦1.3)。
並且，本發明的有機-無機混成材料，係由使上述有機-無機混成預聚物加熱凝膠化的凝膠化物所成。
並且，本發明的元件密封構造，係將上述有機-無機混成材料作為密封材而密封發熱性元件的構造。
另外，本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)，表示以聚苯乙烯為標準物質、以甲苯為溶離液並根據凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography GPC法)測定的分子量。
再進一步詳細說明，本發明包含以下項目。
[1]一種有機-無機混成預聚物，其是將下述(A)，和由下述(B-1)、(B-2)以及(B-3)所成群組所選擇的至少一種的化合物(B)藉由縮合反應所生成。
(A)：在末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷，重量平均分子量(Mw)為3,000至100,000，且分子量分佈指數(Mw/Mn；Mn為數平均分子量)為1.3以下(Mw/Mn≦1.3)。
(B-1)：金屬及/或半金屬醇鹽，及/或上述醇鹽的寡聚物。
(B-2)：(B-1)具有的烷氧基之完全或部分水解物。
(B-3)：藉由(B-2)相互、或(B-2)和(B-1)的縮合反應的生成物。
[2]如[1]所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述 金屬及/或半金屬醇鹽的寡聚物，為上述金屬及/或半金屬醇鹽的二聚體至十聚體。
[3]如[1]或[2]所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷，係化學式(1)或化學式(2)所示的聚二甲基矽氧烷。
(a)兩末端為矽醇基之聚二甲基矽氧烷
(b)單末端為矽醇基之聚二甲基矽氧烷
在此，上述化學式(1)以及化學式(2)中，R係碳數1至4的烷基，l係40至1351的整數。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述金屬及/或半金屬醇鹽係下述一般式所示。
M(OR1) n R2 m-n ．．．(3)
在此，上述式(3)中，M係金屬或半金屬，m係M的價數，n係1至m的整數，R1係碳數1至4的烷基並可完全相同、部分相同或完全不同，R2係由苯基、乙烯基，碳數1至4的直鏈烷基及碳數1至4的支鏈烷基所成群組所選擇的至少1種的取代基並可完全相同、部分相同或完全不同。
[5]如[4]所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述 化學式(3)中的M係由矽、鈦、鋯、硼、鋁以及鈮所成群組所選擇的至少一種。
[6]如[1]至[3]中任一項所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述金屬及/或半金屬的寡聚物係下述一般式(4)所示。
在此，上述式(4)中，M係金屬或半金屬，m係M的價數，n係0至(m-2)的整數，p為2至10的整數，R1係碳數為1至4的烷基並可完全相同、部分相同或完全不同，R2係由苯基、乙烯基、碳數1至4的直鏈烷基及碳數1至4的支鏈烷基所成群組所選擇的至少1種的取代基並可完全相同、部分相同或完全不同。
[7]如[6]所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述化學式(4)中的M係從由矽、鈦所成群組所選擇的至少一種。
[8]一種有機-無機混成材料，其係包括由[1]至[7]中任一項所述之有機-無機混成預聚物加熱而製得的凝膠化物。
[9]如[8]所述之有機-無機混成材料，其中，在250℃的環境下經過1000小時後使用E型硬度計(TypeE-durometer)測定的硬度為80以下。
[10]一種元件密封構造，其係將[8]或[9]所述之有機-無機混成材料作為密封材而密封發熱性元件。
[作用]
本發明其特徵為，在將在末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷(以下將「在末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷」簡稱為「PDMS」)，和金屬及/或半金屬醇鹽及/或上述醇鹽的寡聚物(也包含該等之完全或部分加水分解物及縮合物)藉由縮合反應所製造的有機-無機混成預聚物中，PDMS係使用縮小分子量分佈者，具體而言係使用將重量平均分子量(Mw)控制在規定範圍內，且將分子量分佈指數(Mw/Mn)控制在規定值以下者。
亦即，藉由以往的聚縮合法所製造的PDMS係分子量分佈廣，且為反應性相當不同之成分混合存在的狀態。此等反應性相當不同之成分的混合存在，會使有機-無機混成預聚物的合成反應長時間化，並且低分子矽氧烷的含有量增加會助長最大問題點之絕緣性環狀矽氧烷的產生。
因而，如使用配合要求特性將重量平均分子量(Mw)控制在規定範圍內，且將分子量分佈指數(Mw/Mn)限制在規定值以下藉此而縮小分子量分佈的PDMS，則可以短時間使預聚物的合成反應完結，並且可減低所得預聚物中的揮發成分或未反應成分的殘存量。再者，藉由縮小原料的PDMS的分子量分佈，而所得預聚物中不含高分子量成分，即使不使用催化劑等便可實現燒成(固化)時的反應溫度的低溫化，尤其可獲得作為密封材有用的材料。
〔功效〕
本發明的有機-無機混成預聚物，藉由使用控制分子量分佈的PDMS作為其原料，而可容易達到預聚物的合成，同時可求固化溫度的低溫化。並且該有機-無機混成預聚物的凝膠化物(固化體)的有機-無機混成材料耐熱性高，作為用於耐熱性彈性材料、高溫發熱性元件的密封材、紫外域透過黏附層等的耐熱彈性材料極其有用。而且根據將該有機-無機混成材料作為密封材使用的元件密封構造，因在密封材中揮發成分或未反應成分的殘存量少，而沒有這些影響，進一步因可以低溫且無催化劑而固化，所以對於元件運作時/停止時的溫度差的耐久性(耐熱循環性)優異，從而可獲得SiC、GaN半導體等長壽命的高溫發熱性元件、或具有紫外域透過黏附層的高性能UV-LED元件。
第1圖係表示分光透過率的圖表。
第2圖係表示分光透過率的測定部位之說明圖。
第3圖係表示隨時間經過的重量減少率的圖表。
第4圖係表示隨時間經過的E硬度(用E型硬度計測定的硬度)變化的圖表。
[定義]
(半金屬)
係元素週期表中接近金屬元素的元素，也稱為類元素。有硼、矽、鍺、砷、銻、硒、碲等。
〔重量平均分子量及分子量分佈指數〕
重量平均分子量(Mw)係採用凝膠滲透層析(GPC)法，以規定的測定條件測定。
分子量分佈指數係分子量分佈的指標，係根據GPC法所測定的重量平均分子量(Mw)和數平均分子量(Mn)的比所求出。
前述的GPC法中，使用甲苯作為溶離液，使用聚苯乙烯作為標準試料而測定聚苯乙烯換算分子量。
[有機-無機混成預聚物]
本發明的有機-無機混成預聚物(以下將有機-無機混成預聚物簡稱為預聚物)，其是將在末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷(PDMS)和金屬及/或半金屬的醇鹽(以下將「金屬及/或半金屬的醇鹽」簡稱為「醇鹽」)藉由縮合反應所得。並且，在和PDMS縮合反應時，醇鹽可完全或部分水解，也可與水解物的一部分縮合。
並且，上述醇鹽不僅作為單體使用，也可使用醇鹽的二聚體至十聚體，亦即可使用醇鹽單體藉由聚縮而大量鍵結的寡聚物。有關此寡聚物，在和PDMS縮合反應時可完全或部分水解，也可與水解物的一部分縮合。
以下說明使用於本發明預聚物中的原料。
[末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷(PDMS)]
本發明中的聚二甲基矽氧烷係使用末端具有矽醇基且縮小分子量分佈者。
上述PDMS，係在聚二甲基矽氧烷的兩末端或單末端具有能和金屬及/或半金屬醇鹽及/或寡聚物(也包含這些完全或部分水解物及縮合物)反應的矽醇基，具體為下述一般化學式所示。
(a)兩末端為矽醇基之聚二甲基矽氧烷
(b)單末端為矽醇基之聚二甲基矽氧烷
在此，上述化學式(1)及(2)中，R係碳數1至4的烷基，l係40至1351的整數。
上述縮小分子量分佈的PDMS，是指將重量平均分子量(Mw)控制在3,000至100,000的範圍內，且將分子量分佈指數(Mw/Mn)限制在1.3以下(Mw/Mn≦1.3)者。
藉由使前述重量平均分子量(Mw)達到3,000以上，而可求在預聚物的燒成(固化)時的氣化成分的減量化，可抑制由於固化而引起的收縮，所以使用於必須燒成的密封材等時尤其有用。並且藉由使重量平均分子量在100,000以下，而可抑制PDMS變成高黏度，因而不需要用規定溶劑稀釋高黏度者，從而可消除預聚物的燒成(固化)時由於溶劑的揮發引起的收縮，所以使用於必須燒成的密封材等時尤其有用。重量平均分子量(Mw)以5,000至50,000為佳。
上述分子量分佈指數(Mw/Mn)係如上述為重量平均 分子量(Mw)和數平均分子量(Mn)之比，例如若PDMS中所含全部成分為同樣分子量則分子量分佈指數(Mw/Mn)達到1，分子量分佈指數(Mw/Mn)的值越接近1則分子量趨近一致。本發明中，分子量分佈指數(Mw/Mn)必須為1.3以下(Mw/Mn≦1.3)，以1.2以下(Mw/Mn≦1.2)為佳，以1.1以下(Mw/Mn≦1.1)為更佳。
以上述方式控制重量平均分子量(Mw)並限制分子量分佈指數(Mw/Mn)藉此而縮小分子量分佈的PDMS，係可以各種方法製造，但以使用烷基鋰作為起始劑的活性陰離子聚合法而合成，藉此可製造分子量分佈依照設計的PDMS。
[金屬及/或半金屬醇鹽]
上述金屬及/或半金屬的醇鹽具有下述的一般化學式。
M(OR1) n R2 m-n ．．．(3)
在此上述式(3)中，M係金屬或半金屬，m係M的價數，n係1至m的整數，R1係碳數1至4的烷基並可完全相同、部分相同或完全不同，R2係由苯基、乙烯基、碳數1至4的直鏈烷基及碳數1至4的支鏈烷基所成群組所選擇的至少1種的取代基，可完全相同、部分相同或完全不同。
作為本發明所使用的醇鹽的金屬及/或半金屬的種類可例舉如矽、硼、鋁、鈦、釩、錳、鐵、鈷、 鋅、鍺、釔、鋯、鈮、鑭、鈰、鎘、鉭、鎢等，較佳的金屬及/半金屬係矽、鈦、鋯、鋁、硼、鈮，更佳的金屬及/半金屬係矽、鈦、鋯。
並且醇鹽的種類並無特別限定，可例舉如甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽、第二丁醇鹽、第三丁醇鹽、甲氧基乙醇鹽、乙氧基乙醇鹽等，但從穩定性以及安全性的面來看，以使用乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽為佳。
作為此等金屬及/或半金屬醇鹽，尤其以使用容易獲得且於大氣中穩定存在的矽醇鹽為最佳。
作為上述矽的醇鹽，可例舉如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等的二烷氧基矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等的單烷氧基矽烷類。其中，以四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等為佳。
作為其他金屬醇鹽之中的較佳者，可例舉如四異丙醇 鈦(TTP)、四正丁醇鈦、四丙醇鋯(ZTP)、四正丁醇鋯、三-第二丁醇鋁、三異丙醇鋁、三乙醇硼、三正丁醇硼、五正丁醇鈮，五乙醇鈮等。
[金屬及/或半金屬醇鹽的寡聚物]
本發明中可使用的金屬及/或半金屬醇鹽的寡聚物(以下將「金屬及/或半金屬醇鹽的寡聚物」簡稱為「寡聚物」)，係上述醇鹽的低縮合物，以該醇鹽的二聚體至十聚體為佳，以四聚體至十聚體為更佳。
該寡聚物具有下述的一般式。
在此上述式(4)中，M係金屬或半金屬，m係M的價數，n係0至(m-2)的整數，p係2至10的整數，R1係碳數1至4的烷基並可完全相同、部分相同或完全不同，R2為由苯基、乙烯基、碳數1至4的直鏈烷基及碳數1至4的支鏈烷基所成群組所選擇的至少一種的取代基並可完全相同、部分相同或完全不同。
上述M以矽、鈦為佳，從反應控制的觀點來看以矽為最佳。
上述寡聚物其揮發性比醇鹽單體低，且官能基(烷氧基)的密度小，所以單獨的聚縮合反應性比金屬及/或半金屬醇鹽單體小，可與PDMS更均質反應。
[有機-無機混成預聚物溶膠的製造]
本發明中，如上所述將上述PDMS和上述醇鹽及/或寡聚物(以下將「醇鹽及/或寡聚物」稱作「醇鹽(寡聚物)」，包含該等之完全或部分水解物及縮合物)藉由縮合反應來製造預聚物。
上述縮合反應中，通常使用二月桂酸二丁錫或二2-乙基己酸二丁錫等的有機錫化合物、或是四(乙基己醇)鈦等的有機鈦化合物的縮合催化劑。
進行上述縮合反應時，為了使PDMS或醇鹽(寡聚物)進行穩定的水解，較佳為藉由在反應使用的容器充滿惰性氣體的環境下加熱而進行水解以及縮合反應。
上述惰性氣體可例舉如氮氣或稀有氣體的第18族元素(氦、氖、氬、氪、氙等)。並且，也可複合此等氣體使用。水解方法可考慮先滴下適量的水分、噴霧，再導入水蒸氣等各種手法。
上述預聚物係藉由在上述惰性氣體環境下，將上述醇鹽(寡聚物)(包含該等之完全或部分水解物及縮合物)和含有上述PDMS的混合物，於上述縮合催化劑存在條件下進行縮合反應而製得。上述醇鹽(寡聚物)因於水存在下水解，所以上述醇鹽(寡聚物)的烷氧基會成為反應性高的矽醇基。
亦即已受水解的上述醇鹽的烷氧基至少一部分變成-OH基，並於惰性氣體存在下與PDMS末端的矽醇基一起加熱藉此而產生縮合反應。如使用寡聚物作為上述醇鹽，則不會加速醇鹽的單獨縮合，可順利進行PDMS 和已水解的寡聚物的縮合反應。藉此使上述寡聚物和上述PDMS均勻地反應，並使縮合反應順利進行。
因上述醇鹽(寡聚物)的水解反應易受到空氣中等所含水分的影響，所以如在空氣中進行處理，則很難控制上述醇鹽(寡聚物)和上述PDMS的反應。要將上述醇鹽(寡聚物)和上述PDMS均勻反應並穩定合成有機-無機混成預聚物，在嚴格管理空氣中水分量的惰性氣體環境之下係極為重要。
上述PDMS中分子量分佈(Mw/Mn)較大者，具體而言，使用分子量分佈(Mw/Mn)超過1.3者時，必須一邊使反應溫度和惰性氣體環境中的水分量變化而一邊進行上述醇鹽(寡聚物)和上述PDMS的反應，且必須嚴密進行其反應溫度和水分量的控制。
對此，控制重量平均分子量(Mw)且將分子量分佈指數(Mw/Mn)變小而縮小分子量分佈的PDMS，係以使反應溫度和惰性氣體環境中的水分量固定而穩定化，藉此可穩定且迅速完成上述醇鹽(寡聚物)和上述PDMS的反應。因此，預聚物中未反應成分的矽氧烷聚合物的殘留成分少，加熱該預聚物時不會有該殘留成分造成的影響，再者因控制了PDMS的重量平均分子量(Mw)，而在預聚物中無高分子成分，所以可以低溫、短時間處理。
獲得上述預聚物時，在上述惰性氣體環境下，以在含有上述醇鹽(寡聚物)和上述PDMS的混合物所成的原料液中添加穩定化溶劑為佳。藉由在此等原料液中 添加穩定化溶劑，可防止上述預聚物的固化並穩定地保存，亦即可獲得適用期變長的效果。
上述穩定化溶劑以第三丁醇為佳，或可例舉乙酸乙酯等酯類，要求為無色時尤其以第三丁醇為佳。此外也可在穩定化溶劑中並用其他如庚烷、己烷、丁酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等溶劑，或甲苯、二甲苯等有機溶劑，或乙醇、異丙醇等醇類(但是只限於徹底除去水分者)。
〔摻配比〕
上述PDMS(A)和上述醇鹽(寡聚物)(B-1)之間的摻配比((A)/(B-1))，莫耳比較佳為設定在0.1至10之範圍，以0.5至5更佳，以0.8至3又更佳。
並且，在此所說的莫耳比，係根據以聚苯乙烯為標準物質且甲苯作為溶離液之凝膠滲透層析法(GPC法)測定的PDMS之重量平均分子量(Mw)，和醇鹽或其寡聚物的純度和平均分子量，所計算出的莫耳比。
(A)/(B-1)的莫耳比若為上述範圍則縮合反應順利進行，反應中或反應後不易產生凝膠化，而不易生成凝膠化物，從而獲得不會殘留未反應矽氧烷的穩定的溶膠。
[耐熱構造體]
〔有機-無機混成材料〕
本發明的有機-無機混成材料，係由將如上述所得的有機-無機混成預聚物溶膠加熱凝膠化的凝膠化物(固化物)所構成。與以往材料相比，該有機-無機混成材料為高品質的耐熱性黏附材料、耐熱性密封材料、或熱傳導性材 料，藉由使用該有機-無機混成材料可獲得高品質的耐熱構造體。
且上述有機-無機混成材料，從獲得高品質的耐熱構造體之觀點來看，較佳為在250℃的環境下經過1000小時後使用E型硬度計(JIS K 6253)測定的硬度為80以下。亦即本發明的有機-無機混成材料作為密封材使用時，即便在起因於SiC或GaN等半導體元件發熱的200℃至250℃之高溫環境下，也不會發生由熱引起的破裂或剝落之破壞現象，其結果係不會產生元件之破壞、接線斷線、絕緣性劣化的問題，從而可提供一種高品質的半導體元件。
本發明的有機-無機混成材料作為光學系黏附劑、光學系密封材亦有用。光學系零件多重視透過率。藉由使用縮小分子量分佈的PDMS的有機-無機混成材料，由於固化後所生成的交聯構造非常均質化所以透過率高，尤其以偏光膜的固定或UV光取出為目的而要求元件密封的UV波長域中，係為優於通常密封材的透過率者。本發明的有機-無機混成預聚物，因可使固化條件低溫、短時間化，所以可減低固化催化劑的使用量，也可接合偏光膜等耐熱性低的零件並可使UV波長域的光透過。
〔元件密封構造〕
本發明的元件密封構造，係使用上述有機-無機混成材料作為密封材並密封元件而構成。
上述元件是指主要由半導體所成的元件、或裝入了半導體的元件、或在基板上面實裝上述元件的元件。上述元 件有電晶體、二極體、整流元件、負微分電阻(NDR)元件、光電元件、光導電元件、發光元件、磁電元件、或裝入在演算裝置中演算元件等。
例如對於上述光電元件、光導電元件、發光元件等發光或感光的元件(總稱為光元件)，為了保護上述發光面或感光面而用密封材被覆。
再者，於基板上面所實裝的元件中，將基板表面所設置的端子和上述元件所設置的端子藉由接線(wirebonding)電性連結，並和上述元件、上述接線一起藉由上述密封材被覆。
而且，至少在光元件的發光面及/或感光面塗布或注模以本發明的有機-無機混成預聚物為主成分的密封材而密封。此時，需注意上述密封材中不要混進氣泡，較佳為封入後儘快進行真空脫泡處理。
其後，將塗布上述密封材的上述元件放入高溫爐(也稱作「烤箱」)加熱，使上述密封材凝膠化並成為固體或半固體狀的凝膠化物，並使凝膠化的上述密封材成為所需形狀。
使用本發明縮小分子量分佈的PDMS的預聚物作為上述密封材時，即使不混合添加劑(固化劑)，比起以往，可以低溫快速固化。當然也可在不損害有機-無機混成材料的要求特性的程度下添加固化劑來進一步降低固化溫度，或採用不加熱而以接近室溫的條件花費長時間使其凝膠化的方法。但是作為以在250℃以上高溫使用為目的之密封材而使用時，不使用固化劑則耐熱性會提高。
固化催化劑例如使用Sn系，Ti系、Al系、Zn系、Zr系、Bi系等有機金屬化合物之中的至少一種。
上述有機金屬化合物可例舉如上述金屬的有機酸鹽(尤其為羧酸鹽)、醇鹽、烷基金屬化合物、乙醯丙酮化物錯合物、乙醯乙酸乙酯錯合物、以乙醯丙酮化物或乙醯乙酸乙酯取代金屬醇鹽的烷氧基的一部分的金屬錯合物等，具體而言例如可舉出辛酸鋅、辛酸鋯、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙醯丙酮二丁基錫、四(2-乙基己基)鈦酸鹽、四正丁醇鈦、四異丙醇鈦、二異丙醇二(乙醯乙酸乙酯)鈦、四乙醯丙酮鈦、二異丙醇(二乙醯丙酮)鈦、四正丙醇鋯、四正丁醇鋯、四乙醯丙酮鋯、三丁氧基單乙醯丙酮鋯、二丁氧基二(乙醯乙酸乙酯)鋯等。
再者，因從係固化體的有機-無機混成材料的表面到內部都為均勻的分子構造，所以特佳為並用辛酸鋯等的羧酸鋯和辛酸鋅等的羧酸鋅。
以往作為密封材所使用的矽酮樹脂或有機-無機混成材料等，根據含有的金屬化合物(固化劑)不同，在200℃以上的高溫下因矽酮主骨架會切斷等而產生劣化。並且即使在日常溫度中，由於連續受到紫外線光等短波長光而經年劣化而變白濁或變黃，而使材料特性發生變化。
但是，由本發明的有機-無機混成預聚物所成的密封材，其混成構造比矽酮樹脂等之主骨架具有更多的無機鍵結部，此外藉由縮小分子量分佈的PDMS使交聯構造均質 化並變得堅固，而不會熱劣化或經年劣化，所以可一直保持無色透明。並且本發明的密封材因為有較多上述無機鍵結部位，亦即堅固的無機鍵結，所以即使長期受到近紫外光照射也可保持密封材的透明性及透光性。
實施例
用實施例更具體說明本發明。
實施例中的「份」、「%」在無特別說明下皆為重量基準(重量份、重量%)。
且本發明並不只限定於這些實施例。
[PDMS的合成例]
〔兩末端為矽醇基之PDMS的合成例〕
以下表示實施例中使用式(1)所示的兩末端為矽醇基之PDMS的合成例(1)至(3)
另外上述式(1)中的1係40至1351的整數。
〔合成例(1)：FM9925(型號)〕
〔1〕將400重量份的六甲基環三矽氧烷溶解在400重量份的脫水甲苯中，並加入具備攪拌裝置、採樣裝置、溫度計保護管、矽橡膠隔膜的1000mL的4口燒瓶。
〔2〕將0.83重量份的水溶解在20重量份的DMF中，於N2氣流下加入在上述〔1〕的燒瓶中，並藉由加溫使內溫保持在30℃。
〔3〕在上述〔2〕中加入1mL的丁基鋰的己烷溶液(1.6mol /L)，使其聚合反應4.5小時後，加入0.4重量份的乙酸並停止反應。
〔4〕藉由水洗除去生成的鋰的乙酸鹽，接著藉由蒸發器餾除溶劑等的低沸點化合物，從而獲得361重量份目的的將兩末端改性為矽醇基的直鏈狀PDMS(以下將「將兩末端改性為矽醇基的直鏈狀PDMS」簡稱為「兩末端為矽醇基之PDMS」
〔5〕有關所獲得的兩末端為矽醇基之PDMS的重量平均分子量及數平均分子量(根據凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算分子量)的分析結果，係如下所述。根據此結果，可判定所獲得的兩末端為矽醇基之PDMS，係重量平均分子量(Mw)控制在規定範圍內、分子量分佈指數(Mw/Mn)限制在規定值以下的縮小分子量分佈者。
重量平均分子量(Mw)=9,990
數平均分子量(Mn)=8,890
分子量分佈指數(Mw/Mn)=1.12
並且，合成例(1)中的GPC測定條件如以下所示。
a)測定儀器：日本分光ChromNAV(數據處理器)：日本分光PU-980(泵)：日本分光DG-980-50(脫氣器)：日本分光CO-2065(管柱加溫爐)
b)檢測器：日本分光RI-930(示差折射率檢測器)
c)管柱：Shodex KF-804L×2支串聯
d)管柱溫度：40℃
e)溶離液：甲苯0.7mL/min
f)標準試料：聚苯乙烯
g)注入量：20μL
h)濃度：試料/溶劑=2drop/4mL
i)試料調製：將甲苯作為溶劑在室溫中溶解
j)校正：在測定前用標準試料製作校正曲線
〔合成例(2)：FM9926(型號)〕
〔1〕和上述合成例(1)的〔1〕相同。
〔2〕除了將水改為0.42重量份以外，其他和上述合成例(1)的〔2〕同樣。
〔3〕和上述合成例(1)的〔3〕相同。
〔4〕經過和上述合成例(1)的〔4〕同樣處理，獲得371重量份的兩末端為矽醇基之PDMS。
〔5〕以和上述合成例(1)的〔5〕同樣條件分析重量平均分子量及數平均分子量(根據凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算分子量)的結果，係如下所述。根據此結果，可判定所獲得兩末端為矽醇基的PDMS，係重量平均分子量(Mw)控制在規定範圍內、分子量分佈指數(Mw/Mn)限制在規定值以下的縮小分子量分佈者。
重量平均分子量(Mw)=23,000
數平均分子量(Mn)=20,900
分子量分布指數(Mw/Mn)=1.10
〔合成例(3)：FM9927(型號)〕〕
〔1〕和上述合成例(1)的〔1〕相同。
〔2〕除了將水改為0.28重量份以外，其他和上述合成例(1)的〔2〕相同。
〔3〕和上述合成例(1)的〔3〕相同。
〔4〕經過和上述合成例(1)的〔4〕同樣處理，獲得375重量份的兩末端為矽醇基之PDMS。
〔5〕以和上述合成例(1)的〔5〕同樣條件分析重量平均分子量及數平均分子量(根據凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算分子量)的結果，係如下所述。根據此結果，可判定所獲得兩末端為矽醇基的PDMS，係重量平均分子量(Mw)控制在規定範圍內、分子量分佈指數(Mw/Mn)限制在規定值以下的縮小分子量分佈者。
重量平均分子量(Mw)=32,000
數平均分子量(Mn)=29,400
分子量分布指數(Mw/Mn)=1.09
〔〔單末端為矽醇基之PDMS的合成例〕
表示式(2)所示的單末端為矽醇基之PDMS的FM0925(型號)的合成例
並且，上述式(2)中的R係碳數1至4的烷基，l為40至1351的整數。
〔1〕將400重量份的六甲基環三矽氧烷溶解在400重量份的脫水甲苯中，並加入具備攪拌裝置、採樣裝置、溫度計保護管、矽橡膠隔膜的1000mL的4口燒瓶。
〔2〕在N2氣流下在上述〔1〕的中加入30mL的丁基鋰的己烷溶液(1.6mol/L)，並藉由加溫使內溫保持在30℃，再添加20重量份的DMF開始聚合。
〔3〕將上述〔2〕聚合反應3.0小時後，加入3.4重量份乙酸並停止反應。
〔4〕藉由水洗除去生成的鋰的乙酸鹽，接著藉由蒸發器餾除溶劑等的低沸點化合物，從而獲得370重量份目的之將單末端矽醇基改性的直鏈狀PDMS(以下將「將單末端矽醇基改性的直鏈狀PDMS」簡稱為「單末端為矽醇基之PDMS」
〔5〕分析所獲得單末端為矽醇基之PDMS的重量平均分子量及數平均分子量(根據凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算分子量)的結果，係如下所述。根據此結果，可判定所獲得單末端為矽醇基之PDMS，係重量平均分子量(Mw)控制在規定範圍內、分子量分佈指數(Mw/Mn)限制在規定值以下的縮小分子量分佈者。
重量平均分子量(Mw)=11,100
數平均分子量(Mn)=9,880
分子量分佈分子量分佈指數(Mw/Mn)=1.12
並且，GPC的測定條件係和上述〔兩末端為矽醇基之PDMS的合成例〕中的(1)至(3)相同。
[實施例1]
[UV偏光膜的黏附劑的預聚物1的製造]
〔1〕在安裝有攪拌裝置、溫度計、滴下管的反應容器 中，使用作為惰性氣體的氮氣，並使含有一定水分量的氮氣充分充滿在該反應容器內。此時係使用氮氣製造裝置(JAPAN UNIX公司製UNX-200)製造的氮氣。
〔2〕在〔1〕的充分充滿氮氣的上述反應容器內，投入80.0g上述合成例(1)的兩末端為矽醇基之PDMS(JNC製、FM9925、重量平均分子量(Mw)=9,990、分子量分佈指數(Mw/Mn)=1.12)，再投入17.5g的矽酸乙酯(多摩化學工業股份有限公司製，矽酸鹽40：四乙氧基矽烷的直鏈狀四至六聚物的寡聚物，純度：70質量%，平均分子量=745)。FM9925相對於矽酸鹽40的寡聚物純分的莫耳比為1：2。
〔3〕上述〔2〕之後，添加0.03g作為縮合催化劑的二月桂酸二丁基錫，並在140±5℃的環境下攪拌1小時，製得原料液1。
〔4〕在上述〔3〕中所獲得的原料液1中，在氮氣環境條件下滴下3g作為穩定化溶劑的第三丁醇，並進行攪拌而製得預聚物1。
並且，在上述反應期間係持續氮氣流動。
〔用預聚物1製作評價試樣1〕
〔A〕使用2張0.5mm的石英玻璃板，用隔層片將2張石英玻璃的間隔保持為0.5mm。
〔B〕在上述〔A〕中所製得的2張石英玻璃之間，以藉由石英玻璃/預聚物1成為混成材/石英玻璃之方式，夾入0.5mm厚度之上述〔4〕所製得的預聚物1的溶膠，並以200℃加熱5小時使其固化，從而獲得作為評價試樣1 的實施例1的試料(參照第2圖)。
[實施例2]
[UV偏光膜的黏附劑的預聚物2的製造]
〔1〕和上述[實施例1]〔UV偏光膜的黏附劑的預聚物1的製造〕的〔1〕同樣方式進行。
〔2〕在上述〔1〕的充分充滿氮氣的反應容器內，投入81.0g上述合成例(2)的兩末端為矽醇基之PDMS(JNC製、FM9926、重量平均分子量(Mw)=23,000、分子量分佈指數(Mw/Mn)=1.10)，再投入19.0g的矽酸乙酯(多摩化學工業股份有限公司製，矽酸鹽45：四乙氧基矽烷的直鏈狀八至十聚體的寡聚物，純度：95質量%，平均分子量=1282)、以及190g之作為安定化溶劑之第三丁醇，在室溫攪拌30分鐘。FM9926相對於矽酸鹽45的寡聚物純分的莫耳比為1：4。
〔3〕上述〔2〕中，添加0.01g作為縮合催化劑的二月桂酸二丁基錫，製得原料液2。
〔4〕將上述〔3〕中所獲得的原料液2，以10℃/分的速度從室溫升溫至140℃，並使其在140℃中反應1小時。其後自然冷卻至室溫，從而製得預聚物2。
並且，在上述反應期間持續氮氣之流動。
〔用預聚物2製作評價試樣2A及評價試樣2B〕
到上述[實施例1]〔根據預聚物1製作評價試樣〕〔A〕為止以同樣方式進行。
〔B〕在上述〔A〕中所製得的兩張石英玻璃之間，以藉由石英玻璃/預聚物2成為混成材/石英玻璃之方式，夾入0.5mm厚度之上述〔4〕所製得的預聚物2的溶膠，並以220℃加熱5小時使其固化，從而獲得作為評價試樣2A的實施例2的試料(參照第2圖)
並且，相對於100重量份的預聚物2(不考慮溶劑質量)，將混合10重量份之以下述方式製得的固化劑的液體，和上述同樣地以0.5mm厚度夾在兩張石英玻璃之間，並以180℃加熱5小時而使其固化，從而製得作為試樣2B的實施例2的其他試料(參照第二圖)。
上述固化劑，係將27.2gPDMS〔(兩末端為矽醇基之PDMS(JNC製、FM9926))、1.24g固化催化劑〔辛酸鋅(日本化學產業製，商品名：Nikka Octhix Zinc，Zn：18%)〕、及1.55g辛酸鋯(日本化学產業製、商品名：Nikka Octhix Zirconium，Zr：12%)、3.0g溶劑(第三丁醇)投入到和預聚物不同的反應容器中，加熱至60℃並在空氣中攪拌30分鐘而製得。
[比較例1]
［以往的預聚物1’的製造〕
〔1〕和上述[實施例1]〔UV偏光膜的黏附劑的預聚物1的製造〕的〔1〕同樣方式進行。
〔2〕在上述〔1〕的充分充滿氮氣的上述反應容器內，投入90.0g兩末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷(Momentive製、XF3905、重量平均分子量(Mw)=20,000，分 子量分佈指數(Mw/Mn)=1.5)，再投入9.6g和上述[實施例1]〔UV偏光膜的黏附劑的預聚物1的製造〕〔2〕同樣的矽酸鹽40，XF3905相對於矽酸鹽40的寡聚物純分的莫耳比為1：2。
〔3〕上述〔2〕之後，添加0.01g作為縮合催化劑的二月桂酸二丁基錫，並在140±5℃的環境下攪拌1小時，製得原料液1’。
〔4〕和上述[實施例1]〔UV偏光膜的黏附劑的預聚物1的製造〕的〔4〕同樣方式進行，從原料液1’製得預聚物1’。
〔用預聚物1’製作評價試樣1’〕
和上述[實施例1]〔用預聚物1製作評價試樣1〕〔A〕〔B〕同樣方式進行，從預聚物1’製得作為評價試樣1’的比較例1的試料(參照第2圖)。
[評價1]
〔評價方法〕
使用分光光度計U-4100(日立公司製)，並使用0.5mm厚的石英玻璃板作為參考，並對於實施例1的試料(評價試樣1)、實施例2的試料(評價試樣2A、2B)、比較例1的試料(評價試樣1’)測定在波長200nm至800nm的透過率。
在空氣和混成材的界面，空氣和石英玻璃的界面產生反射(在具有屈折率差的界面發生反射的物理現象)，故除去界面的反射而算出實際僅混成材的透過率。
〔評價結果〕
第1圖的圖表顯示分光透過率之測定。在評價試樣2A和評價試樣2B中幾乎看不到差別，第1圖中只顯示作為實施例2的評價試樣2A。
根據第1圖的圖表比較由本發明的混成材料所成的實施例1及實施例2的試料，以及由以往的混成材料所成的比較例1的試料。
實施例1及實施例2在200nm的透過率各自為74%、85%，在300nm的透過率皆為98%，在此以上的波長中透過率幾乎為100%。並且評價試樣2A和評價試樣2B之間幾乎沒看到因有無固化劑而存在的差異。
另一方面，比較例1在400nm的透過率為98%，在300nm的透過率為94%，在接近260nm可看到吸收峰值。
根據此結果，可知本發明的混成材料因可實現高透過率，所以作為光學膜係均勻地透過光。
根據以上，可知與分子量分佈指數(Mw/Mn)為1.5(超過1.3)的比較例1相比，原料的PDMS的分子量分佈指數(Mw/Mn)為1.12(1.3以下)的實施例1及分子量分佈指數(Mw/Mn)為1.10的實施例2，其光透過性、透明性優異。
[實施例3]
〔作為耐熱性密封材的預聚物3的製造〕
〔1〕和上述[實施例1]〔UV偏光膜的黏附劑的預聚物1的製造〕的〔1〕同樣方式進行。
〔2〕在上述〔1〕的充分充滿氮氣的反應容器內，投入97.4g上述合成例(3)的兩末端為矽醇基之PDMS(JNC製、 FM9927、重量平均分子量(Mw)=32,000、Mw/Mn=1.09)，再投入1.5g的三乙氧基苯基矽烷(TEPS：東京化成工業製)作為含有苯基的醇鹽。FM9927相對於TEPS的莫耳比為1：2。
〔3〕在上述〔2〕中，添加0.16g的四(2-乙基己醇)鈦(Matsumoto Fine Chemical製TA-30)，並在80℃中攪拌，而製得原料液3。
〔4〕將上述〔3〕中所得的原料液3的溫度保持在80℃，並花費1小時左右滴下1g的相對於上述原料3的其水解步驟及縮合步驟中所必要量的水，並攪拌混合。
〔5〕在上述〔4〕中，在氮氣環境下再滴下5g作為穩定化溶劑的第三丁醇，並進行攪拌，而製得預聚物3。
〔用預聚物3製作評價用片材3〕
〔A〕準備經四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)表面處理的模具(15cm□)。
〔B〕在上述〔A〕的模具中，以最終達到4mm厚的程度注入上述〔5〕所得的預聚物3之溶膠，再花費2小時從常溫(23℃)升溫至180℃後，在180℃進行保持3小時的乾燥燒成處理。
〔C〕上述〔B〕之後，從模具中脫離，製得作為評價用片材3的實施例的試料。另外，試料的尺寸為縱150×橫150×厚4mm。
[比較例2]
〔以往的預聚物2’的製造〕
〔1〕和上述[實施例1]〔UV偏光膜的黏附劑的預聚物1的製造〕的〔1〕同樣方式進行。
〔2〕在上述〔1〕的充分充滿氮氣的反應容器內，投入97.4g的兩末端為矽醇基之PDMS(Momentive製、YF3057、重量平均分子量(Mw)=32,000、分子量分佈指數(Mw/Mn)=1.57)，再投入1.5g的三乙氧基苯基矽烷(TEPS：東京化成工業製)。YF3057相對於TEPS的莫耳比為1：2。
〔3〕上述〔2〕之後，添加0.16g作為縮合催化劑的四(2-乙基己醇)鈦(Matsumoto Fine Chemical製TA-30)，並在80℃中攪拌，而製得原料液2’。
〔4〕和上述[實施例3]〔作為耐熱性密封材的預聚物3的製造〕〔4〕、〔5〕同樣方式進行，並從原料液2’製得以往的預聚物2’。
〔用預聚物2’製作比較用片材2’〕
〔A〕和上述[實施例3]〔用預聚物3製作評價用片材3〕〔A〕同樣方式進行。
〔B〕在上述〔A〕的模具中，以最終達到4mm厚之方式注入上述〔5〕中所得的預聚物2’的之溶膠，再花費3小時從常溫(23℃)升溫至250℃後，在250℃進行保持5小時的乾燥燒成處理。
〔C〕和上述[實施例3]〔用預聚物3製作評價用片材3〕〔C〕同樣方式進行，製得作為比較用片材2’的比較例2的試料。試料的尺寸為縱150×橫150×厚4mm。
[評價2]
[評價方法]
(質量測定評價)
質量測定評價係將實施例3的試料和比較例2的試料各自保存在空氣中250℃環境下的對流式乾燥爐中，到1000小時為止每隔一定時間用電子天平(Mettler-Toledo公司製NewClassicMF(Model；ML204)測定，從而測定出相對原質量(重量)而減少的質量(重量)變化率(質量(重量)變化率)[〔質量(重量)變化率%=(初期質量(重量)-經過規定時間後的質量(重量))/初期質量(重量)〕×100]，第3圖的圖表表示其結果。
(硬度測定評價)
硬度測定評價，係將實施例3的試料和比較例2的試料各自保存在空氣中250℃環境下的對流式乾燥爐中，基於JIS K 6253，ISO 7619使用軟質橡膠(低硬度)用的E型硬度計，測定到1000小時為止的每隔一定時間的實施例3的試料和比較例2的試料的各自的硬度，並評價所測定硬度的變化。第4圖的圖表表示其結果。
[評價結果]
質量測定評價係如以下所述(參照第3圖)。
實施例3，在250℃的環境下，到經過700小時為止的質量(重量)減少率的上升緩慢，亦即質量(重量)減少微小，700小時以後質量(重量)減少率幾乎無變化，經過1000小時的質量(重量)減少率約8%，顯示了優異的熱穩定性。
另一方面，實施例2在250℃的環境下，到經過400 小時為止於短時間質量(重量)減少率會上升，亦即質量(重量)減少大，經過700小時以後質量(重量)減少率超過10%，進一步在700小時後質量(重量)減少率會上升。
本發明之實施例3之混成材料其乾燥燒成處理所需要之溫度、時間為180℃、3小時，與比較例2之混成材料之250℃、5小時相比，可在低溫短時間而燒成。此外，由質量測定評價之結果來看，實施例3在高溫下之質量(重量)減少較少，與比較例2相比其耐熱特性提升。
硬度測定評價係如下述(參照第4圖)
實施例3在250℃之環境下係較比較用片材(以往品)較低硬度，表示相當於實質上可使用硬度範圍之硬度。此外，實施例3在250℃之環境下硬度的上升很少，即使經過1000小時E硬度亦為40左右。
另一方面，比較例2在250℃之環境下經過500小時至700小時時硬度急遽上升，此外經過900小時時硬度更為上升。
由硬度測量評價之結果來看，與比較例2之混成材料相比，本發明之實施例3之混成材料係在高溫也維持低硬度，且耐熱特性提升。因此，本發明之混成材料係可在長時間內維持熱安定，在250℃經過1000小時以上也可維持低硬度，具有作為耐熱性構材有效之特性。
由上述質量測定評價及上述硬度測定評價之結果來看，可知與以往之混成材料相比，本發明之混成材料之耐熱性較優異。
[變更例]
本發明並不僅限定於上述實施例，在相關業者根據申請專利範圍及說明書之記載可理解且不違反本發明技術思想之範圍內，可做變更、刪除及增加。
上述實施例使用兩末端為矽醇基之PDMS(FM9925等)，但可使用上述〔單末端為矽醇基之PDMS之合成例〕所得之單末端為矽醇基之PDMS(FM0925)而獲得有機-無機混成預聚物，並由該有機-無機混成預聚物獲得本發明之混成材料。於是，使用單末端為矽醇基之PDMS所得之混成材料，係與上述兩末端為矽醇基之PDMS同樣地光透過性、透明性、耐熱性優異。
並且並不限定只用兩末端為矽醇基之PDMS，或只用單末端為矽醇基之PDMS，也可將兩末端為矽醇基之PDMS和單末端為矽醇基之PDMS並用。
用於本發明的醇鹽的金屬及/或半金屬，並不只限定於上述實施例中使用的矽，也可使用不同的種類、特性的金屬及/或半金屬的醇鹽。
上述實施例中的上述有機-無機混成預聚物係溶膠，所以對於燒成而成為固體或半固體(凝膠)的成形物，需要藉由乾燥燒成處理而固化(凝膠)，如此將溶膠形成為成形物時的成形形狀並無特別限定。但是該成形形狀一般為片材狀或板狀。
用於取代的惰性氣體，也可為純度80%以上、含水分率20%以下的惰性氣體。
本發明的有機-無機混成材料作為耐熱性彈性材料應用時，例如以賦予熱傳導性為目的而可複合陶瓷填料。
另一方面，在要求透明性的光學用途中，可不摻配填料等而作為單一材料將其固化。
在黏附用途中，以使用時的熱處理使其硬化為目的，也可以半硬化狀態供給。
如採用本發明而可配合於密封材、黏附劑、熱傳導片材、絕緣片材、層間絕緣膜等用途，可供給作為配合使用目的的混成預聚物溶膠。
作為本發明的有機-無機混成預聚物的應用技術，除了密封材以外也可採用於黏附劑或塗料等用途。
本發明的有機-無機混成預聚物溶膠的固化物(凝膠化物)有於高溫時具有彈性之特性，緩和冷熱衝擊引起被黏附材料的熱膨脹之能力優異。因此，可將其隔在不同材質的被黏附材料之間，作為緩和熱應力的黏附層而使用。
其他，作為本發明的有機-無機混成材料的應用技術，也可採用於雷射二極體等發光元件，影像感應器等感光元件等半導體元件所採用的密封材等用途。
產業上之可利用性
本發明的有機-無機混成預聚物係成為透明性、耐熱性優異的有機-無機混成材料，因可用作發熱性元件的密封材、或是黏附劑或電子零件、電器零件等絕 緣用或固定用等薄膜或膠帶，所以可利用於產業上。

Claims (10)

  1. 一種有機-無機混成預聚物，其係將下述(A)，和由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)所成群組所選擇的至少一種的化合物(B)藉由縮合反應所生成，(A)：係在末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷，重量平均分子量(Mw)為3,000至100,000，且分子量分佈指數(Mw/Mn；Mn為數平均分子量)為1.3以下(Mw/Mn≦1.3)，不含有苯基，且係以活性陰離子聚合法合成者；(B-1)：下述式(3)所示之金屬及/或半金屬醇鹽，及/或上述醇鹽的寡聚物；M(OR1) n R2 m-n ．．．(3)上述式(3)中，M係金屬或半金屬，m係M的價數，n係1至m的整數、R1係碳數1至4的烷基並可完全相同、部分相同或完全不同，R2係由苯基、乙烯基、碳數為1至4的直鏈烷基及碳數為3至4的支鏈烷基所成群組所選擇的至少一種的取代基並可完全相同、部分相同或完全不同；(B-2)：係(B-1)具有的烷氧基之完全或部分水解物；(B-3)：係藉由(B-2)相互的縮合反應、或(B-2)和(B-1)的縮合反應之生成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述在末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷之分子量分佈指數(Mw/Mn)為1.2以下(Mw/Mn≦1.2)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述金屬及/或半金屬醇鹽的寡聚物，為上述金屬及/或半金屬醇鹽的二聚體至十聚體。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧烷，係式(1)或式(2)所示的聚二甲基矽氧烷，(a)兩末端為矽醇基之聚二甲基矽氧烷(b)單末端為矽醇基的聚二甲基矽氧烷在此，上述式(1)中，l係40至1351之整數，式(2)中，R係碳數1至4的烷基，l係40至1351的整數。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述式(3)中的M係從由矽、鈦、鋯、硼、鋁以及鈮所成群組所選擇的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述金屬及/或半金屬的寡聚物係下述一般式(4)所示，在此，上述式(4)中，M係金屬或半金屬，m係M的價數，n係0至(m-2)的整數、p係2至10的整數，R1係碳數1至4的烷基並可完全相同、部分相同或完全不同，R2係由苯基、乙烯基、碳數為1至4的直鏈烷基及碳數為3至4的支鏈烷基所成群組所選擇的至少1種的取代基並可完全相同、部分相同或完全不同。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機-無機混成預聚物，其中，上述式(4)中的M係由矽、鈦所成群組所選擇的至少一種。
  8. 一種有機-無機混成材料，其包括將申請專利範圍第1至7項中任一項所述之有機-無機混成預聚物加熱而得的凝膠化物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機-無機混成材料，其中，在250℃的環境下經過1000小時後使用E型硬度計測定的硬度為80以下。
  10. 一種元件密封構造，其係將申請專利範圍第8或9項所述之有機-無機混成材料作為密封材而密封發熱性元件。
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