WO2012023618A1 - フェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー及び耐熱性有機－無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造 - Google Patents

フェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー及び耐熱性有機－無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造 Download PDF

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heat
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信藤　卓也
秀典 久保
緑 佐藤
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日本山村硝子株式会社
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    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Definitions

  • the present invention relates to a phenyl group-containing organic-inorganic hybrid prepolymer and a heat-resistant organic-inorganic hybrid material that provide a heat-resistant organic-inorganic hybrid material that can be used as a heat-resistant elastic material, a sealing material for a high-temperature exothermic element, etc.
  • the present invention relates to an element sealing structure.
  • heat-resistant materials have been used for films, tapes, semiconductor elements, wire-sealing sealants, etc. for insulating or fixing electronic parts, electrical parts, etc. that require heat resistance.
  • a typical example of the heat resistant material is a silicone resin.
  • the silicone resin is generally well known as an elastic material having heat resistance, low cost and high safety.
  • an organic-inorganic hybrid composition in which an inorganic component is introduced into a silicone resin to improve the properties of the silicone resin has been developed.
  • the organic-inorganic hybrid composition is a material that combines the properties of silicone resin, which is an organic component, such as flexibility, water repellency, and releasability with the heat resistance and thermal conductivity of the inorganic component (
  • this material is a material having excellent characteristics such as high heat resistance and flexibility of 200 ° C. or higher, high electrical insulation, and low dielectric properties at high frequencies (Patent Documents 1 to 4). ).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 1-113429 Japanese Patent Laid-Open No. 2-182728 JP-A-4-227731 JP 2009-292970 A JP 2009-164636 A JP 2009-024041 A JP 2004-128468 A JP 2010-118578 A JP 2010-010505 A JP 2004-107652 A JP 2005-320461 A
  • the organic-inorganic hybrid material includes a laser diode (LD), a light emitting diode (LED), an LED print head (LPH), a charge coupled device (CCD), and an insulated gate bipolar transistor (IGBT). It is used as a sealing element for semiconductor elements and connection wires incorporated in the semiconductor device.
  • LD laser diode
  • LED light emitting diode
  • LPH LED print head
  • CCD charge coupled device
  • IGBT insulated gate bipolar transistor
  • a SiC semiconductor has a band gap of 3.25 eV, which is 3 times wider than that of a Si semiconductor
  • a GaN semiconductor also has a band gap of 3 times wider than that of a Si semiconductor, so that the electric field strength leading to dielectric breakdown is 3 MV / cm. 10 times larger, excellent in thermal conductivity, heat resistance, chemical resistance, and radiation resistance is higher than Si semiconductors.
  • IGBTs and MOSFETs for inverter circuits and switching power supplies are SiC semiconductors and GaN semiconductors.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a heat-resistant organic-inorganic hybrid material that can be used as a sealing material for an element incorporating a SiC semiconductor or a GaN semiconductor.
  • oligomers of the metal and / or metalloid alkoxides may be used as the metal and / or metalloid alkoxide.
  • the polydimethylsiloxane having the phenyl group introduced therein is a phenyl group-containing polydimethylsiloxane having the following general formula (Chemical Formula 1):
  • the metal alkoxide is a phenyl group-containing alkoxide having the following general formula (Formula 2). Wherein R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups, and k and l are 1 to An integer of 10, m and n are integers of 1 to 300.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R may be the same, partially different, or completely different.
  • the metal and / or metalloid alkoxide oligomer is an alkoxide oligomer having the following general formula (Formula 3).
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R's are the same or different alkyl groups
  • n is an integer of 4 to 6.
  • t-butanol and / or 2-ethoxyethanol is preferably added as a stabilizing solvent to the above-mentioned phenyl group-containing organic-inorganic hybrid prepolymer.
  • a heat-resistant organic-inorganic hybrid material comprising a gelled product obtained by heating and gelling the phenyl group-containing organic-inorganic hybrid prepolymer.
  • the heat-resistant organic-inorganic hybrid material desirably has a hardness of 80 or less according to the Shore E hardness meter after 1000 hours have passed in an environment of 250 ° C.
  • the present invention provides an element sealing structure in which a heat-generating element is sealed using the above heat-resistant organic-inorganic hybrid material as a sealing material.
  • SiC and / or GaN is incorporated as a semiconductor in the exothermic element.
  • polydimethylsiloxane as a raw material for the organic-inorganic hybrid prepolymer, and / or phenyl group-containing polydimethylsiloxane in which a phenyl group is introduced into metal and / or metalloid alkoxide, and / or phenyl group-containing Metal and / or metalloid alkoxides are used.
  • the phenyl group-containing polydimethylsiloxane has the following structure.
  • the phenyl group-containing metal and / or metalloid alkoxide has the following structure.
  • the two RO-coordination positions of Si are hardly hydrolyzed by heat due to the steric hindrance effect and the electron withdrawing effect of the phenyl group (C 6 H 5 —). Therefore, in the phenyl group-containing organic-inorganic hybrid material of the present invention, cleavage of the main chain and side chain by heat is limited by the contained phenyl group, and it is not easily decomposed or deteriorated by heat, and is stable against heat. Become.
  • the phenyl group-containing organic-inorganic hybrid material which is a gelled product of the phenyl group-containing organic-inorganic hybrid prepolymer of the present invention, has high heat resistance and a sealing material for devices incorporating SiC semiconductors or GaN semiconductors that generate high-temperature heat. It is also extremely useful.
  • [Definition] An element near the boundary with a metal element on the periodic table. Also called similar metals. Boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, selenium, tellurium, etc.
  • [Modification rate] This refers to the ratio of oligomers introduced into silanol groups at both ends or one end of PDMS by a condensation reaction. For example, a modification rate of 50% means that an oligomer has been introduced into 50% of silanol groups contained in PDMS.
  • Mass average molecular weight The mass average molecular weight of PDMS was measured by gel permeation chromatograph (GPC method). Polystyrene conversion molecular weight was measured using polystyrene as a standard sample.
  • phenyl group-containing organic-inorganic hybrid prepolymer As the phenyl group-containing organic-inorganic hybrid prepolymer (hereinafter abbreviated as phenyl group-containing prepolymer) of the present invention, those listed in the following (1) to (5) are general.
  • polydimethylsiloxane is PDMS
  • phenyl group-containing polydimethylsiloxane is phenyl group-containing PDMS
  • organic-inorganic hybrid prepolymer is prepolymer
  • metal and / or metalloid alkoxide is alkoxide
  • Prepolymer I obtained by dehydration polycondensation reaction of phenyl group-containing PDMS and alkoxide.
  • Prepolymer II obtained by a dehydration polycondensation reaction of a phenyl group-containing PDMS, a PDMS not containing a phenyl group, and an alkoxide not containing a phenyl group.
  • Prepolymer III obtained by a dehydration polycondensation reaction between PDMS and a phenyl group-containing alkoxide.
  • Prepolymer IV obtained by dehydration polycondensation reaction of phenyl group-containing PDMS and phenyl group-containing alkoxide.
  • Prepolymer V obtained by dehydration polycondensation reaction of phenyl group-containing PDMS, PDMS not containing phenyl group, and phenyl group-containing alkoxide.
  • the alkoxide or phenyl group-containing alkoxide may be an oligomer in which a plurality of (usually 4 to 6) alkoxides or phenyl group-containing alkoxides are bonded by polycondensation.
  • the raw materials used for the phenyl group-containing prepolymer of the present invention will be described below.
  • PDMS Polydimethylsiloxane
  • PDMS used in the present invention has a silanol group capable of reacting with a metal and / or metalloid alkoxide at both ends or one end, and is represented by the following general formula.
  • A Both terminal silanol group PDMS
  • B One-end silanol group PDMS
  • R is an alkyl group
  • l is an integer of 50 or more.
  • the mass average molecular weight of the PDMS is preferably in the range of 1,500 or more and 100,000 or less.
  • the phenyl group-containing PDMS includes a phenyl-methylsiloxane homocondensation polymer in which one methyl group of dimethylsiloxane is substituted with a phenyl group, and a cocondensation polymer of the above phenyl-methylsiloxane and dimethylsiloxane.
  • a desirable phenyl group-containing PDMS is a block cocondensation polymer comprising the above-mentioned phenyl-methylsiloxane condensation polymer block and a dimethylsiloxane condensation polymer block.
  • the block cocondensation polymer is represented by the following general formula.
  • R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups
  • k and l are 1 to An integer of 10
  • m and n are integers of 1 to 300.
  • Metal and / or metalloid alkoxide has the following general formula:
  • M is a metal or metalloid
  • R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • the four alkyl groups may be the same, partially different, or all different.
  • the metal and / or metalloid of the metal and / or metalloid alkoxide used in the present invention includes silicon, boron, aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, zinc, germanium, yttrium, zirconium, niobium. , Lanthanum, cerium, cadmium, tantalum, tungsten, and other alkoxides, but desirable metals and / or metalloids are silicon, titanium, and zirconium.
  • alkoxide is not particularly limited, and for example, methoxide, ethoxide, n-propoxide, iso-propoxide, n-butoxide, iso-butoxide, sec-butoxide, tert-butoxide, methoxyethoxide, ethoxyethoxy
  • metal and / or metalloid alkoxides it is particularly desirable to use silicon alkoxides which are readily available and exist stably in the atmosphere.
  • examples of the silicon alkoxide include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyltripropoxysilane.
  • Methyltributoxysilane ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, etc.
  • Trialkoxysilanes ethyltrimethoxysilane, ethyethoxysilane, phenyltriethoxysilane, etc.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TTP titanium tetraisopropoxide
  • ZTP zirconium tetrapropoxide
  • the metal and / or metalloid alkoxide oligomer used (hereinafter simply referred to as oligomer) is a low condensate of metal and / or metalloid alkoxide and has the following general formula.
  • M is a metal or metalloid
  • R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • the alkyl group may be the same, partially different, or completely different
  • p is 4 An integer of ⁇ 6.
  • the oligomer is less volatile than metal and / or metalloid alkoxide monomers and has a lower density of functional groups (alkoxy groups), so it is less reactive than metal and / or metalloid alkoxide monomers. small.
  • the phenyl group-containing alkoxide is an alkoxide represented by Chemical Formula 2, in which one of the four alkoxy groups of the alkoxide is substituted with a phenyl group.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R may be the same, partially different, or completely different.
  • phenyl group-containing alkoxide oligomers There are the following four types of phenyl group-containing alkoxide oligomers.
  • Oligomer I) (Oligomer II) (Oligomer III) (Oligomer IV)
  • M is a metal or metalloid
  • R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • the alkyl group may be the same, partially different, or completely different
  • p is 4 to 4 It is an integer of 6.
  • This dehydration polycondensation reaction involves hydrolysis of the alkoxy group of the above (phenyl group-containing) alkoxide (oligomer).
  • the dehydration polycondensation reaction usually uses a condensation catalyst such as stannous octoate, dibutyltin disilate, dibutyltin di-2-ethylhexoate, sodium-O-phenylphenate, tetra (2-ethylhexosyl) titanate, etc. To do.
  • the inside of the container used for the reaction is filled with an inert gas. It is desirable to conduct the hydrolysis and condensation reaction by heating in a dry atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas and 18th elements which are rare gases (helium, neon, argon, krypton, xenon, etc.). These gases may be used in combination.
  • the phenyl group-containing prepolymer is obtained by hydrolyzing and polymerizing a mixture containing the (phenyl group-containing) alkoxide (oligomer) and the (phenyl group-containing) PDMS in the presence of the condensation catalyst in the inert gas atmosphere. It can be obtained by a condensation reaction, that is, a dehydration polycondensation reaction. Since the (phenyl group-containing) alkoxide (oligomer) is more easily hydrolyzed in the presence of water than the above (phenyl group-containing) PDMS, the alkoxy group of the (phenyl group-containing) alkoxide (oligomer) is It becomes a highly reactive silanol group (—OH group).
  • the alkoxy group of the above (phenyl group-containing) alkoxide (oligomer) that has undergone hydrolysis becomes an —OH group, and is heated in the presence of a silanol group at the PDMS terminal (containing phenyl group) and an inert gas.
  • a silanol group at the PDMS terminal containing phenyl group
  • an inert gas containing phenyl group
  • the condensation reaction between PDMS and the hydrolyzed oligomer can be performed smoothly without accelerating the single condensation of the alkoxide.
  • the said oligomer and said (phenyl group containing) PDMS react uniformly, and a condensation reaction advances smoothly.
  • the hydrolysis reaction and polycondensation reaction under an inert gas atmosphere suppress the unnecessary oligomer hydrolysis reaction due to moisture present in the air, so that PDMS which is an organic component (containing phenyl group)
  • PDMS which is an organic component (containing phenyl group)
  • the condensation reaction of the silanol group and a plurality of alkoxy groups of the inorganic component (phenyl group-containing) oligomer is promoted, and a phenyl group-containing organic-inorganic hybrid prepolymer is smoothly produced as a sol.
  • low molecular weight siloxanes that are problematic in PDMS are incorporated into phenyl group-containing organic-inorganic hybrid prepolymers or volatilize when heated, so that low molecular weight siloxanes exist as a simple substance in prepolymers.
  • the amount of is very small or no longer exists.
  • the phenyl group-containing organic-inorganic hybrid prepolymer sol, or the phenyl group-containing organic-inorganic hybrid gelled product (cured product) obtained by gelling the prepolymer sol has a cluster as an inorganic component. Since it does not exist, it is possible to provide a higher-quality heat-resistant adhesive material, heat-resistant sealing material, or heat-conductive material than before.
  • the compounding ratio (A / B) of the above (phenyl group-containing) PDMS (A) and the above (phenyl group-containing) alkoxide or oligomer (B) is 0.1 to 10, preferably 0.5 to It is desirable to set it in the range of 1.5, and more desirably in the range of 0.8 to 1.2.
  • the molar ratio of A / B exceeds 10, the sol becomes unstable and easily gels, and the gelled product tends to shrink.
  • the A / B molar ratio is less than 0.1, the dehydration polycondensation reaction is not carried out smoothly, gelation hardly occurs, and low molecular weight siloxane remains.
  • the element according to the present invention is also referred to as an element mainly composed of a semiconductor, an element in which a semiconductor is incorporated, or an element in which the above element is mounted on the upper surface of a substrate.
  • the element include a transistor, a diode, a rectifying element, a negative resistance element, a photovoltaic element, a photoconductive element, a light emitting element, a magnetoelectric element, or an arithmetic element incorporated in an arithmetic device.
  • a sealing material is used to protect the light emitting surface and the light receiving surface.
  • the light emitting surface and the light receiving surface are covered.
  • the terminal provided on the surface of the substrate and the terminal provided on the element are electrically connected by wire connection (wire bonding). Cover with sealing material.
  • optical element case As an example, a method of manufacturing an element in which a semiconductor element is mounted on the upper surface of the substrate will be described with an optical element case as an example.
  • the optical element is first mounted on the surface of the substrate using a commercially available mounting machine or the like. If there is a terminal on the lower surface of the optical element, wire bonding may not be necessary, but if there is a terminal on the upper surface of the optical element, the terminal provided on the surface of the substrate and the terminal provided on the optical element are wired. Electrical connection by bonding.
  • the sealing material which has the phenyl group containing prepolymer of this invention as a main component is apply
  • the method for applying the sealing material is not particularly limited, but it is generally desirable to use a coating apparatus capable of quantitatively applying (sealing) the sealing material as described later.
  • the sealing may be performed so that the entire optical element is covered with the sealing material. Thereafter, the element coated with the sealing material is placed in a high-temperature furnace (also referred to as “oven”) and heated to gel the sealing material to form a solid or semi-solid gelled product. The sealing material is formed into a desired shape.
  • an additive may be mixed with the sealing material and gelled without heating.
  • Silicone resins and organic-inorganic hybrid compositions that have been used as sealing materials have deteriorated over time and become cloudy or yellowed, so that it is difficult to find foreign substances attached to the surface of the sealing material.
  • the sealing material made of a phenyl group-containing organic-inorganic hybrid material according to the present invention does not deteriorate over time and is always colorless and transparent, so that foreign matters can be easily found.
  • the sealing material which concerns on this invention can maintain the transparency and translucency of a sealing material, even if near-ultraviolet light is emitted over a long period of time. Furthermore, even in a high temperature environment of 200 ° C.
  • the sealing material according to the present invention does not cause a fracture phenomenon such as cracking or peeling due to high temperature heat generated from a semiconductor element such as SiC or GaN. Therefore, there is no problem of element destruction, wire bonding disconnection, and insulation deterioration, and a high-quality semiconductor element can be provided.
  • Example 1 [Production of PDMS-TEPS Organic-Inorganic Hybrid Prepolymer A (Prepolymer III)] Nitrogen gas was used as an inert gas in a reaction vessel (flask having a plurality of insertion ports) equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping line, and the reaction vessel was sufficiently filled with nitrogen gas. At this time, the nitrogen gas manufactured by a nitrogen gas manufacturing apparatus (UNX-200 manufactured by Japan Unix Co., Ltd.) was used.
  • a nitrogen gas manufacturing apparatus UNX-200 manufactured by Japan Unix Co., Ltd.
  • polydimethylsiloxane Momotiv, YF3057, equivalent to an average molecular weight of 32000
  • PDMS polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends or one end and not containing phenyl groups.
  • TEPS triethoxyphenylsilane
  • tetra (2-ethylhexyl) titanate manufactured by Matsumoto Fine Chemical
  • dehydrated ethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • 3 parts by weight (3 wt%) of t-butanol as a stabilizing solvent was dropped into the raw material liquid A with respect to the PDMS in a nitrogen gas atmosphere, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a prepolymer 1. It was.
  • Prepolymer B (Prepolymer II) Using Phenyl Group-Containing PDMS] Nitrogen gas was used as an inert gas in a reaction vessel (flask having a plurality of insertion ports) equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping line, and the reaction vessel was sufficiently filled with nitrogen gas. At this time, the nitrogen gas manufactured by a nitrogen gas manufacturing apparatus (UNX-200 manufactured by Japan Unix Co., Ltd.) was used.
  • a nitrogen gas manufacturing apparatus (UNX-200 manufactured by Japan Unix Co., Ltd.) was used.
  • evaluation sheet 1 The sol of the prepolymer A produced in Example 1 is finished to a thickness of 4 mm in a die (15 cm ⁇ ) which has been surface-treated with tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). Then, the temperature was raised from room temperature to 23 ° C. to 250 ° C. over 10 hours, and then a drying and baking treatment for 2 hours was performed. Thereafter, it was detached from the mold to obtain an evaluation sheet 1 (length 150 ⁇ width 150 ⁇ thickness 4 mm).
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • Evaluation sheet 2 The prepolymer B sol prepared in Example 1 was poured into a die (15 cm ⁇ ) that had been surface-treated with PFA so as to have a finished thickness of 4 mm. After raising the temperature over 10 hours, a drying and baking treatment was performed for 2 hours. Thereafter, the sheet was detached from the mold to obtain an evaluation sheet 2 (length 150 ⁇ width 150 ⁇ thickness 4 mm).
  • the raw material liquid A was added dropwise with a required amount of 0.93 g of water over about 1 hour and stirred and mixed. Then, it naturally cooled to room temperature over about 30 minutes, stirring, and obtained the conventional prepolymer sol.
  • the conventional prepolymer sol prepared for comparison is poured into a die (15 cm ⁇ ) that has been surface-treated with PFA so as to have a final thickness of 4 mm, and a temperature of 23 ° C. to 250 ° C. for 10 hours. The temperature was increased over a period of 2 hours, followed by a drying and baking treatment for 2 hours. Thereafter, it was detached from the mold to obtain a comparative sample sheet 1 (length 150 ⁇ width 150 ⁇ thickness 4 mm).
  • each of the evaluation sheet and the comparative sample sheet is stored in a convection-type drying furnace in the atmosphere at 250 ° C., and the hardness is set to JIS K 6253 and ISO 7619 at regular intervals. It was carried out by measuring with a type E durometer for specified soft rubber (low hardness).
  • the hybrid material according to the present invention has a cured product with improved reactivity and fewer unreacted sites by introducing a phenyl group, and improved heat resistance due to the thermal stability of the phenyl group in the molecule.
  • the evaluation sheet 1 is a hardened body having a low hardness and high flexibility due to the stabilizing action of the phenyl group derived from the phenyl group-containing alkoxide
  • the evaluation sheet 2 is a phenyl group derived from the phenyl group-containing PDMS. It can be seen that a hardened body having high hardness and heat stability can be obtained by the stabilizing action.
  • the result of hardness measurement evaluation is shown in the graph of FIG. From the graph of FIG. 2, when comparing the evaluation sheet made of the hybrid material according to the present invention with the comparative sample sheet 1 made of the conventional hybrid composition (abbreviated as the sample sheet 1 in the figure), the conventional hybrid is compared.
  • the comparative sample sheet 1 made of the composition the surface polycondensation reaction was promoted in an environment of 250 ° C., the hardness increased in a short time, and cracking (breaking) occurred in 200 hours. Further, when the hardness of the comparative sample sheet 1 was continuously measured even after 200 hours had passed, it exceeded the range measurable with the type E durometer after 437 hours passed, that is, the hardness by the Shore E hardness meter exceeded 80. .
  • the evaluation sheet 1 made of a hybrid material according to the present invention exhibits a hardness corresponding to a usable hardness range of 80 ° C. or less of a comparative sample sheet made of a conventional hybrid composition even in an environment at 250 ° C.
  • the evaluation sheet 2 made of the hybrid material according to the above has no change in hardness even in an environment at 250 ° C., and the change in hardness is about + 10 ° even after 500 hours. Further, the evaluation sheet 1 has a hardness of 60 or less after 700 hours in an environment of 250 ° C. and hardly changes, and the evaluation sheet 2 has a hardness of 70 after 500 hours in an environment of 250 ° C. There was almost no change in the following.
  • the hybrid material according to the present invention has a cured product with improved reactivity and fewer unreacted sites by introducing a phenyl group, and improved heat resistance due to the thermal stability of the phenyl group in the molecule.
  • the evaluation sheet 1 made of the hybrid material according to the present invention is thermally stable for a long time, can maintain a low hardness at 250 ° C. for 500 hours or more, and after 1000 hours at 250 ° C. Also, it is possible to maintain a low hardness of 60 or less.
  • the evaluation sheet 2 made of the hybrid material according to the present invention shows little change in hardness even when stored at 250 ° C. for 500 hours, and maintains a low hardness of 70 or less after 1000 hours at 250 ° C. Excellent thermal stability, less thermal decomposition and no specific heat generation. This means that severe decomposition, volatilization, heat generation or the like does not occur due to thermal decomposition, and can be said to be an effective characteristic as a heat-resistant member.
  • the hybrid material according to the present invention outperforms the conventional hybrid composition in two evaluated items.
  • the hybrid material of the present invention does not cause defects such as cracks (breaks) after 1000 hours in an environment of 250 ° C., and the hardness by the Shore E hardness meter is desirably 80 or less, more desirably. It can be seen that it is 75 or less, more desirably 70 or less.
  • the present invention is not limited to this, and different types and characteristics of metal and / or metalloid alkoxides may be used.
  • PDMS having different molecular weight distributions may be used. For example, if PDMS having a narrow molecular weight distribution and a uniform molecular weight is used, a hybrid composition with very few unreacted sites can be obtained, and excellent properties such as hardness and water repellency can be exhibited.
  • the organic-inorganic hybrid prepolymer is a sol
  • the organic-inorganic hybrid prepolymer sol is used as a mold or the like in order to obtain a molded product that is solid or semi-solid (gel) by firing. It is cured (gelled) by being applied to a tray and dried and baked.
  • molding shape is not specifically limited, Generally, it shape
  • the inert gas used for the substitution may have a purity of 80% or more and a moisture content of 20% or less.
  • the organic-inorganic hybrid material of the present invention When the organic-inorganic hybrid material of the present invention is applied as a heat-resistant elastic material, for example, it may be combined with a ceramic filler for the purpose of imparting thermal conductivity, and in the form of flakes for the purpose of imparting electrical insulation properties.
  • An insulating filler may be blended.
  • a single material in an optical application for which transparency is required, a single material may be cured without blending a filler or the like. In adhesive applications, etc., it may be supplied in a semi-cured state for the purpose of curing by heat treatment during use.
  • the organic-inorganic hybrid prepolymer of the present invention can be employed in applications such as adhesives and paints in addition to the sealing material.
  • the cured product (gelled product) of the organic-inorganic hybrid prepolymer sol of the present invention is characterized by elastic properties at high temperatures, and is excellent in the ability to relieve the thermal expansion of the material to be bonded by cold shock. Therefore, it can be used as an adhesive layer that can be interposed between different materials to be bonded to relieve thermal stress.
  • an applied technology of the organic-inorganic hybrid compound of the present invention it may be used in applications such as sealing materials and potting materials used in semiconductor elements such as light emitting elements such as laser diodes and light receiving elements such as image sensors. Can do.
  • the phenyl group-containing organic-inorganic hybrid prepolymer of the present invention provides a heat-resistant gelled material, which is used for insulating a heat-generating element sealing material, an adhesive, an electronic component, an electrical component, or the like. Since it is useful as a film or tape for fixing, it has industrial applicability.

Abstract

　本発明は、耐熱性のある有機－無機ハイブリッド材料を提供することを目的とし、上記目的に沿って本発明ではポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって製造された有機－無機ハイブリッドプレポリマーであって、上記ポリジメチルシロキサン、および／または、上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されている有機－無機ハイブリッドプレポリマーが提供される。

Description

フェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー及び耐熱性有機－無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造
　本発明は、耐熱性弾性材料、高温発熱性素子の封止材等に用いることができる耐熱性有機－無機ハイブリッド材料を提供するフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー及び耐熱性有機－無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造に関するものである。
　従来から、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等の絶縁用または固定用等のフィルム、テープ、半導体素子や結線の封止材等には、耐熱性材料が用いられている。上記耐熱性材料として代表的なものには、シリコーン樹脂がある。上記シリコーン樹脂は、耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。最近では、シリコーン樹脂に無機成分を導入して上記シリコーン樹脂の特性を向上させた有機－無機ハイブリッド組成物が開発されている。
　上記有機－無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、熱伝導性等の特性とを兼ね備えた材料であり（例えば、非特許文献１）、この材料は２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた特性を有する材料である（特許文献１～４）。
特開平１－１１３４２９号公報 特開平２－１８２７２８号公報 特開平４－２２７７３１号公報 特開２００９－２９２９７０号公報 特開２００９－１６４６３６号公報 特開２００９－０２４０４１号公報 特開２００４－１２８４６８号公報 特開２０１０－１１８５７８号公報 特開２０１０－０１０５０５号公報 特開２００４－１０７６５２号公報 特開２００５－３２０４６１号公報
Ｇ.Ｐｈｉｌｉｐｐ　ａｎｄ　Ｓｃｈｍｉｄｔ，　Ｊ．Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ　６３，２８３（１９８４）
　前記したように、上記有機－無機ハイブリッド材料は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＥＤプリントヘッド（ＬＰＨ）、チャージカップルドデバイス（ＣＣＤ）、インスレイテッドゲイトビポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ）等に組み込まれている半導体素子や結線の封止材として使用されている。
　これら電子部品に使用されている半導体としては、従来からＳｉ半導体が使用されてきたが、最近ではＳｉ半導体に代えてＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体の使用が検討されている。
　上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、従来のＳｉ半導体より小型、低消費電力、高効率のパワー素子、高周波素子、耐放射線性に優れた半導体素子として期待されている。このため、電力、輸送、家電に加え、宇宙、原子力分野でニーズが高い。最近では、ハイブリット自動車用の半導体に使用することが検討されている。
　例えばＳｉＣ半導体は、Ｓｉ半導体に比べてバンドギャップが３．２５ｅＶと３倍も広く、ＧａＮ半導体もまたＳｉ半導体に比べてバンドギャップが３倍広く、その分絶縁破壊にいたる電界強度が３ＭＶ／ｃｍと１０倍程度大きく、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性に優れ、放射線に対する耐性もＳｉ半導体より高いので、最近ではインバーター回路やスイッチング電源向けのＩＧＢＴやＭＯＳＦＥＴの一部がＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体に置き換えられ、高集積化、演算処理の高速化が実現出来るようになっている。
　しかしながら上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、おおよそ２００℃～２５０℃の高温の熱が発生するので、従来の有機－無機ハイブリッド材料を封止材として使用した場合、上記有機－無機ハイブリッド材料は、熱劣化によって柔軟性が低下し、封止材の割れや剥離という破壊現象が発生し、また封止材の劣化という種々の問題が発生し、また封止材の透明性や透光性が失われるという問題も発生する。
　本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子の封止材として使用できる耐熱性有機－無機ハイブリッド材料を提供することを目的とするものであり、本発明は、ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって製造された有機－無機ハイブリッドプレポリマーであって、上記ポリジメチルシロキサン、および／または、上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されているフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーを骨子とするものである。
　所望なれば、上記金属および／または半金属アルコキシドとして、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーが使用されてもよい。
　具体的には、上記フェニル基が導入されているポリジメチルシロキサンは、下記の一般式（化１）を有するフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであり、上記フェニル基が導入されている金属および／または半金属アルコキシドは、下記の一般式（化２）を有するフェニル基含有アルコキシドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なったアルキル基であり、ｋ，ｌは１～１０の整数、ｍ，ｎは１～３００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 但し、上記式中Ｒは炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
　また、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーは、下記の一般式（化３）を有するアルコキシドオリゴマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 但し、上記式中Ｒは炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ相互は同じかあるいは異なったアルキル基であり、ｎは４～６の整数である。
　更に上記フェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーには、安定化溶媒としてｔ－ブタノールおよび／または２－エトキシエタノールが添加されていることが望ましい。
　本発明においては、更に上記フェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる耐熱性有機－無機ハイブリッド材料が提供される。上記耐熱性有機－無機ハイブリッド材料は、２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下であることが望ましい。
　また更に本発明においては、上記耐熱性有機－無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した素子封止構造が提供される。例えば、上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている。
　〔作用〕
　本発明では、有機－無機ハイブリッドプレポリマーの原料としてのポリジメチルシロキサン、および／または、金属および／または半金属アルコキシドにフェニル基が導入されたフェニル基含有ポリジメチルシロキサン、および／または、フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドを使用する。
　上記フェニル基含有ポリジメチルシロキサンには、下記の構造が存在する。
　[フェニル基含有ポリジメチルシロキサン]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　上記構造では、フェニル基（Ｃ６Ｈ５－）の立体障害効果および電子吸引効果によって、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）が熱によって切断されにくくなっている。
　上記フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドには、下記の構造が存在する。
　[フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　上記構造では、フェニル基（Ｃ６Ｈ５－）の立体障害効果および電子吸引効果によってＳｉの二配位位置の２つのＲＯ－が熱によって加水分解されにくくなっている。
　したがって本発明のフェニル基含有有機－無機ハイブリッド材料は、主鎖や側鎖の熱による切断が、含有するフェニル基によって制限されており、熱によって分解、劣化されにくくなり、熱に対して安定になる。
　〔効果〕
　したがって本発明のフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーのゲル化物であるフェニル基含有有機－無機ハイブリッド材料は、耐熱性に富み、高温発熱を生ずるＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子に対する封止材としても極めて有用である。
本発明の実施例における耐熱温度評価の結果を示すグラフ。 本発明の実施例における硬度測定評価の結果を示すグラフ。
[定義]
〔半金属〕
　周期表上で金属元素との境界付近の元素。類金属とも云う。ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等。
〔変性率〕
　ＰＤＭＳの両末端または片末端にシラノール基にオリゴマーを縮合反応によって導入した割合を云う。例えば変性率５０％とは、ＰＤＭＳに含まれるシラノール基のうちの５０％にオリゴマーが導入されたことになる。
〔質量平均分子量〕
　ＰＤＭＳの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。標準試料としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を測定した。
〔フェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー〕
　本発明のフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー（以下、フェニル基含有プレポリマーと略称する）としては、以下の（１）～（５）に挙げるものが一般的である。
　なお以下の記載では、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳ、フェニル基含有ポリジメチルシロキサンをフェニル基含有ＰＤＭＳ、有機－無機ハイブリッドプレポリマーをプレポリマー、金属および／または半金属アルコキシドをアルコキシド、フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドをフェニル基含有アルコキシド、と略称する。
（１）フェニル基含有ＰＤＭＳと、アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＩ。
（２）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないアルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーII。
（３）ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIII 。
（４）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIV。
（５）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＶ。
　上記アルコキシドやフェニル基含有アルコキシドは、複数個（通常４～６個）のアルコキシドまたはフェニル基含有アルコキシドが重縮合によって結合したオリゴマーであってもよい。
　以下に本発明のフェニル基含有プレポリマーに使用する原料について説明する。
〔ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）〕
　本発明において使用するＰＤＭＳは両末端または片末端に、金属および／または半金属のアルコキシドと反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。
（ａ）両末端シラノール基ＰＤＭＳ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｂ）片末端シラノール基ＰＤＭＳ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ここに上記化学式中でＲはアルキル基であり、ｌは５０以上の整数である。
　上記ＰＤＭＳの質量平均分子量は、１，５００以上、１００，０００以下の範囲にあるものを使用することが望ましい。
〔フェニル基含有ＰＤＭＳ〕
　フェニル基含有ＰＤＭＳとしては、ジメチルシロキサンの１個のメチル基をフェニル基に置換したフェニル－メチルシロキサンの単独縮合重合体、および上記フェニル－メチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共縮合重合体とが含まれる。
　望ましいフェニル基含有ＰＤＭＳとしては、上記フェニル－メチルシロキサン縮合重合体ブロックと、ジメチルシロキサン縮合重合体ブロックとからなるブロック共縮合重合体である。上記ブロック共縮合重合体は、下記の一般式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なったアルキル基であり、ｋ，ｌは１～１０の整数、ｍ，ｎは１～３００の整数である。
〔金属および／または半金属アルコキシド〕
上記金属および／または半金属のアルコキシドは、下記の一般式を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記４個のアルキル基は同一のものでも、部分的に異なっていても、あるいは全部異なっていてもよい。
　本発明で使用される金属および／または半金属アルコキシドの金属および／または半金属の種類としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドが挙げられるが、望ましい金属および／または半金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウムである。
　またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、ｎ－プロポキシド、ｉｓｏ－プロポキシド、ｎ－ブトキシド、ｉｓｏ－ブトキシド、ｓｅｃ－ブトキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等が挙げられるが、安定性および安全性の点からエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等の使用が望ましい。
　このような金属および／または半金属のアルコキシドとして、特に望ましいのは入手容易でかつ大気中で安定に存在するケイ素のアルコキシドの使用が望ましい。
　例えば上記ケイ素のアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。これらの中でもテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＯＭＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が望ましい。
　その他の金属のアルコキシドのうち望ましいものとしては、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＺＴＰ）等が例示される。
〔金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
　本発明において、使用する金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマー（以下、単にオリゴマーと云う）は、金属および／または半金属のアルコキシドの低縮合体であり、下記の一般式を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４～６の整数である。
　上記オリゴマーは金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも揮発性が低く、また官能基（アルコキシ基）の密度も小さいので、金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも反応性は小さい。
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド〕
　フェニル基含有アルコキシドは、化学式２に示され、上記アルコキシドの４個のアルコキシ基のうちの１つがフェニル基で置換されたアルコキシドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 但し、上記式中Ｒは炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
　フェニル基含有アルコキシドオリゴマーには下記の４種類のものがある。
（オリゴマーＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （オリゴマーII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（オリゴマーIII )
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（オリゴマーIV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ここにＭは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４～６の整数である。
〔有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
　本発明においては前記したように、上記フェニル基含有ＰＤＭＳ、あるいはフェニル基を含有していないＰＤＭＳ（以下（フェニル基含有）ＰＤＭＳと云う）と、上記フェニル基含有アルコキシドまたはオリゴマーまたはフェニル基を含有しないアルコキシドまたはオリゴマー（以下（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）と云う）と、を脱水重縮合させてフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーとする。この脱水重縮合反応においては、上記（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基の加水分解が伴う。
　上記脱水重縮合反応には、通常スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラシレート、ジブチル錫ジ－２－エチルヘキソエート、ナトリウム－Ｏ－フェニルフェネート、テトラ（２－エチルヘキソシル）チタネート等の縮合触媒を使用する。
　上記脱水重縮合反応を行う際、（フェニル基含有）ＰＤＭＳや（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）の安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内を不活性ガスにて充満させた雰囲気下で加熱することによって加水分解および縮合反応を行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８元素類（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。
　フェニル基含有プレポリマーは、上記不活性ガス雰囲気下で、上記（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）と、上記（フェニル基含有）ＰＤＭＳとを含有する混合物を上記縮合触媒存在下で加水分解および重縮合反応、即ち脱水重縮合反応させることにより得られる。上記（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）は、水の存在下にて上記（フェニル基含有）ＰＤＭＳに比べて容易に加水分解するため、上記（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基が、反応性の高いシラノール基（－ＯＨ基）となる。
　即ち加水分解を受けた上記（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基は－ＯＨ基になり、（フェニル基含有）ＰＤＭＳ末端のシラノール基と、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、脱水縮合反応を起こす。上記アルコキシドとしてオリゴマーを使用すると、アルコキシドの単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳと加水分解されたオリゴマーとの縮合反応を円滑に行うことが出来る。これにより上記オリゴマーと、上記（フェニル基含有）ＰＤＭＳとが均質に反応し、縮合反応が順調に進行する。
　つまり、不活性ガスの雰囲気下での加水分解反応および重縮合反応により、空気中に存在する水分による不必要なオリゴマーの加水分解反応が抑制されるため、有機成分である（フェニル基含有）ＰＤＭＳのシラノール基と、無機成分である（フェニル基含有）オリゴマーの複数個のアルコキシ基との縮合反応が促進されて順調にフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーがゾルとして生成される。
　また、（フェニル基含有）ＰＤＭＳで問題となる低分子のシロキサンは、フェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーに取り入れられるか、または加熱時に揮発するため、プレポリマー中に単体として存在する低分子シロキサンの量は極めて微量となるか、あるいは全く存在しなくなる。
　以上により、本発明では得られるフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾル、あるいは上記プレポリマーゾルをゲル化したフェニル基含有有機－無機ハイブリッドゲル化物（硬化物）には、無機成分であるクラスターが存在しないので、従来よりも、高品質な耐熱性接着材料、耐熱性封止材料、あるいは熱伝導性材料を提供することができる。
〔配合比〕
　上記（フェニル基含有）ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記（フェニル基含有）アルコキシドまたはオリゴマー（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）は、モル比として０．１～１０、望ましくは０．５～１．５、更に望ましくは０．８～１．２の範囲に設定されることが望ましい。
　Ａ／Ｂのモル比が１０を越えると、ゾルが不安定になり、ゲル化しやすくなり、またゲル化物に収縮が起こりやすくなる。またＡ／Ｂのモル比が０．１より小さい場合には、脱水重縮合反応が円滑に行われず、ゲル化が起こりにくくなり、低分子のシロキサンが残留するようになる。
〔素子封止構造〕
　本発明に係る素子とは、主として半導体からなる素子、あるいは半導体が組み込まれた素子、あるいは基板上面に上記素子が実装されたものも素子という。上記素子としてはトランジスター、ダイオード、整流素子、負性抵抗素子、光起電素子、光導電素子、発光素子、磁電素子、あるいは演算装置に組み込まれている演算素子等である。
　例えば上記光起電素子、光導電素子、発光素子等、発光したり受光したりする素子（まとめて光素子という）にあっては、上記発光面や受光面を保護するために封止材で上記発光面や受光面を被覆する。
　更に基板上面に実装された素子にあっては、基板表面に設けられた端子と上記素子に設けられた端子とを結線（ワイヤボンディング）により電気的に接続するが、上記素子とともに上記結線も上記封止材によって被覆する。
〔素子の製造方法〕
　本発明において、上記基板上面に半導体素子が実装された素子の製造方法を光素子のケースを例示として説明する。
　基板の表面に、光素子を実装する素子の場合は、まず、基板の表面に光素子を市販の実装機等を用いて実装する。光素子の下面に端子がある場合は、ワイヤボンディングが不要な場合があるが、光素子の上面に端子がある場合は、基板の表面に設けられた端子と光素子に設けられた端子をワイヤボンディングにて電気的に接続する。
　そして、少なくとも光素子の発光面および／または受光面に本発明のフェニル基含有プレポリマーを主成分とする封止材を塗布して封止する。この時、上記封止材の中に気泡が入らないように注意が必要である。上記封止材を塗布する方法は、特に問わないが、一般的には、後述するように上記封止材を定量的に塗布（封止）できる塗布装置を利用するのが望ましい。封止は、光素子全体が封止材で覆われるように封止を行ってもよい。
　その後、上記封止材を塗布した上記素子を高温炉（「オーブン」とも呼ぶ。）に入れて加熱し、上記封止材をゲル化させて固体または半固体状のゲル化物とし、ゲル化した上記封止材を所望の形状に成形する。
　なお、上記封止材をゲル化する方法として、上記封止材に添加剤（硬化剤）を混合して、加熱することなくゲル化させる方法を採用してもよい。
　従来から封止材として使用されているシリコーン樹脂や有機－無機ハイブリッド組成物等は、経年劣化し白濁または黄変するので、封止材の表面に付着した異物等の発見が困難である上、内部で不具合が発生した場合、該不具合の解析が困難であった。しかし、本発明に係るフェニル基含有有機－無機ハイブリッド材料からなる封止材は、経年劣化することがなく、常に無色透明であるので、異物の発見が容易にできる。また、本発明に係る封止材は、近紫外光が長期に渡って発せられても封止材の透明性および透光性を維持することができる。さらに、２００℃～２５０℃の高温化の環境でも、本発明に係る封止材は、ＳｉＣやＧａＮ等の半導体素子から発する高温の熱によって、割れ（クラック）や剥離という破壊現象が発生せず、素子の破壊や、ワイヤボンディングの断線、絶縁性が劣化する問題は発生せず、高品質な半導体素子を提供することができる。
　実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
　尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
　また、変性率を制御できる製造方法は実施例に示される限りではない。実施例における変性率の評価には、昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ－１０１を用いて分子量測定を行った。使用したカラムは、ＳＨＯＤＥＸ製Ｋ－８０６Ｍ、Ｋ－８０２．５を連結して用いた。
　また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
〔ＰＤＭＳ－ＴＥＰＳ有機－無機ハイブリッドプレポリマーＡ（プレポリマーIII ）の製造〕
　攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ－２００）によって製造したものを用いた。
　次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端または片末端にシラノール基を有し、フェニル基を含有しないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン（モメンティブ製、ＹＦ３０５７、平均分子量３２０００相当）を投入し、前記ＰＤＭＳの１ｍｏｌに対して、フェニル基を含有するアルコキシドとしてトリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ）（東京化成工業製）の２ｍｏｌ相当の量を投入した。
　また反応促進を目的として、テトラ （２－エチルヘキシル）チタネート（松本ファインケミカル製）０．１ｍｏｌを、脱水エタノール（和光純薬製）で５倍に希釈したものを上記反応容器内に滴下し、常温（２３～２５℃）の環境下にて３０分攪拌して、原料液Ａを得た。
　さらに、上記原料液Ａに安定化溶媒としてｔ－ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー１を得た。
〔フェニル基含有ＰＤＭＳを使用したプレポリマーＢ（プレポリマーII）の製造〕
　攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ－２００）によって製造したものを用いた。
　次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、フェニル基含有ＰＤＭＳ（モメンティブ製、ＹＦ３８０４、平均分子量６０００相当)を１ｍｏｌに対して、反応を高める目的として、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４～６）であるエチルシリケートを２ｍｏｌ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０　ｎ＝４～６　またはシリケート４５　ｎ＝６～８）と、両末端または片末端にシラノール基を有するフェニル基を含有していないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン(モメンティブ製、ＹＦ３９０５、平均分子量２０，０００相当)を１ｍｏｌ相当の量入れ、原料液Ｂを得た。
　さらに、上記原料液Ｂに安定化溶媒としてｔ－ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー２を得た。
〔評価１〕
（評価用シート１）
　本実施例１にて作製したプレポリマーＡのゾルを、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃～２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
（評価用シート２）
　本実施例１にて作製したプレポリマーＢのゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃～２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート２（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
［比較例１］
（従来のプレポリマー）
　攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、エチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０　ｎ＝４～６　またはシリケート４５　ｎ＝６～８）１．０ｇを入れ、エチルシリケートの両末端をアルコキシ変性したＰＤＭＳ（質量平均分子量；３２，０００相当）（荒川化学株式会社製ＨＢＳＩＬ０３９）３２．０ｇと、大気中（室温）にて約３０分間、攪拌混合し、混成物である原料液Ａを得た。
　そして、原料液Ａを加水分解工程および縮合工程にて、必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、攪拌混合した。
　その後、攪拌しながら約３０分かけて室温まで自然冷却し、従来のプレポリマーゾルを得た。
　前記比較用として作製した従来のプレポリマーゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃～２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、比較試料用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
［評価方法］
（耐熱温度評価）
　耐熱温度は、評価用シートと比較試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管し、５００時間までの一定時間毎に電子天秤〔メトラーｔレッド社製　ＮｅｗＣｌａｓｓｉｃＭＦ（Ｍｏｄｅｌ:ＭＬ２０４）〕にて測定し、元の重量に対して減少した重量変化率［〔重量変化率＝（初期の重量－今回の重量）／初期の重量〕×１００］を測定した。
 (硬度測定評価)
　硬度測定評価は、評価用シートと比較試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管し、一定時間毎に硬度を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３、ＩＳＯ　７６１９に規定の軟質ゴム（低硬さ）用のタイプＥデュロメータで測定することにより行った。
［評価結果］
　耐熱温度評価の結果を図１のグラフに示す。
　図１のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１，２と、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では短時間に重量減少が生じ、２００時間で割れ（破断）が発生するが、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示すことから、５００時間以上の耐熱維持性を示しており、評価シート２は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示し、かつ、５００時間経過後も重量減少率で４％以下という優れた熱安定性を示していることがわかる。
　本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
　即ち、評価用シート１は、フェニル基含有アルコキシドに由来するフェニル基の安定化作用によって、低硬度で柔軟性の高い硬化体に、評価用シート２は、フェニル基含有ＰＤＭＳに由来するフェニル基の安定化作用によって高硬度で熱的に安定な硬化体が得られることがわかる。
　硬度測定評価の結果を図２のグラフに示す。
　図２のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シートと、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では表面の縮重合反応が促進され、短時間に硬度が上昇し生じ、２００時間で割れ（破断）が発生した。また比較試料シート１について２００時間経過後も硬度の測定を続けたところ４３７時間経過後、タイプＥデュロメータで測定可能な範囲を超えてしまう、つまりショアーＥ硬度計による硬度が８０を超えてしまった。
　本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境でも、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シートの８０℃以下の使用可能な硬度範囲に相当する硬度を示し、また本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃の環境においても、硬度変化が無く５００時間経過後でも硬度変化が＋１０°程度である。さらに評価用シート１は、２５０℃の環境下で７００時間経過後から硬度は６０以下のままでほぼ変化がなく、評価用シート２は、２５０℃の環境下で５００時間経過後から硬度は７０以下のままでほぼ変化がなかった。
　本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
　即ち、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、長時間にわたり熱的に安定となり、２５０℃で５００時間以上、低硬度を維持することが可能であり、２５０℃で１０００時間経過後も６０以下の低硬度を維持することが可能である。また、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃で５００時間保管しても硬度変化が少なく、２５０℃で１０００時間経過後も７０以下の低硬度を維持しており、また、熱的安定性に優れており、熱分解も少なく特異的な発熱も生じない。これは、熱分解で激しい分解、揮発、発熱等が生じないことを意味しており、耐熱性部材として有効な特性であるといえる。
　以上より、本発明に係るハイブリッド材料は、評価した２項目において、従来のハイブリッド組成物よりも、特性として上回っていることがわかる。
　そして、本発明のハイブリッド材料は２５０℃の環境下で１０００時間経過後において、割れ（破断）等の不良が発生せず、ショアーＥ硬度計による硬度が、望ましくは８０以下であり、より望ましくは７５以下であり、さらに望ましくは７０以下であることがわかる。
［変更例］
　本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。
　前記した実施例においては、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性の金属および／または半金属のアルコキシドを使用してもよい。
　ＰＤＭＳには、分子量分布の異なるものを用いてもよい。例えば、分子量分布の狭い、分子量の揃ったＰＤＭＳを用いれば、未反応部位の非常に少ないハイブリッド組成物を得ることができ、硬度や表面のはっ水性に優れた特性を示すことが出来る。
　上記実施例において、上記有機－無機ハイブリッドプレポリマーは、ゾルであるので、焼成して固体または半固体（ゲル）である成形物を得るには、上記有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルを金型等のトレイに塗布し、乾燥焼成処理することによって、硬化（ゲル化）させる。成形形状は特に限定されないが、一般的にはシート状、板状に成形する。
　また、置換に用いる不活性ガスは、純度が８０％以上、含水分率で２０％以下のものであってもよい。
　本発明の有機－無機ハイブリッド材料は、耐熱性弾性材料として応用する際に、例えば熱伝導性の付与を目的としてセラミックスフィラーを複合してもよく、電気絶縁特性の付与を目的としてりん片形状の絶縁性フィラーを配合してもよい。
　また一方で、透明性を求める光学用途では、フィラーなどを配合せずに、単一材料として硬化させてもよい。
　接着用途などでは、使用時の熱処理で硬化させることを目的として、半硬化状態で供給してもよい。
　本発明による合成方法を用いれば、封止材、接着剤、熱伝導シート、絶縁シート、層間絶縁膜等といった用途に合わせた変性率を設定することができ、使用目的に適したハイブリッドプレポリマーゾルとして供給することが可能となる。
　本発明の有機－無機ハイブリッドプレポリマーの応用技術として、封止材以外に接着剤や塗料といった用途においても採用することができる。
　本発明の有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルの硬化物（ゲル化物）は、高温時での弾性特性に特徴があり、冷熱衝撃による被接着材料の熱膨張緩和能力に優れている。そのために、異なった材質の被接着材料間に介在させ、熱応力を緩和する接着層として使用することが出来る。
　その他に、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物の応用技術として、レーザーダイオード等の発光素子、イメージセンサ等の受光素子等の半導体素子に採用される封止材やポッティング材といった用途においても採用することができる。
　本発明のフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーは、耐熱性のあるゲル化物を与え、該ゲル化物は、発熱性素子の封止材、あるいは接着剤や電子部品、電機部品等の絶縁用または固定用等のフィルムやテープとして有用であるから、産業上の利用可能性がある。
 
 

Claims (10)

  1. 　ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって製造された有機－無機ハイブリッドプレポリマーであって、
    　上記ポリジメチルシロキサン、および／または、上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されている
    ことを特徴とするフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー。
  2. 　上記金属および／または半金属アルコキシドとして、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーが使用される
    請求項１に記載のフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー。
  3. 　上記フェニル基が導入されているポリジメチルシロキサンは、下記の一般式を有するフェニル基含有ポリジメチルシロキサンである
    請求項１又は請求項２に記載のフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なったアルキル基であり、ｋ，ｌは１～１０の整数、ｍ，ｎは１～３００の整数である。
  4. 　上記フェニル基が導入されている金属および／または半金属アルコキシドは、下記の一般式を有するフェニル基含有アルコキシドである
    請求項１から請求項３の何れか一項に記載のフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     但し、上記式中Ｒは炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
  5. 　上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーは、下記の一般式を有するアルコキシドオリゴマーである
    請求項２から請求項４の何れか一項に記載のフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     但し、上記式中Ｒは炭素数１～４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ相互は同じかあるいは異なったアルキル基であり、ｎは４～６の整数である。
  6. 　上記フェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーには、安定化溶媒としてｔ－ブタノールおよび／または２－エトキシエタノールが添加されている
    請求項１から請求項５の何れか一項に記載のフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマー。
  7. 　請求項１から６の何れか一項に記載のフェニル基含有有機－無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる
    ことを特徴とする耐熱性有機－無機ハイブリッド材料。
  8. 　２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下である
    請求項７に記載の耐熱性有機－無機ハイブリッド材料。
  9. 　請求項７又は請求項８に記載の耐熱性有機－無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した
    ことを特徴とする素子封止構造。
  10. 　上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている
    請求項９に記載の素子封止構造。
     
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