JP2003012803A - 液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法および硬化性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法および硬化性シリコーン樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保存安定性に優れる液状アルコキシシリル官
能性シリコーン樹脂とその製造方法、および、硬化性が
良好で硬化後は各種基材表面に撥水性皮膜を形成する硬
化性シリコーン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリジオルガノシロキサンと
（Ｂ）アルキルポリシリケートとを（Ｃ）触媒の存在下
に平衡化反応させることにより得られる液状アルコキシ
シリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法、および、
該液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と硬化触
媒を主剤とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
能性シリコーン樹脂とその製造方法、および、硬化性が
良好で硬化後は各種基材表面に撥水性皮膜を形成する硬
化性シリコーン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリジオルガノシロキサンと
（Ｂ）アルキルポリシリケートとを（Ｃ）触媒の存在下
に平衡化反応させることにより得られる液状アルコキシ
シリル官能性シリコーン樹脂、その製造方法、および、
該液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と硬化触
媒を主剤とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液状アルコキシシ
リル官能性シリコーン樹脂、その製造方法および硬化性
シリコーン樹脂組成物に関する。詳しくは、保存安定性
に優れる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と
その製造方法、および、硬化性が良好で硬化後は各種基
材表面に撥水性皮膜を形成する硬化性シリコーン樹脂組
成物に関する。
リル官能性シリコーン樹脂、その製造方法および硬化性
シリコーン樹脂組成物に関する。詳しくは、保存安定性
に優れる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と
その製造方法、および、硬化性が良好で硬化後は各種基
材表面に撥水性皮膜を形成する硬化性シリコーン樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、液状アルコキシ官能性シリコーン
樹脂としては、ポリジメチルシロキサンとメチルトリア
ルコキシシランとの平衡化反応物を加水分解して得られ
る、二官能シロキサン単位と三官能シロキサン単位を有
する低粘度の無溶剤型アルコキシシリル官能性シリコー
ン樹脂が知られている（特開平２−２８４９５８号公報
参照）。しかしこの液状アルコキシシリル官能性シリコ
ーン樹脂は、撥水性を示す皮膜を形成するものの、硬化
性が十分とは言えず、特に、室温での硬化性が不十分で
あるという欠点があった。一方、ポリシリケート系コー
ティング剤組成物としては、例えば、メチルポリシリケ
ートにテトラアルコキシシランを配合してなる組成物が
知られている（特開平３−２３９７７４号公報参照）。
しかしながら、この組成物の硬化皮膜は撥水性が不十分
であった。
樹脂としては、ポリジメチルシロキサンとメチルトリア
ルコキシシランとの平衡化反応物を加水分解して得られ
る、二官能シロキサン単位と三官能シロキサン単位を有
する低粘度の無溶剤型アルコキシシリル官能性シリコー
ン樹脂が知られている（特開平２−２８４９５８号公報
参照）。しかしこの液状アルコキシシリル官能性シリコ
ーン樹脂は、撥水性を示す皮膜を形成するものの、硬化
性が十分とは言えず、特に、室温での硬化性が不十分で
あるという欠点があった。一方、ポリシリケート系コー
ティング剤組成物としては、例えば、メチルポリシリケ
ートにテトラアルコキシシランを配合してなる組成物が
知られている（特開平３−２３９７７４号公報参照）。
しかしながら、この組成物の硬化皮膜は撥水性が不十分
であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れる液状アルコ
キシシリル官能性シリコーン樹脂とその製造方法、およ
び、硬化性が良好で硬化後は各種基材表面に撥水性皮膜
を形成する硬化性シリコーン樹脂組成物を提供すること
にある。
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、保存安定性に優れる液状アルコ
キシシリル官能性シリコーン樹脂とその製造方法、およ
び、硬化性が良好で硬化後は各種基材表面に撥水性皮膜
を形成する硬化性シリコーン樹脂組成物を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリジ
オルガノシロキサンと（Ｂ）アルキルポリシリケートと
を（Ｃ）触媒の存在下に平衡化反応させることにより得
られる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、そ
の製造方法、および、該液状アルコキシシリル官能性シ
リコーン樹脂と硬化触媒を主剤とする硬化性シリコーン
樹脂組成物に関する。
オルガノシロキサンと（Ｂ）アルキルポリシリケートと
を（Ｃ）触媒の存在下に平衡化反応させることにより得
られる液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂、そ
の製造方法、および、該液状アルコキシシリル官能性シ
リコーン樹脂と硬化触媒を主剤とする硬化性シリコーン
樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】最初に、本発明の液状アルコキシ
シリル官能性シリコーン樹脂について詳細に説明する。
シリル官能性シリコーン樹脂について詳細に説明する。
【０００６】（Ａ）ポリジオルガノシロキサン中、ケイ
素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル
基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル
基，５−ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基
などのアリール基；3,3,3-トリフルオロプロピル基，ノ
ナフルオロヘキシル基などのハロアルキル基が例示され
る。具体的には、ポリジメチルシロキサン，ジメチルシ
ロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチ
ルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示さ
れる。その分子構造は直鎖状でも環状でもよい。直鎖状
のポリオルガノシロキサンの場合は、２５℃における粘
度が高すぎないものであればよく、具体的には、分子鎖
末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ
基で封鎖された重合度１００以下のポリジメチルシロキ
サンが挙げられる。環状のポリジオルガノシロキサンと
しては、４量体から３０量体までのものが挙げられる。
このような（Ａ）成分に使用されるポリジオルガノシロ
キサンとしては、直鎖状もしくは環状のポリジメチルシ
ロキサンが好ましく、環状のポリジメチルシロキサンが
より好ましい。また、重合度の異なるポリジメチルシロ
キサンの混合物を使用してもよい。
素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル
基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル
基，５−ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基
などのアリール基；3,3,3-トリフルオロプロピル基，ノ
ナフルオロヘキシル基などのハロアルキル基が例示され
る。具体的には、ポリジメチルシロキサン，ジメチルシ
ロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチ
ルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示さ
れる。その分子構造は直鎖状でも環状でもよい。直鎖状
のポリオルガノシロキサンの場合は、２５℃における粘
度が高すぎないものであればよく、具体的には、分子鎖
末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ
基で封鎖された重合度１００以下のポリジメチルシロキ
サンが挙げられる。環状のポリジオルガノシロキサンと
しては、４量体から３０量体までのものが挙げられる。
このような（Ａ）成分に使用されるポリジオルガノシロ
キサンとしては、直鎖状もしくは環状のポリジメチルシ
ロキサンが好ましく、環状のポリジメチルシロキサンが
より好ましい。また、重合度の異なるポリジメチルシロ
キサンの混合物を使用してもよい。
【０００７】（Ｂ）アルキルポリシリケートは、分子中
のケイ素原子にアルコキシ基が結合したポリシロキサン
であり、通常、テトラアルコキシシランを部分加水分解
縮合することにより製造される。アルコキシ基として
は、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロ
ポキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基が好まし
い。具体的には、テトラメトキシシランの部分加水分解
縮合物であるメチルポリシリケートやテトラエトキシシ
ランの部分加水分解縮合物であるエチルポリシリケート
が挙げられる。（Ｂ）成分は、２量体〜１００量体のシ
ロキサン混合物であることが好ましく、２量体〜２０量
体のシロキサン混合物であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て１０〜１０００重量部の範囲が好ましく、２０〜５０
０重量部の範囲がより好ましい。
のケイ素原子にアルコキシ基が結合したポリシロキサン
であり、通常、テトラアルコキシシランを部分加水分解
縮合することにより製造される。アルコキシ基として
は、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロ
ポキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基が好まし
い。具体的には、テトラメトキシシランの部分加水分解
縮合物であるメチルポリシリケートやテトラエトキシシ
ランの部分加水分解縮合物であるエチルポリシリケート
が挙げられる。（Ｂ）成分は、２量体〜１００量体のシ
ロキサン混合物であることが好ましく、２量体〜２０量
体のシロキサン混合物であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て１０〜１０００重量部の範囲が好ましく、２０〜５０
０重量部の範囲がより好ましい。
【０００８】（Ｃ）触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の平衡化反応を促進する成分であり、シロキサンの平衡
重合に通常使用される塩基性触媒や酸性触媒を使用する
ことができる。具体的には、水酸化カリウム，カリウム
シラノレート，トリメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド，トリメチルアンモニウムシラノレートなどの塩基性
触媒；トリフルオロメタンスルホン酸，活性白土，濃硫
酸などの酸性触媒が挙げられる。これらの中でも酸性触
媒が好ましい。（Ｃ）成分の配合量は触媒量であるが、
（Ａ）成分１００重量部に対して０.０００１〜５重量
部の範囲が好ましく、０.００１〜０.５重量部の範囲が
より好ましい。
の平衡化反応を促進する成分であり、シロキサンの平衡
重合に通常使用される塩基性触媒や酸性触媒を使用する
ことができる。具体的には、水酸化カリウム，カリウム
シラノレート，トリメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド，トリメチルアンモニウムシラノレートなどの塩基性
触媒；トリフルオロメタンスルホン酸，活性白土，濃硫
酸などの酸性触媒が挙げられる。これらの中でも酸性触
媒が好ましい。（Ｃ）成分の配合量は触媒量であるが、
（Ａ）成分１００重量部に対して０.０００１〜５重量
部の範囲が好ましく、０.００１〜０.５重量部の範囲が
より好ましい。
【０００９】平衡化反応は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分を混合した後、（Ｃ）成分の活性な温度
範囲、例えば５０〜２００℃の範囲に加熱して、通常、
１〜１０時間反応させればよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の反応比率は、一般にモル比で、１：０．１〜１：１
０の範囲であり、１：０．２〜１：５の範囲が好まし
い。また平衡化反応後に、揮発性シロキサン成分を除去
したり、水を加えて部分加水分解を行ってもよい。
分と（Ｃ）成分を混合した後、（Ｃ）成分の活性な温度
範囲、例えば５０〜２００℃の範囲に加熱して、通常、
１〜１０時間反応させればよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の反応比率は、一般にモル比で、１：０．１〜１：１
０の範囲であり、１：０．２〜１：５の範囲が好まし
い。また平衡化反応後に、揮発性シロキサン成分を除去
したり、水を加えて部分加水分解を行ってもよい。
【００１０】さらに本発明では、平衡化反応時に、
（Ｄ）一般式：Ｒ1ＳｉＲn(ＯＲ2)3-nで表される官能性
アルコキシシランを加えてもよい。上式中、Ｒ1は炭素
原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基
であり、具体的には、ビニル基，アリル基，５−ヘキセ
ニル基，３−メタクリロキシプロピル基，３−メタクリ
ロキシエチル基，３−アクリロキシプロピル基，３−ア
クリロキシエチル基などが挙げられる。これらの中で
も、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。Ｒ2 は
炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エ
チル基，プロピル基，オクチル基が例示される。これら
の中でもメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜１０
の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル
基，エチル基，プロピル基，ヘキシル基などのアルキル
基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基が例示され
る。ｎは０〜２である。このような官能性アルコキシシ
ランとして具体的には、ビニルトリメトキシシラン，ビ
ニルメチルジメトキシシラン，アリルトリメトキシシラ
ン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３
−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示され
る。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に
対して０.５〜１００重量部の範囲が好ましく、１〜５
０重量部の範囲がより好ましい。
（Ｄ）一般式：Ｒ1ＳｉＲn(ＯＲ2)3-nで表される官能性
アルコキシシランを加えてもよい。上式中、Ｒ1は炭素
原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基
であり、具体的には、ビニル基，アリル基，５−ヘキセ
ニル基，３−メタクリロキシプロピル基，３−メタクリ
ロキシエチル基，３−アクリロキシプロピル基，３−ア
クリロキシエチル基などが挙げられる。これらの中で
も、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。Ｒ2 は
炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エ
チル基，プロピル基，オクチル基が例示される。これら
の中でもメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜１０
の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル
基，エチル基，プロピル基，ヘキシル基などのアルキル
基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基が例示され
る。ｎは０〜２である。このような官能性アルコキシシ
ランとして具体的には、ビニルトリメトキシシラン，ビ
ニルメチルジメトキシシラン，アリルトリメトキシシラ
ン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３
−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示され
る。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に
対して０.５〜１００重量部の範囲が好ましく、１〜５
０重量部の範囲がより好ましい。
【００１１】このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平衡
反応物あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の
平衡反応物である本発明の液状アルコキシシリル官能性
シリコーン樹脂は、主として、四官能シロキサン単位
（ＳｉＯ4/2単位）と二官能シロキサン単位（Ｒ3 2Ｓｉ
Ｏ2/2単位）からなり、さらに、三官能シロキサン単位
（Ｒ3ＳｉＯ3/2単位）や一官能シロキサン単位（Ｒ3 3Ｓ
ｉＯ1/2単位）を含有し得るオルガノポリシロキサンで
ある。分子中の上記シロキサン単位はランダムに分布し
ている。Ｒ3は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非
置換の一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有する
一価有機基である。このような本発明の液状アルコキシ
シリル官能性シリコーン樹脂は、通常、分子中にアルコ
キシ基を２〜４４重量％含有し、４〜３０重量％含有す
ることが好ましい。尚、アルコキシ基は、上記した各シ
ロキサン単位中に存在し得る。本発明の液状アルコキシ
シリル官能性シリコーン樹脂の２５℃における粘度は、
通常、２〜５００mm2/sであり、５〜１００mm2/sである
ことが好ましい。またその重量平均分子量は、通常、１
０,０００以下であり、７,０００以下であることが好ま
しい。
反応物あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の
平衡反応物である本発明の液状アルコキシシリル官能性
シリコーン樹脂は、主として、四官能シロキサン単位
（ＳｉＯ4/2単位）と二官能シロキサン単位（Ｒ3 2Ｓｉ
Ｏ2/2単位）からなり、さらに、三官能シロキサン単位
（Ｒ3ＳｉＯ3/2単位）や一官能シロキサン単位（Ｒ3 3Ｓ
ｉＯ1/2単位）を含有し得るオルガノポリシロキサンで
ある。分子中の上記シロキサン単位はランダムに分布し
ている。Ｒ3は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非
置換の一価炭化水素基または脂肪族不飽和結合を有する
一価有機基である。このような本発明の液状アルコキシ
シリル官能性シリコーン樹脂は、通常、分子中にアルコ
キシ基を２〜４４重量％含有し、４〜３０重量％含有す
ることが好ましい。尚、アルコキシ基は、上記した各シ
ロキサン単位中に存在し得る。本発明の液状アルコキシ
シリル官能性シリコーン樹脂の２５℃における粘度は、
通常、２〜５００mm2/sであり、５〜１００mm2/sである
ことが好ましい。またその重量平均分子量は、通常、１
０,０００以下であり、７,０００以下であることが好ま
しい。
【００１２】次に、本発明の製造方法について説明す
る。本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹
脂の製造方法は、次の工程からなる。 （１）(Ａ)ポリジオルガノシロキサンと(Ｂ)アルキルポ
リシリケートに、必要に応じて(Ｄ)一般式：Ｒ1ＳｉＲn
(ＯＲ2)3-nで表される官能性アルコキシシランを加え
て、これらを(Ｃ)触媒の存在下に平衡化反応させて、ア
ルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を合成する第１工
程。 （２）前記第１工程で得られたアルコキシシリル官能性
シリコーン樹脂を加熱して、環状ジオルガノシロキサン
４量体を含む揮発性シロキサン成分を除去する第２工
程。
る。本発明の液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹
脂の製造方法は、次の工程からなる。 （１）(Ａ)ポリジオルガノシロキサンと(Ｂ)アルキルポ
リシリケートに、必要に応じて(Ｄ)一般式：Ｒ1ＳｉＲn
(ＯＲ2)3-nで表される官能性アルコキシシランを加え
て、これらを(Ｃ)触媒の存在下に平衡化反応させて、ア
ルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を合成する第１工
程。 （２）前記第１工程で得られたアルコキシシリル官能性
シリコーン樹脂を加熱して、環状ジオルガノシロキサン
４量体を含む揮発性シロキサン成分を除去する第２工
程。
【００１３】工程（１）の平衡化反応において、（Ａ）
成分〜（Ｄ）成分は前記した通りである。平衡化反応
は、（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキル
ポリシリケートと（Ｃ）触媒を混合した後、もしくは、
（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキルポリ
シリケートと（Ｃ）触媒と（Ｄ）官能性アルコキシシラ
ンを混合した後、（Ｃ）触媒の活性な温度範囲、例えば
５０〜２００℃の範囲に加熱して、通常、１〜１０時間
反応させればよい。この平衡化反応により、（Ａ）成分
中のシロキサン結合と、（Ｂ）成分中のシロキサン結合
もしくはケイ素−アルコキシ結合と、（Ｄ）成分中のケ
イ素−アルコキシ結合の再平衡化が進行する。この再平
衡化は完全な再平衡状態に達する必要はなく、ある程度
の交換（再平衡化）状態であれば良い。従って、反応後
に、（Ａ）成分や（Ｂ）成分や（Ｄ）成分の一部が混合
物として残存していてもよい。
成分〜（Ｄ）成分は前記した通りである。平衡化反応
は、（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキル
ポリシリケートと（Ｃ）触媒を混合した後、もしくは、
（Ａ）ポリジオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキルポリ
シリケートと（Ｃ）触媒と（Ｄ）官能性アルコキシシラ
ンを混合した後、（Ｃ）触媒の活性な温度範囲、例えば
５０〜２００℃の範囲に加熱して、通常、１〜１０時間
反応させればよい。この平衡化反応により、（Ａ）成分
中のシロキサン結合と、（Ｂ）成分中のシロキサン結合
もしくはケイ素−アルコキシ結合と、（Ｄ）成分中のケ
イ素−アルコキシ結合の再平衡化が進行する。この再平
衡化は完全な再平衡状態に達する必要はなく、ある程度
の交換（再平衡化）状態であれば良い。従って、反応後
に、（Ａ）成分や（Ｂ）成分や（Ｄ）成分の一部が混合
物として残存していてもよい。
【００１４】工程（２）は、工程（１）で副生した低分
子量の揮発性シロキサン成分を加熱除去する工程であ
る。揮発性成分である環状ジオルガノシロキサン４〜１
０量体は、本発明のシリコーン樹脂の硬化反応を促進す
る成分ではないので除去しておくことが望ましい。特
に、生成量の多い環状ジオルガノシロキサン４量体の含
有量を１重量％以下にすることが好ましい。これらの揮
発性環状ジオルガノシロキサンは、その蒸発を促進して
系外に排出除去すれば良く、必要に応じて減圧下に加熱
してもよい。またこのとき、工程（１）で使用した平衡
重合触媒を、平衡化反応が進行しない程度に失活させる
ことが好ましい。触媒の失活は、塩基性触媒により平衡
化反応を行った場合には当量の酸性物質を添加混合して
中和すればよく、例えば、炭酸ガスや塩化水素が挙げら
れる。一方、酸性触媒により平衡化反応を行った場合に
は当量の塩基性物質を添加混合して中和すればよく、例
えば、炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，水酸化ナ
トリウムが挙げられる。また、熱分解性の触媒であれ
ば、加熱により温度を上げて分解させればよい。この平
衡重合触媒の失活は、揮発性シロキサン成分を除去する
前に実施してもよく、除去した後に実施してもよい。塩
基性触媒や酸性触媒が中和により十分に失活していれ
ば、揮発性シロキサン成分を加熱除去する工程において
反応溶液中に中和塩が存在していてもよく、あるいは、
中和塩が生成した時点でろ過などの方法で、予め反応溶
液から除去してもよい。
子量の揮発性シロキサン成分を加熱除去する工程であ
る。揮発性成分である環状ジオルガノシロキサン４〜１
０量体は、本発明のシリコーン樹脂の硬化反応を促進す
る成分ではないので除去しておくことが望ましい。特
に、生成量の多い環状ジオルガノシロキサン４量体の含
有量を１重量％以下にすることが好ましい。これらの揮
発性環状ジオルガノシロキサンは、その蒸発を促進して
系外に排出除去すれば良く、必要に応じて減圧下に加熱
してもよい。またこのとき、工程（１）で使用した平衡
重合触媒を、平衡化反応が進行しない程度に失活させる
ことが好ましい。触媒の失活は、塩基性触媒により平衡
化反応を行った場合には当量の酸性物質を添加混合して
中和すればよく、例えば、炭酸ガスや塩化水素が挙げら
れる。一方、酸性触媒により平衡化反応を行った場合に
は当量の塩基性物質を添加混合して中和すればよく、例
えば、炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，水酸化ナ
トリウムが挙げられる。また、熱分解性の触媒であれ
ば、加熱により温度を上げて分解させればよい。この平
衡重合触媒の失活は、揮発性シロキサン成分を除去する
前に実施してもよく、除去した後に実施してもよい。塩
基性触媒や酸性触媒が中和により十分に失活していれ
ば、揮発性シロキサン成分を加熱除去する工程において
反応溶液中に中和塩が存在していてもよく、あるいは、
中和塩が生成した時点でろ過などの方法で、予め反応溶
液から除去してもよい。
【００１５】さらに本発明では、工程(３)として、上記
工程（１）および（２）で得られた液状アルコキシシリ
ル官能性シリコーン樹脂を部分加水分解することにより
分子中のアルコキシ基量を調節することができる。添加
する水の量は、（Ｂ）成分中のアルコキシ基を加水分解
するのに必要なモル数未満であればよい。またこのと
き、縮合反応促進触媒を添加配合することができる。縮
合反応促進触媒としては従来公知のものが挙げられ、具
体例として、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズ
ジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルス
ズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチ
ルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機スズ化合
物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イ
ソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート，テトラアルキルチタネートな
どの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネー
ト，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジ
ルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチ
ルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，オクチ
ル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ−ルアミ
ン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含ま
ないアミン系触媒などが挙げられる。添加量は、液状ア
ルコキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に対
して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１０重量
部がより好ましい。この縮合反応促進触媒は、加水分解
後も液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂中に残
存していてもよい。また部分加水分解時に、液状アルコ
キシシリル官能性シリコーン樹脂は有機溶媒で希釈され
ていてもよい。使用される有機溶媒は、液状アルコキシ
シリル官能性シリコーン樹脂を溶解するものであればよ
く、その種類や分子量によって適宜選択される。具体的
には、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブ
タノール，イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチ
ル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；アセ
トン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等
のケトン類；ヘキサン，オクタン，ヘプタン等の脂肪族
系炭化水素；クロロホルム，塩化メチレン，トリクロロ
エチレン，四塩化炭素等の有機塩素系溶剤；トルエン，
キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサメチルジシロキ
サン，オクタメチルトリシロキサンのような揮発性シリ
コーンの１種または２種以上の混合溶剤が挙げられる。
工程（１）および（２）で得られた液状アルコキシシリ
ル官能性シリコーン樹脂を部分加水分解することにより
分子中のアルコキシ基量を調節することができる。添加
する水の量は、（Ｂ）成分中のアルコキシ基を加水分解
するのに必要なモル数未満であればよい。またこのと
き、縮合反応促進触媒を添加配合することができる。縮
合反応促進触媒としては従来公知のものが挙げられ、具
体例として、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズ
ジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルス
ズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチ
ルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機スズ化合
物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イ
ソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート，テトラアルキルチタネートな
どの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネー
ト，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジ
ルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチ
ルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，オクチ
ル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ−ルアミ
ン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含ま
ないアミン系触媒などが挙げられる。添加量は、液状ア
ルコキシシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に対
して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１０重量
部がより好ましい。この縮合反応促進触媒は、加水分解
後も液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂中に残
存していてもよい。また部分加水分解時に、液状アルコ
キシシリル官能性シリコーン樹脂は有機溶媒で希釈され
ていてもよい。使用される有機溶媒は、液状アルコキシ
シリル官能性シリコーン樹脂を溶解するものであればよ
く、その種類や分子量によって適宜選択される。具体的
には、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブ
タノール，イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチ
ル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；アセ
トン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等
のケトン類；ヘキサン，オクタン，ヘプタン等の脂肪族
系炭化水素；クロロホルム，塩化メチレン，トリクロロ
エチレン，四塩化炭素等の有機塩素系溶剤；トルエン，
キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサメチルジシロキ
サン，オクタメチルトリシロキサンのような揮発性シリ
コーンの１種または２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００１６】以上のような本発明のアルコキシシリル官
能性シリコーン樹脂は、室温で液状であり、無溶剤の状
態でも有機溶剤に希釈した状態でも長期間にわたって良
好な保存安定性を示すという特徴を有する。さらに
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を平衡化反応させて得られる本
発明のシリコーン樹脂は、分子中に脂肪族不飽和結合を
有するので、アクリル樹脂のようなラジカル重合反応性
有機ポリマーとの反応性が高いという利点を有する。ま
た、本発明の製造方法によれば、環状ジオルガノシロキ
サン４量体を含む揮発性シロキサン成分が除去されるの
で、硬化性に優れたシリコーン樹脂が得られるという特
徴を有する。加えて、工程（２）で除去された環状ジオ
ルガノシロキサン成分は工程（１）の原料として再利用
できるので連続生産が可能であり、廃棄物の産出量を著
しく低減できるという利点を有する。
能性シリコーン樹脂は、室温で液状であり、無溶剤の状
態でも有機溶剤に希釈した状態でも長期間にわたって良
好な保存安定性を示すという特徴を有する。さらに
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を平衡化反応させて得られる本
発明のシリコーン樹脂は、分子中に脂肪族不飽和結合を
有するので、アクリル樹脂のようなラジカル重合反応性
有機ポリマーとの反応性が高いという利点を有する。ま
た、本発明の製造方法によれば、環状ジオルガノシロキ
サン４量体を含む揮発性シロキサン成分が除去されるの
で、硬化性に優れたシリコーン樹脂が得られるという特
徴を有する。加えて、工程（２）で除去された環状ジオ
ルガノシロキサン成分は工程（１）の原料として再利用
できるので連続生産が可能であり、廃棄物の産出量を著
しく低減できるという利点を有する。
【００１７】次に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成
物について説明する。本発明の硬化性組成物は、上記液
状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と硬化触媒を
主剤とし、室温ないし加熱により速やかに硬化する。硬
化触媒としては前記した縮合反応促進触媒や硬化促進作
用を示す一部の平衡重合触媒が挙げられる。硬化促進作
用を示す平衡重合触媒としては、例えば、トリフルオロ
メタンスルホン酸や濃硫酸などの強酸性の平衡重合触媒
が挙げられる。これらの使用量は液状アルコキシシリル
官能性シリコーン樹脂１００重量部に対して０.０５〜
１５重量部が好ましく、０.１〜１０重量部がより好ま
しい。尚、前記（Ｃ）成分のトリフルオロメタンスルホ
ン酸や濃硫酸あるいは、加水分解に使用した縮合反応促
進触媒が残存している場合にはこれが硬化促進触媒とし
て作用するので、新たに硬化触媒を添加配合する必要は
ないが、不十分な場合には不足量の硬化触媒を添加配合
するとよい。液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹
脂を有機溶媒中で部分加水分解したときは、使用した有
機溶媒が残存していてもよい。さらに希釈する必要があ
るときは、有機溶媒を添加配合してもよい。さらに本発
明の硬化性組成物には、必要に応じて、塩素化パラフィ
ン，固形パラフィン，流動パラフィン，ワセリン等を添
加することができる。この他にも、着色顔料，体質顔
料，防錆顔料などの顔料類；可塑剤，タレ止め剤，シラ
ンカップリング剤，防汚剤などを適宜配合することがで
きる。その添加量は、液状アルコキシシリル官能性シリ
コーン樹脂１００重量部に対して１０重量部以下である
ことが好ましく、９重量部以下であることがより好まし
い。
物について説明する。本発明の硬化性組成物は、上記液
状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と硬化触媒を
主剤とし、室温ないし加熱により速やかに硬化する。硬
化触媒としては前記した縮合反応促進触媒や硬化促進作
用を示す一部の平衡重合触媒が挙げられる。硬化促進作
用を示す平衡重合触媒としては、例えば、トリフルオロ
メタンスルホン酸や濃硫酸などの強酸性の平衡重合触媒
が挙げられる。これらの使用量は液状アルコキシシリル
官能性シリコーン樹脂１００重量部に対して０.０５〜
１５重量部が好ましく、０.１〜１０重量部がより好ま
しい。尚、前記（Ｃ）成分のトリフルオロメタンスルホ
ン酸や濃硫酸あるいは、加水分解に使用した縮合反応促
進触媒が残存している場合にはこれが硬化促進触媒とし
て作用するので、新たに硬化触媒を添加配合する必要は
ないが、不十分な場合には不足量の硬化触媒を添加配合
するとよい。液状アルコキシシリル官能性シリコーン樹
脂を有機溶媒中で部分加水分解したときは、使用した有
機溶媒が残存していてもよい。さらに希釈する必要があ
るときは、有機溶媒を添加配合してもよい。さらに本発
明の硬化性組成物には、必要に応じて、塩素化パラフィ
ン，固形パラフィン，流動パラフィン，ワセリン等を添
加することができる。この他にも、着色顔料，体質顔
料，防錆顔料などの顔料類；可塑剤，タレ止め剤，シラ
ンカップリング剤，防汚剤などを適宜配合することがで
きる。その添加量は、液状アルコキシシリル官能性シリ
コーン樹脂１００重量部に対して１０重量部以下である
ことが好ましく、９重量部以下であることがより好まし
い。
【００１８】このような本発明の硬化性シリコーン樹脂
組成物は、各種無機材料や有機材料の表面に平滑な撥水
性皮膜を形成するという特徴を有する。特に、ガラス，
セラミックス，金属等の無機材料のコーティング剤とし
て有用である。
組成物は、各種無機材料や有機材料の表面に平滑な撥水
性皮膜を形成するという特徴を有する。特に、ガラス，
セラミックス，金属等の無機材料のコーティング剤とし
て有用である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。水
に対する接触角は、接触角計［協和界面科学社製；商品
名ＣＡ−Ｚ］を用いて測定した。
る。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。水
に対する接触角は、接触角計［協和界面科学社製；商品
名ＣＡ−Ｚ］を用いて測定した。
【００２０】
【実施例１】フラスコに、環状ジメチルシロキサン混合
物（４量体〜１０量体の混合物）１４８ｇおよび、テト
ラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポ
リシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１
重量％、粘度１０ｍPa・s）１１７．５ｇを投入してこれ
らを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.
３ｇを添加した後、７０℃まで加熱して８時間攪拌し
た。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメ
チルシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応
が進行していることが判明した。次いでこれを７０℃に
維持しながら、アンモニアガスを吹き込んで中和し、さ
らに減圧下で低揮発分をストリッピングした。冷却後、
生成した中和塩を濾紙でろ過して、２３５ｇの液状メト
キシシリル官能性シリコーン樹脂を得た。得られた樹脂
の粘度は２４mm2/sであり、外観は無色透明であった。
さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、得られた樹脂は２〜２０量体付近に分布を有
する平衡化反応物であり、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンの含有量が１重量％以下であることが確認され
た。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮＲ分析の結果、
このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位［(Ｃ
Ｈ3)2ＳｉＯ2/2単位］と四官能シロキサン単位（ＳｉＯ
4/2単位）を主骨格とするオルガノポリシロキサンであ
り、メトキシ基含有量は２７重量％であった。また、Ｇ
ＰＣ測定による重量平均分子量は３５００であった。
物（４量体〜１０量体の混合物）１４８ｇおよび、テト
ラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるメチルポ
リシリケート（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１
重量％、粘度１０ｍPa・s）１１７．５ｇを投入してこれ
らを攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.
３ｇを添加した後、７０℃まで加熱して８時間攪拌し
た。攪拌中の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、多数のピークの生成が確認され、環状ジメ
チルシロキサンとメチルポリシリケートとの平衡化反応
が進行していることが判明した。次いでこれを７０℃に
維持しながら、アンモニアガスを吹き込んで中和し、さ
らに減圧下で低揮発分をストリッピングした。冷却後、
生成した中和塩を濾紙でろ過して、２３５ｇの液状メト
キシシリル官能性シリコーン樹脂を得た。得られた樹脂
の粘度は２４mm2/sであり、外観は無色透明であった。
さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、得られた樹脂は２〜２０量体付近に分布を有
する平衡化反応物であり、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンの含有量が１重量％以下であることが確認され
た。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮＲ分析の結果、
このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位［(Ｃ
Ｈ3)2ＳｉＯ2/2単位］と四官能シロキサン単位（ＳｉＯ
4/2単位）を主骨格とするオルガノポリシロキサンであ
り、メトキシ基含有量は２７重量％であった。また、Ｇ
ＰＣ測定による重量平均分子量は３５００であった。
【００２１】このようにして得られた液状メトキシシリ
ル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温
で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直
後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められ
なかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認
められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹
脂は保存安定性に優れることが判明した。また、上記で
得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１０
０重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート３
重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂
組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗
布して風乾したところ、２日後には硬化皮膜が形成され
ていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべた
つきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平
滑であり、水の接触角は１００°であり、良好な撥水性
を示していた。
ル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温
で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直
後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められ
なかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認
められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹
脂は保存安定性に優れることが判明した。また、上記で
得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１０
０重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート３
重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂
組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗
布して風乾したところ、２日後には硬化皮膜が形成され
ていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべた
つきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平
滑であり、水の接触角は１００°であり、良好な撥水性
を示していた。
【００２２】
【実施例２】フラスコに、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン７４ｇと、テトラメトキシシランの部分加水分
解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５
０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）１１
７ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメ
タンスルホン酸０.２ｇを添加した後、８０℃まで加熱
して７時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確
認され、オクタメチルシクロテトラシロキサンとメチル
ポリシリケートとの平衡化反応が進行していることが判
明した。次いでこれを８０℃に維持しながら、アンモニ
アガスを吹き込んで中和し、さらに窒素ガスを吹き込ん
だ。次いで、冷却して中和塩を濾紙でろ過して、１８６
ｇの液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂を得た。
得られた樹脂の粘度は１０mm2/sであり、外観は無色透
明であった。さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、得られた樹脂は４〜２０量体付
近に分布を有する平衡化反応物であり、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンの含有量が１重量％以下であるこ
とが確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮＲ
分析の結果、このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン
単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と四官能シロキサン単
位（ＳｉＯ4/2単位）を主骨格とするオルガノポリシロ
キサンであり、メトキシ基含有量は３６重量％であっ
た。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１５００
であった。
ロキサン７４ｇと、テトラメトキシシランの部分加水分
解縮合物であるメチルポリシリケート（平均分子量５５
０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、粘度１０ｍPa・s）１１
７ｇを投入してこれらを攪拌しながら、トリフルオロメ
タンスルホン酸０.２ｇを添加した後、８０℃まで加熱
して７時間攪拌した。攪拌中の反応溶液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、多数のピークの生成が確
認され、オクタメチルシクロテトラシロキサンとメチル
ポリシリケートとの平衡化反応が進行していることが判
明した。次いでこれを８０℃に維持しながら、アンモニ
アガスを吹き込んで中和し、さらに窒素ガスを吹き込ん
だ。次いで、冷却して中和塩を濾紙でろ過して、１８６
ｇの液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂を得た。
得られた樹脂の粘度は１０mm2/sであり、外観は無色透
明であった。さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、得られた樹脂は４〜２０量体付
近に分布を有する平衡化反応物であり、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンの含有量が１重量％以下であるこ
とが確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮＲ
分析の結果、このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン
単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と四官能シロキサン単
位（ＳｉＯ4/2単位）を主骨格とするオルガノポリシロ
キサンであり、メトキシ基含有量は３６重量％であっ
た。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１５００
であった。
【００２３】このようにして得られた液状メトキシシリ
ル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温
で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直
後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められ
なかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認
められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹
脂は保存安定性に優れることが判明した。また、上記で
得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１０
０重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート３
重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂
組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗
布して風乾したところ、３日後には硬化皮膜が形成され
ていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべた
つきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平
滑であり、水の接触角は９９°であり、良好な撥水性を
示していた。
ル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温
で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直
後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められ
なかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認
められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹
脂は保存安定性に優れることが判明した。また、上記で
得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１０
０重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート３
重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂
組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗
布して風乾したところ、３日後には硬化皮膜が形成され
ていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべた
つきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平
滑であり、水の接触角は９９°であり、良好な撥水性を
示していた。
【００２４】
【実施例３】フラスコに、環状ジメチルシロキサン混合
物（４量体〜１０量体の混合物）８１ｇ、テトラメトキ
シシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケ
ート（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、
粘度１０ｍPa・s）１１６ｇ、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン２７ｇを投入してこれらを攪拌し
ながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.２ｇを添加
した後、７５℃まで加熱して８時間攪拌した。攪拌中の
反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
多数のピークの生成が確認され、シロキサンとメトキシ
基との平衡化反応が進行していることが判明した。次い
でこれを室温まで冷却した後、アンモニアガスを吹き込
んで中和し、生成した中和塩を濾紙でろ過した。さらに
減圧下に加熱してストリッピングを行うことにより揮発
分を除去して、γ−メタクリロキシプロピル基を有する
液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂２４６ｇを得
た。得られた樹脂の粘度は７mm2/sであり、外観は無色
透明であった。さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、得られた樹脂は３〜２０量体
付近に分布を有する平衡化反応物であり、オクタメチル
シクロテトラシロキサンの含有量が１重量％以下である
ことが確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮ
Ｒ分析の結果、このシリコーン樹脂は、二官能シロキサ
ン単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と、三官能シロキサ
ン単位［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3 )ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＯ3/2単
位］と、四官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2単位）を主
骨格とするオルガノポリシロキサンであり、メトキシ基
含有量は３５重量％であった。また、ＧＰＣ測定による
重量平均分子量は１２００であった。
物（４量体〜１０量体の混合物）８１ｇ、テトラメトキ
シシランの部分加水分解縮合物であるメチルポリシリケ
ート（平均分子量５５０、ＳｉＯ2含有量５１重量％、
粘度１０ｍPa・s）１１６ｇ、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン２７ｇを投入してこれらを攪拌し
ながら、トリフルオロメタンスルホン酸０.２ｇを添加
した後、７５℃まで加熱して８時間攪拌した。攪拌中の
反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
多数のピークの生成が確認され、シロキサンとメトキシ
基との平衡化反応が進行していることが判明した。次い
でこれを室温まで冷却した後、アンモニアガスを吹き込
んで中和し、生成した中和塩を濾紙でろ過した。さらに
減圧下に加熱してストリッピングを行うことにより揮発
分を除去して、γ−メタクリロキシプロピル基を有する
液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂２４６ｇを得
た。得られた樹脂の粘度は７mm2/sであり、外観は無色
透明であった。さらにこの樹脂をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、得られた樹脂は３〜２０量体
付近に分布を有する平衡化反応物であり、オクタメチル
シクロテトラシロキサンの含有量が１重量％以下である
ことが確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＭＮ
Ｒ分析の結果、このシリコーン樹脂は、二官能シロキサ
ン単位［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と、三官能シロキサ
ン単位［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3 )ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＯ3/2単
位］と、四官能シロキサン単位（ＳｉＯ4/2単位）を主
骨格とするオルガノポリシロキサンであり、メトキシ基
含有量は３５重量％であった。また、ＧＰＣ測定による
重量平均分子量は１２００であった。
【００２５】このようにして得られた液状メトキシシリ
ル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温
で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直
後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められ
なかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認
められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹
脂は保存安定性に優れることが判明した。また、上記で
得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１０
０重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート５
重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂
組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗
布して風乾したところ、３日後には硬化皮膜が形成され
ていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべた
つきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平
滑であり、水の接触角は１００°であり、良好な撥水性
を示していた。
ル官能性シリコーン樹脂をガラスビン中に密閉して室温
で３ヶ月保管したところ、３ヶ月経過後の外観は製造直
後と変わらず無色透明であり、ゲル等の発生は認められ
なかった。粘度も調製直後とほぼ同じで著しい変化は認
められなかった。このことから、本発明のシリコーン樹
脂は保存安定性に優れることが判明した。また、上記で
得られた液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂１０
０重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート５
重量部を加えて室温で混合して、硬化性シリコーン樹脂
組成物を得た。得られた組成物をガラススライド板に塗
布して風乾したところ、３日後には硬化皮膜が形成され
ていた。この皮膜は十分に硬化しており、指触でのべた
つきは感じられなかった。得られた硬化皮膜の表面は平
滑であり、水の接触角は１００°であり、良好な撥水性
を示していた。
【００２６】
【実施例４】実施例１で得られた液状メトキシシリル官
能性シリコーン樹脂５０ｇとメタノール５０ｇを混合し
た後、テトラ-ｎ-ブチルオルソチタネート０．６ｇを添
加し、さらに、水０．３ｇとメタノール１ｇの混合物を
加えて、１時間混合して部分加水分解を行った。加水分
解後のメトキシ基含有量は２５重量％であった。得られ
た部分加水分解物をガラススライド板に塗布して風乾し
たところ、２日後には硬化皮膜が形成されていた。この
皮膜は十分に硬化しており、指触でのべたつきは感じら
れなかった。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水
の接触角は１００°であり、良好な撥水性を示してい
た。
能性シリコーン樹脂５０ｇとメタノール５０ｇを混合し
た後、テトラ-ｎ-ブチルオルソチタネート０．６ｇを添
加し、さらに、水０．３ｇとメタノール１ｇの混合物を
加えて、１時間混合して部分加水分解を行った。加水分
解後のメトキシ基含有量は２５重量％であった。得られ
た部分加水分解物をガラススライド板に塗布して風乾し
たところ、２日後には硬化皮膜が形成されていた。この
皮膜は十分に硬化しており、指触でのべたつきは感じら
れなかった。得られた硬化皮膜の表面は平滑であり、水
の接触角は１００°であり、良好な撥水性を示してい
た。
【００２７】
【比較例１】フラスコに、環状ジメチルシロキサン混合
物（４量体〜１０量体の混合物）１４８ｇ、メチルトリ
メトキシシラン３０ｇを投入してこれらを攪拌しなが
ら、トリフルオロメタンスルホン酸０.１５ｇを添加し
た後、８０℃まで加熱して６時間攪拌した。攪拌中の反
応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多
数のピークの生成が確認され、シロキサンとメトキシ基
との平衡化反応が進行していることが判明した。次いで
これを室温まで冷却した後、アンモニアガスを吹き込ん
で中和し、生成した中和塩を濾紙でろ過した。さらに減
圧下に加熱してストリッピングを行うことにより揮発分
を除去して、液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂
を得た。このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位
［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と三官能シロキサン単位
［ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位］を主骨格とするオルガノポリシ
ロキサンであった。このようにして得られた液状メトキ
シシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に、硬化触
媒としてジブチル錫ジアセテート５重量部を加えて室温
で混合して、シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組
成物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、２
日後も指触でのべたつきが感じられ、硬化が不十分であ
ることが判明した。
物（４量体〜１０量体の混合物）１４８ｇ、メチルトリ
メトキシシラン３０ｇを投入してこれらを攪拌しなが
ら、トリフルオロメタンスルホン酸０.１５ｇを添加し
た後、８０℃まで加熱して６時間攪拌した。攪拌中の反
応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、多
数のピークの生成が確認され、シロキサンとメトキシ基
との平衡化反応が進行していることが判明した。次いで
これを室温まで冷却した後、アンモニアガスを吹き込ん
で中和し、生成した中和塩を濾紙でろ過した。さらに減
圧下に加熱してストリッピングを行うことにより揮発分
を除去して、液状メトキシシリル官能性シリコーン樹脂
を得た。このシリコーン樹脂は、二官能シロキサン単位
［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位］と三官能シロキサン単位
［ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位］を主骨格とするオルガノポリシ
ロキサンであった。このようにして得られた液状メトキ
シシリル官能性シリコーン樹脂１００重量部に、硬化触
媒としてジブチル錫ジアセテート５重量部を加えて室温
で混合して、シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組
成物をガラススライド板に塗布して風乾したところ、２
日後も指触でのべたつきが感じられ、硬化が不十分であ
ることが判明した。
【００２８】
【発明の効果】本発明の液状アルコキシシリル官能性シ
リコーン樹脂は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平衡化
反応物であり、保存安定性に優れるという特徴を有す
る。本発明の製造方法は、硬化性に優れた本発明のシリ
コーン樹脂を効率よく製造することができるという特徴
を有する。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物
は、室温で速やかに硬化して、撥水性に優れた平滑な硬
化皮膜を形成するという特徴を有する。
リコーン樹脂は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平衡化
反応物であり、保存安定性に優れるという特徴を有す
る。本発明の製造方法は、硬化性に優れた本発明のシリ
コーン樹脂を効率よく製造することができるという特徴
を有する。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物
は、室温で速やかに硬化して、撥水性に優れた平滑な硬
化皮膜を形成するという特徴を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 正富 亨
千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ
コーニング・シリコーン株式会社研究開発
本部内
Ｆターム(参考） 4J035 BA05 BA11 BA13 CA14K
CA141 EA00 EB02 EB03
Claims (9)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリジオルガノシロキサンと
（Ｂ）アルキルポリシリケートとを、（Ｃ）触媒の存在
下に平衡化反応させることにより得られる液状アルコキ
シシリル官能性シリコーン樹脂。 - 【請求項２】 （Ａ）ポリジオルガノシロキサンと
（Ｂ）アルキルポリシリケートと（Ｄ）一般式：Ｒ1Ｓ
ｉＲn(ＯＲ2)3-n（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の置
換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素
原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する一価有機基
であり、Ｒ2 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
り、ｎは０〜２である。）で表される官能性アルコキシ
シランとを、（Ｃ）触媒の存在下に平衡化反応させるこ
とにより得られる液状アルコキシシリル官能性シリコー
ン樹脂。 - 【請求項３】 （Ａ）成分がポリジメチルシロキサンで
あり、（Ｂ）成分がメチルポリシリケートまたはエチル
ポリシリケートであることを特徴とする、請求項１また
は請求項２に記載の液状アルコキシシリル官能性シリコ
ーン樹脂。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分がテトラメトキシシランまた
はテトラエトキシシランの部分加水分解物であることを
特徴とする、請求項３に記載の液状アルコキシシリル官
能性シリコーン樹脂。 - 【請求項５】 （Ｃ）成分が酸触媒であることを特徴と
する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状アルコ
キシシリル官能性シリコーン樹脂。 - 【請求項６】 環状ジオルガノシロキサン４量体の含有
量が１重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜
５のいずれか１項に記載の液状アルコキシシリル官能性
シリコーン樹脂。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液
状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂と硬化触媒を
主剤とする硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 【請求項８】 （１）(Ａ)ポリジオルガノシロキサンと
(Ｂ)アルキルポリシリケートに、必要に応じて、(Ｄ)一
般式：Ｒ1ＳｉＲn(ＯＲ2)3-n（式中、Ｒは炭素原子数１
〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、
Ｒ1は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有する
一価有機基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基であり、ｎは０〜２である。）で表される官能性ア
ルコキシシランを加えて、これらを(Ｃ)触媒の存在下に
平衡化反応させて、アルコキシシリル官能性シリコーン
樹脂を合成する第１工程と、（２）前記第１工程で得ら
れたアルコキシシリル官能性シリコーン樹脂を加熱し
て、環状ジオルガノシロキサン４量体を含む揮発性シロ
キサン成分を除去する第２工程からなることを特徴とす
る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状アルコキ
シシリル官能性シリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 前記第１工程および第２工程、次いで、
（３）前記第２工程で得られた液状アルコキシシリル官
能性シリコーン樹脂に水を加えて部分加水分解を行う第
３工程からなることを特徴とする、請求項８に記載の液
状アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂の製造方法。
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| CNA028130340A CN1522271A (zh) | 2001-06-29 | 2002-06-27 | 液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂,其制备方法,及可固化硅氧烷树脂组合物 |
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|---|---|
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| EP3194502A4 (en) | 2015-04-13 | 2018-05-16 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
| KR101930729B1 (ko) * | 2018-07-12 | 2018-12-19 | (주)켐텍인터내셔날 | 유기 금속을 가지는 실록산 올리고머, 실록산 올리고머의 제조 방법, 실록산 올리고머를 포함하는 하드 코팅 조성물, 하드 코팅 필름 및 디스플레이 장치 |
| US11674000B2 (en) * | 2018-08-24 | 2023-06-13 | Wacker Chemie Ag | Process for preparing branched organopolysiloxanes |
| WO2020133158A1 (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 湖州五爻硅基材料研究院有限公司 | 一种球形硅树脂粉体或其接团体的制备方法以及由此得到的球形硅树脂粉体或其接团体 |
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