KR20040030717A - 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지, 이의 제조방법 및경화성 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지, 이의 제조방법 및경화성 실리콘 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저장 안정성이 탁월한 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지, 및 폴리디오가노실록산(A)과 알킬 폴리실리케이트(B)를 포함하는 성분을 평형 중합 촉매(C)의 존재하에서 평형 중합 반응시킴을 포함하는, 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화능이 탁월하고 경화시 각종 기판 표면에서 발수성 피막을 형성하는, 상기한 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.

Description

액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지, 이의 제조방법 및 경화성 실리콘 수지 조성물 {Liquid alkoxysilyl-functional silicone resins, method for their preparation, and curable silicone resin compositions}
기술분야
본 발명은 저장 안정성이 탁월한 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지, 및 폴리디오가노실록산(A)과 알킬 폴리실리케이트(B)를 포함하는 성분을 평형 중합 촉매(C)의 존재하에 평형 중합 반응시킴을 포함하는, 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화능이 탁월하고 경화시 각종 기판 표면에 발수성 피막을 형성하는, 상기한 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
발명의 배경
이관능성 및 삼관능성 실록산 단위를 갖는 무용매 저점도 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지는 공지되어 있다(미국 특허 제4,929,691호 참조). 이러한 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지는 폴리디메틸실록산과 메틸트리알콕시실란 간의 평형 반응으로부터의 생성물을 가수분해시켜 수득한다. 이러한 수지는 발수성 피막을 형성할 수 있지만, 반면에 이들의 경화능은 만족할만한 것으로 여겨지지 않으며,특히 실온에서의 경화능은 허용될 수 없는 정도이다.
예를 들면, 메틸 폴리실리케이트에 블렌딩된 테트라알콕시실란을 포함하는 조성물이 폴리실리케이트형 피복 조성물로서 공지되어 있다[일본 공개특허공보 제(평)3-239774호(제239,774호/1991년) 참조]. 그러나, 이러한 조성물에 의해 제공되는 경화된 피막은 만족스럽지 못한 발수성을 나타낸다.
본 발명의 목적은 탁월한 저장 안정성을 나타내는 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 탁월한 경화능을 나타내고 경화시 각종 기판 표면에 발수성 피막을 형성하는 경화성 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 저장 안정성이 탁월한 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지, 및 폴리디오가노실록산(A)과 알킬 폴리실리케이트(B)를 포함하는 성분을 평형 중합 촉매(C)의 존재하에서 평형 중합 반응시킴을 포함하는, 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화능이 탁월하고 경화시 각종 기판 표면에 발수성 피막을 형성하는, 상기한 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 한 가지 양태는 폴리디오가노실록산(a)과 알킬 폴리실리케이트(b)를 포함하는 성분을 평형 중합 촉매의 존재하에서 평형 중합 반응시켜 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 형성함을 포함하는 방법이다.
폴리디오가노실록산(A) 중의 규소 결합된 유기 그룹으로는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 알킬 그룹, 비닐, 알릴 및 5-헥세닐과 같은 알케닐 그룹, 페닐과 같은 아릴 그룹, 및 3,3,3-트리플루오로프로필 및 노나플루오로헥실과 같은 할로겐화 알킬 그룹을 예시할 수 있다. 성분(A) 자체로는 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산-페닐메틸실록산 공중합체 및 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체를 예시할 수 있다. 성분(A)의 분자 구조는 직쇄 또는 사이클릭 형태일 수 있다. 직쇄형 폴리오가노실록산의 경우, 과도하게 높은 점도(25℃에서 측정)를 피해야 하며, 이러한 직쇄형 폴리디오가노실록산으로는 중합도가 100 이하인 트리알킬실록시-말단차단된(예를 들면, 트리메틸실록시-말단차단된) 폴리디메틸실록산을 예시할 수 있다. 사이클릭 폴리디오가노실록산으로는 4량체(즉, 4개의 SiO- 그룹을 가짐) 내지 30량체(30개의 SiO- 그룹을 가짐)를 예시할 수 있다. 성분(A)는 바람직하게는 직쇄 또는 사이클릭 폴리디메틸실록산이고, 보다 바람직하게는 사이클릭 폴리디메틸실록산이다. 성분(A)는 또한 중합도가 상이한 폴리디메틸실록산들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 방법에 유용한 알킬 폴리실리케이트(B)는 분자내에 규소원자에 결합된 알킬 그룹을 갖는 폴리실록산을 포함한다. 성분(B)는 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 및 축합에 의해 통상적으로 합성된다. 알콕시 그룹으로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시를 예시할 수 있으며, 메톡시가 바람직하다. 성분(B)의 예로는 메틸 폴리실리케이트(테트라메톡시실란의 부분 가수분해 및 축합 생성물) 및 에틸 폴리실리케이트(테트라에톡시실란의 부분 가수분해 및 축합 생성물)가 포함된다. 성분(B)는 바람직하게는 2량체 내지 100량체에 이르는 폴리실록산의 혼합물이며, 보다 바람직하게는 2량체 내지 20량체에 이르는 폴리실록산의 혼합물이다. 성분(B)는, 각각의 경우, 성분(A) 100중량부당, 바람직하게는 10 내지 1,000중량부의 양, 보다 바람직하게는 20 내지 500중량부의 양으로 첨가된다. 성분(A) 대 성분(B)의 몰 비는 일반적으로 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:5이다.
평형 중합 촉매(C)는 성분(A)와 성분(B)의 평형 중합 반응을 촉진시킨다. 실록산의 평형화에 일반적으로 사용되는 염기성 촉매와 산 촉매를 성분(C)로서 사용할 수 있다. 성분(C)의 예로는 칼륨 하이드록사이드, 칼륨 실란올레이트, 트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 트리메틸암모늄 실란올레이트와 같은 염기성 촉매 및 트리플루오로메탄설폰산, 활성 점토 및 진한 황산과 같은 산 촉매가 포함된다. 성분(C)로는 산 촉매가 바람직하다.
성분(C)는 촉매량으로 첨가되며, 성분(A) 100중량부당 0.0001 내지 5중량부의 범위가 바람직하고, 성분(A) 100중량부당 0.001 내지 0.5중량부의 범위가 보다 바람직하다.
임의로, 화학식 R1SiRn(OR2)3-n의 관능성 알콕시실란(D)이 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)와 함께 평형 단계에 포함될 수 있다. 상기 화학식에서, R1은 지방족 불포화 결합을 함유하는 C1-C101가 유기 그룹이다. R1의 예로는 비닐, 알릴, 5-헥세닐, 3-메타크릴옥시프로필, 2-메타크릴옥시에틸, 3-아크릴옥시프로필 및 2-아크릴옥시에틸이 포함되며, 3-메타크릴옥시프로필이 바람직하다. 상기 화학식에서 R2는 각각 C1-C10알킬 그룹이다. R2의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 옥틸이며, 메틸이 바람직하다. 상기 화학식에서 R은 각각 치환되거나 치환되지 않은 C1-C101가 하이드로카빌 그룹이다. R의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 헥실과 같은 알킬 그룹과 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 그룹이 포함된다. 상기 화학식에서 첨자 n은 0 내지 2이다. 성분(D)의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 포함된다.
성분(D)는, 성분(A) 100중량부당, 바람직하게는 0.5 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50중량부의 양으로 첨가된다.
평형 중합 반응은 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 임의로 성분(D)를 혼합하여 이들 혼합물을 성분(C)가 활성으로 되는 온도 범위, 예를 들면, 50 내지 200℃로 가열하여 성분들을 전형적으로 1 내지 10시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 이러한 평형 중합 반응에 의해 성분(A)의 실록산 결합, 성분(B)의 실록산 및 규소-알콕시 결합 및 성분(D)의 규소-알콕시 결합 사이에 평형이 이루어진다. 이러한 평형은 완전한 평형 상태 또는 전체적인 평형 상태로 진행될 필요는 없으며, 단지 어느 정도의 변화(평형)가 성취된 상태를 제공할 수 있다. 따라서, 일부 성분(A), 성분(B) 및/또는 성분(D)는 후반응에서 혼합물을 형성할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 평형 단계에서 부산물로서 생성된 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지의 저분자량 부분과 같은 저분자량 휘발성 실록산 또는 휘발성 사이클릭 디오가노실록산과 같은 잔여 성분(A)를 열에 의해 제거함을 추가로 포함한다. 사이클릭 디오가노실록산 4량체 내지 10량체는 휘발성 화학종이며, 이들은 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지의 경화 반응을 촉진시키지 않기 때문에 제거하는 것이 바람직하다. 다량으로 생성되는 사이클릭 디오가노실록산 4량체의 함량이 1중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 휘발성 사이클릭 디오가노실록산은, 필요에 따라 또는 경우에 따라, 감압하에 가열함으로써 증발을 가속화하여 시스템으로부터 배출 또는 제거해야 한다.
일단 평형 중합 반응이 목적하는 시점에 도달하면 저분자량 휘발성 실록산을 열에 의해 제거하기 전에, 평형 중합 촉매를 불활성화시켜 추가의 재평형을 최소화하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매를 사용하여 평형 반응을 수행하는 경우, 촉매 불활성화는 등가량의 산성 성분, 예를 들면, 이산화탄소 또는 염화수소를 혼합하여 중화시킴으로써 성취할 수 있다. 산 촉매를 사용하여 평형 반응을 수행하는 경우, 촉매 불활성화는 등가량의 염기성 성분, 예를 들면, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 혼합하여 중화시킴으로써 성취할 수 있다. 촉매를 열분해시키는 경우, 이는 가열에 의해 온도를 승온시킴으로써 분해할 수 있다. 이러한 평형 중합 촉매의 불활성화는 휘발성 실록산을 제거하기 전후에 수행할 수 있다. 염기성 촉매 또는 산 촉매를 중화에 의해 만족스럽게 불활성화시킨 후에는, 휘발성 실록산이 열에 의해 제거됨에 따라 이로부터 중화염이 반응액에 남을 수 있거나, 예를 들면, 여과에 의해 반응액으로부터 제거할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 방법은 저분자량 휘발성 실록산을 열에 의해 제거한 후에 분자내의 알콕시의 양을 조절하기 위해 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 부분 가수분해함을 추가로 포함한다. 첨가되는 물의 양은 성분(B) 중의 알콕시 그룹의 가수분해를 위해 필요한 몰 수보다 작아야 한다. 축합 반응을 촉진시킬 수 있는 당해 기술분야에 공지된 촉매를 당해 단계에 첨가할 수도 있다. 이러한 축합 반응-촉진 촉매의 예로는 유기 주석 화합물, 예를 들면, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디말레에이트 및 주석 옥틸레이트; 유기 티타네이트 화합물, 예를 들면, 이소프로필 트리스(이소스테아로일) 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로포스페이토) 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이토)옥시아세테이트 티타네이트 및 테트라알킬 티타네이트; 유기 지르코늄 화합물, 예를 들면, 테트라부틸 지르코네이트, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라이소부틸 지르코네이트, 부톡시트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄 및 지르코늄 나프테네이트; 유기 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리스(에틸 아세토아세테이토)알루미늄 및 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄; 유기 금속 촉매, 예를 들면, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트 및 코발트 옥틸레이트; 및 아민 촉매-유기 규소 화합물 제외-예를 들면, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 포함된다.
이러한 축합 반응-촉진 촉매는, 각각의 경우, 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지 100중량부당, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 양으로 첨가한다. 이러한 축합 반응-촉진 촉매는 가수분해 후에도 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지에 남아있을 수 있다.
액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지는 본 발명의 방법의 부분 가수분해 단계 동안 유기 용매로 희석시킬 수 있다. 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 용해시킬 수 있는 어떠한 유기 용매라도 사용 가능하며, 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지의 유형 및 분자량을 기준으로 하여 특정 유기 용매를 선택해야 한다. 유기 용매는 한가지 유기 용매이거나 두 가지 이상의 용매들의 혼합물일 수 있다. 유용한 유기 용매의 예로는 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 지방족 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 옥탄 및 헵탄; 염소화 유기 용매, 예를 들면, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌; 및 휘발성 실리콘, 예를 들면, 헥사메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산이 포함된다.
성분(A)와 성분(B)로부터의 평형 반응 생성물이거나 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)로부터의 평형 반응 생성물인 본 발명의 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지는 주로 사관능성 실록산 단위(SiO4/2단위)와 이관능성 실록산 단위(R3 2SiO2/2단위)를 포함하는 오가노폴리실록산이지만, 삼관능성 실록산 단위(R3SiO3/2단위) 및/또는 일관능성 실록산 단위(R3 3SiO1/2단위)가 존재할 수도 있다. 이러한 실록산 단위는 분자내에 랜덤하게 분포한다. R3은 각각 치환되거나 치환되지 않은 C1-C101가 하이드로카빌 그룹 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 유기 그룹이다. 치환되거나 치환되지 않은 C1-C101가 하이드로카빌 그룹의 예는 R에 대해 앞서 기재한 바와 같다. 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 유기 그룹의 예는 R1에 대해 앞서 기재한 바와 같다.
일반적으로, 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지는 분자내에 알콕시 그룹을 2 내지 44중량%, 바람직하게는 4 내지 30중량% 함유한다. 알콕시 그룹은 상기한 실록산 단위 중의 어느 것에 존재할 수 있다. 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지는 25℃에서의 점도가 일반적으로 2 내지 500㎟/s, 바람직하게는 5 내지 100㎟/s이다. 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 일반적으로 10,000 이하, 바람직하게는 7,000 이하이다.
본 발명의 또 다른 양태는 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지와 경화 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물이다. 본 발명의 양태에서 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지는 상기한 바와 같다. 경화성 실리콘 수지는 실온에서 또는 가열시 급속하게 경화된다. 경화 촉매는 이미 앞서 기재한 바와 같은 축합 반응-촉진 촉매이거나 경화-촉진 활성을 나타내는 평형 중합 촉매일 수 있다. 유용한 경화-촉진 평형 중합 촉매의 예에는 강산 평형 중합 촉매, 예를 들면, 트리플루오로메탄설폰산 및 진한 황산이 포함된다. 이러한 경화 촉매는, 각각의 경우, 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지 100중량부당, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용된다. 성분(C)로서 트리플루오로메탄설폰산 또는 진한 황산을 사용하여 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 제조하거나 가수분해에 사용된 축합 반응-촉진 촉매가 존재하는 경우, 상기한 촉매가 경화-촉진 촉매로서 작용할 수 있기 때문에, 경화 촉매를 새로 첨가할 필요가 없을 수 있다. 그러나, 이들이 불충분한 양으로 존재하는 경우에는, 부족분을 채우기에 충분한 양으로 추가의 경화 촉매를 첨가해야 한다.
액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 유기 용매 속에서 부분 가수분해시킬 경우에는 유기 용매가 잔류할 수 있다. 또한, 희석이 필요할 경우, 유기 용매를 혼합할 수 있다. 필요에 따라 또는 경우에 따라, 염소화 파라핀, 고체 파라핀, 액상 파라핀, 바셀린 등을 경화성 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 다음의 성분들을 경우에 따라 첨가할 수 있다: 안료, 예를 들면, 착색제 안료, 충전제 안료 및 녹-방지 안료 뿐만 아니라 가소제, 처짐 방지제, 실란 커플링제 및 방오제. 이러한 임의 성분들을, 각각의 경우, 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지 100중량부당, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 9중량부 이하로 첨가할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
실시예
이하, 작용 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해 적절하게 기재된다. 실시예에서 점도에 대해 보고된 값은 25℃에서 측정한 것이다. 물에 대한 접촉각은 접촉각 미터(contact angle meter)(제품명; CA-Z, 제조원; Kyowa Kaimen Kagaku Kabushiki Kaisha)를 사용하여 측정한 것이다.
실시예 1
사이클릭 디메틸실록산의 혼합물(4량체 내지 10량체의 혼합물) 148g과 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 및 축합 생성물을 포함하는 메틸 폴리실리케이트(평균 분자량=550, SiO2함량=51중량%, 점도=10mPa.s) 117.5g을 플라스크에 도입한다. 이어서, 트리플루오로메탄설폰산 0.3g을 교반하면서 가하고 플라스크를 70℃로 가열하여 8시간 동안 교반한다. 교반 시간 동안 가스 크로마토그래피에 의해 반응액을 분석하면 다수의 피크 발생이 관찰되는데, 이는 사이클릭 디메틸실록산과 메틸 폴리실리케이트 사이의 평형 반응이 진행됨을 입증한다. 이어서, 70℃로 유지시키면서, 암모니아 가스에서 버블링시킴으로써 중화를 수행한 다음 감압하에서 휘발성 분획을 스트리핑한다. 냉각시킨 후, 생성된 중화 염을 필터지에서 여과 제거하여 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지 235g을 수득한다. 이들 수지는 점도가24㎟/s이고 무색 투명한 외관을 나타낸다.
상기 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 대략 2량체 내지 20량체의 분포를 갖고 옥타메틸사이클로테트라실록산을 1중량% 이하로 함유하는 평형 반응 생성물임이 입증되었다.13C-NMR 및29Si-NMR 분석 결과, 상기 실리콘 수지가 주쇄에 이관능성 실록산 단위((CH3)2SiO2/2단위)와 사관능성 실록산 단위(SiO4/2단위)를 포함하는 오가노폴리실록산이며 메톡시 그룹 함량이 27중량%임이 입증되었다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 3,500이었다.
실시예 1에 기재한 바와 같이 제조한 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지를 유리병에 밀봉하여 실온에서 3개월간 보관한다. 3개월간의 보관 기간 후의 외관은 무색 투명하였으며 합성 직후의 외관과 변화가 없는 것으로 나타났다. 겔 생성도 관찰되지 않았다. 3개월간의 보관 기간 후의 점도가 합성 직후의 점도와 거의 동일하였기 때문에 점도에 있어서도 유의적인 변화가 없는 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 실리콘 수지가 탁월한 저장 안정성을 나타냄을 입증한다.
경화 촉매로서의 디부틸주석 디아세테이트 3중량부를 상기한 바와 같이 제조한 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지 100중량부에 가하여 실온에서 혼합함으로써 경화성 실리콘 수지 조성물을 제조한다. 생성된 조성물을 유리 슬라이드에 도포하여 공기 건조시킨다. 2일 후에 경화된 피막이 형성된다. 이러한 피막을 완전 경화시키며, 이때 손가락으로 만져도 끈적끈적한 느낌이 없다. 이렇게 경화된 피막의 표면은 평활하고 물에 대한 접촉각은 100°이며, 이는 발수성이 탁월함을 나타낸다.
실시예 2
옥타메틸사이클로테트라실록산 74g과 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 및 축합 생성물을 포함하는 메틸 폴리실리케이트(평균 분자량=550, SiO2함량=51중량%, 점도=10mPa.s) 117g을 플라스크에 도입한다. 이어서, 트리플루오로메탄설폰산 0.2g을 교반하면서 가하고 플라스크를 80℃로 가열하여 7시간 동안 교반한다. 교반 시간 동안 가스 크로마토그래피에 의해 반응액을 분석하면 다수의 피크 발생이 관찰되는데, 이는 옥타메틸사이클로테트라실록산과 메틸 폴리실리케이트 사이의 평형 반응이 진행됨을 입증한다. 이어서, 80℃로 유지시키면서, 중화 목적으로 암모니아 가스에서 버블링시킨 다음 질소 가스에서 버블링시킨다. 냉각시킨 후, 중화 염을 필터지에서 여과 제거하여 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지 186g을 수득한다. 이들 수지는 점도가 10㎟/s이고 무색 투명한 외관을 나타낸다.
상기 수지를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 대략 4량체 내지 20량체의 분포를 갖고 옥타메틸사이클로테트라실록산을 1중량% 이하로 함유하는 평형 반응 생성물임이 입증되었다.13C-NMR 및29Si-NMR 분석 결과, 상기 실리콘 수지가 주쇄에 이관능성 실록산 단위((CH3)2SiO2/2단위)와 사관능성 실록산 단위(SiO4/2단위)를 포함하는 오가노폴리실록산이며 메톡시 그룹 함량이 36중량%임이 입증되었다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 1,500이었다.
실시예 2에 기재한 바와 같이 제조한 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지를 유리병에 밀봉하여 실온에서 3개월간 보관한다. 3개월간의 보관 기간 후의 외관은 무색 투명하였으며 합성 직후의 외관과 변화가 없는 것으로 나타났다. 겔 생성도 관찰되지 않았다. 3개월간의 보관 기간 후의 점도가 합성 직후의 점도와 거의 동일하였기 때문에 점도에 있어서도 유의적인 변화가 없는 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 실리콘 수지가 탁월한 저장 안정성을 나타냄을 입증한다.
경화 촉매로서의 디부틸주석 디아세테이트 3중량부를 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조한 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지 100중량부에 가하여 실온에서 혼합함으로써 경화성 실리콘 수지 조성물을 제조한다. 생성된 조성물을 유리 슬라이드에 도포하여 공기 건조시킨다. 3일 후에 경화된 피막이 형성된다. 이러한 피막을 완전 경화시키며, 이때 손가락으로 만져도 끈적끈적한 느낌이 없다. 이렇게 경화된 피막의 표면은 평활하고 물에 대한 접촉각은 99°이며, 이는 발수성이 탁월함을 나타낸다.
실시예 3
사이클릭 디메틸실록산의 혼합물(4량체 내지 10량체의 혼합물) 81g, 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 및 축합 생성물을 포함하는 메틸 폴리실리케이트(평균 분자량=550, SiO2함량=51중량%, 점도=10mPa.s) 116g 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 27g을 플라스크에 도입한다. 이어서, 트리플루오로메탄설폰산 0.2g을교반하면서 가하고 플라스크를 75℃로 가열하여 8시간 동안 교반한다. 교반 시간 동안 가스 크로마토그래피에 의해 반응액을 분석하면 다수의 피크 생성이 관찰되는데, 이는 실록산과 메톡시 그룹 사이의 평형 반응이 진행됨을 입증한다. 이어서, 실온으로 냉각시킨 후, 암모니아 가스에서 버블링시킴으로써 중화를 수행하고, 이렇게 하여 생성된 중화 염을 필터지를 통해 여과 제거한다. 이어서, 감압하에 가열함으로써 스트리핑에 의해 휘발성 물질을 제거하여, γ-메타크릴옥시프로필 그룹을 함유하는 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지 246g을 수득한다. 이들 수지는 점도가 7㎟/s이고 무색 투명한 외관을 나타낸다.
상기 수지를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 대략 3량체 내지 20량체의 분포를 갖고 옥타메틸사이클로테트라실록산을 1중량% 이하로 함유하는 평형 반응 생성물임이 입증되었다.13C-NMR 및29Si-NMR 분석 결과, 상기 실리콘 수지가 주쇄에 이관능성 실록산 단위((CH3)2SiO2/2단위), 삼관능성 실록산 단위(CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2단위) 및 사관능성 실록산 단위(SiO4/2단위)를 포함하는 오가노폴리실록산이며 메톡시 그룹 함량이 35중량%임이 입증되었다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 1,200이었다.
실시예 3에 기재한 바와 같이 제조한 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지를 유리병에 밀봉하여 실온에서 3개월간 보관한다. 3개월간의 보관 기간 후의 외관은 무색 투명하였으며 합성 직후의 외관과 변화가 없는 것으로 나타났다. 겔 생성도 관찰되지 않았다. 3개월간의 보관 기간 후의 점도가 합성 직후의 점도와 거의 동일하였기 때문에 점도에 있어서도 유의적인 변화가 없는 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 실리콘 수지가 탁월한 저장 안정성을 나타냄을 입증한다.
경화 촉매로서의 디부틸주석 디아세테이트 5중량부를 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조한 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지 100중량부에 가하여 실온에서 혼합함으로써 경화성 실리콘 수지 조성물을 제조한다. 생성된 조성물을 유리 슬라이드에 도포하여 공기 건조시킨다. 3일 후에 경화된 피막이 형성된다. 이러한 피막을 완전 경화시키며, 이때 손가락으로 만져도 끈적끈적한 느낌이 없다. 이렇게 경화된 피막의 표면은 평활하고 물에 대한 접촉각은 100°이며, 이는 발수성이 탁월함을 나타낸다.
실시예 4
메탄올 50g과 실시예 1에서 제조한 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지 50g을 혼합한다. 이들 혼합물에 테트라-n-부틸 오르토티타네이트 0.6g을 가한 다음 물 0.3g과 메탄올 1g의 혼합물을 가하고, 이어서, 1시간 동안 혼합하여 부분 가수분해를 수행한다. 가수분해후 메톡시 그룹 함량은 25중량%이다. 생성된 부분 가수분해물을 유리 슬라이드에 도포하여 공기 건조시킨지 2일 후에 경화된 피막이 형성된다. 이러한 피막을 완전 경화시키며, 이때 손가락으로 만져도 끈적끈적한 느낌이 없다. 이렇게 경화된 피막의 표면은 평활하고 물에 대한 접촉각은 100°이며, 이는 발수성이 탁월함을 나타낸다.
비교 실시예 1
사이클릭 디메틸실록산의 혼합물(4량체 내지 10량체의 혼합물) 148g 및 메틸 트리메톡시실란 30g을 플라스크에 도입한다. 이어서, 트리플루오로메탄설폰산 0.15g을 교반하면서 가하고 플라스크를 80℃로 가열하여 6시간 동안 교반한다. 교반 시간 동안 가스 크로마토그래피에 의해 반응액을 분석하면 다수의 피크 생성이 관찰되는데, 이는 실록산과 메톡시 그룹 사이의 평형 반응이 진행됨을 입증한다. 이어서, 실온으로 냉각시킨 후, 암모니아 가스에서 버블링시킴으로써 중화를 수행하고, 이렇게 하여 생성된 중화 염을 필터지를 통해 여과 제거한다. 이어서, 감압하에 가열함으로써 스트리핑에 의해 휘발성 물질을 제거하여, 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지를 수득한다. 이들 실리콘 수지는 주쇄에 이관능성 실록산 단위((CH3)2SiO2/2단위) 및 삼관능성 실록산 단위(CH3SiO3/2단위)를 포함하는 오가노폴리실록산이다.
경화 촉매로서의 디부틸주석 디아세테이트 5중량부를 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 액상 메톡시실릴-관능성 실리콘 수지 100중량부에 가하여 실온에서 혼합함으로써 실리콘 수지 조성물을 제조한다. 생성된 조성물을 유리 슬라이드에 도포하여 공기 건조시킬 경우 2일 후에도 손가락으로 만지면 끈적끈적한 느낌이 있으며, 이는 경화가 불충분함을 입증한다.
산업상이용가능성
본 발명의 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지는 실온에서 액체이며, 무용매 상태인 경우 및 유기 용매로 희석시킨 경우 둘 다에서 탁월한 장기간 저장 안정성을 나타낸다. 성분(A) 내지 성분(D)를 평형화시켜 수득한 실리콘 수지는 분자내에 지방족 불포화 결합을 함유하므로 라디칼 중합-반응성 유기 중합체, 예를 들면, 아크릴 수지와의 반응성이 높다는 잇점을 제공한다. 바람직한 제조방법은 사이클릭 디오가노실록산 4량체를 포함하는 휘발성 저분자량 실록산을 제거하므로, 고도의 경화성 실리콘 수지를 제공한다. 또한, 제거된 사이클릭 디오가노실록산이 평형 반응에서 출발 물질로서 재사용될 수 있기 때문에, 제조방법은 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 연속적으로 제조할 수 있고 폐기물 생성량을 상당히 감소시킬 수 있다는 잇점이 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 수지 조성물은 각종 무기 기판 및 유기 기판의 표면에 평활한 발수성 필름을 형성할 수 있다. 특히, 경화성 실리콘 수지 조성물은 유리, 세라믹 및 금속과 같은 무기 재료에 대한 피복재로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 폴리디오가노실록산(A)과 알킬 폴리실리케이트(B)를 포함하는 성분을 평형 중합 촉매(C)의 존재하에 평형 중합 반응시켜 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 형성함을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 R1SiRn(OR2)3-n의 관능성 알콕시실란(D)(여기서, R은 각각 치환되거나 치환되지 않은 C1-C101가 하이드로카빌 그룹이고, R1은 지방족 불포화 결합을 함유하는 C1-C101가 유기 그룹이며, R2는 각각 C1-C10알킬 그룹이고, n은 0 내지 2이다)을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 직쇄 또는 사이클릭 폴리디메틸실록산이고, 성분(B)가 메틸 폴리실리케이트 또는 에틸 폴리실리케이트인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 2량체 내지 100량체에 이르는 폴리실록산의 혼합물인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(C)가 산 촉매인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이클릭 4량체가 1중량% 이하의 양으로 존재하도록 저분자량 휘발성 실록산을 열에 의해 제거함을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알콕시 그룹의 양을 조절하기 위해 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지를 부분 가수분해함을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 수행하여 제조한 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지.
  9. 사관능성 실록산 단위(SiO4/2단위)와 이관능성 실록산 단위(R3 2SiO2/2단위)(여기서, R3은 각각 치환되거나 치환되지 않은 C1-C101가 하이드로카빌 그룹 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 유기 그룹이다)를 포함하는 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지.
  10. 제9항에 있어서, 25℃에서의 점도가 2 내지 500㎟/s이고 중량 평균 분자량이 10,000 이하이며 분자 1개당 알콕시 그룹이 2 내지 44중량%인 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 액상 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지와 경화 촉매를 포함하는, 경화성 알콕시실릴-관능성 실리콘 수지 조성물.
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