KR100247162B1 - 폴리유기실록산으로부터 유기알콕시실란을 회수하는방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자량의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물을, 알콕시실란과/또는 부분적으로 가수분해된 그 축합물과 알코올라아트 화합물의 존재 하에 300℃ 이하의 온도에서 반응시켜, 생성된 유기알콕시실란과, 이에 더하여, 실리카와 비휘발성의 액체 폴리유기실록산과 증류 가능한 폴리유기실록산의 저분자량 화합물 중에서 적어도 한 가지를 회수하는 방법과, 고분자량의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물을 알코올라아트 화합물과 50∼150℃의 온도에서 무수의 상태로 반응시켜, 생성된 증류 가능한 폴리유기실록산의 저분자량 화합물과, 이에 더하여, 유기알콕시실란과 비휘발성의 액체 폴리유기실록산 중에서 적어도 한 가지를 회수하는 방법을 개시하였다.
Description
본 발명은 고분자량의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물을 출발물질로 사용하여 유기알콕시실란 및/또는 폴리유기실록산의 저분자량 화합물등과 같이 유용한 실리콘 함유 화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폐기되고 있는 상기 출방 물질로부터 산업적으로 유용한 실리콘 함유 화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
실리콘 고무의 놀라운 확산에 의해, 가황된(이하에는 고무상 탄성물질을 생성시키는 가교 반응의 일반적인 용어로 사용되어짐) 실리콘 고무 폐기물의 양이 눈에 띠게 증가되어 왔다. 또한, 실리콘 고무를 성형시킬 때, 예를 들어, 착색제를 제거시킬 때에, 충진물보다 다른 불순물들이 비교적 적게 포함되어 있는 가황된 실리콘 고무의 잔류물이 생성된다. 실리콘 고무는 모델을 만들거나 재생시키는 데 종종 사용되어 왔고, 그로부터 폐기물들이 증가되어 왔다. 특히, 실리콘 고무들 중에서, 건축용 밀봉재로 쓰이거나 산업용 접착제 또는 밀봉재 등으로 사용되는 수경성 액상 실리콘고무에서, 사용하지 않고 포장을 연 후에 경화되거나 마스킹 테이프에서 경화시켜 반출시키는 물질들이 있다. 또 한편으로는, 실리콘 고무들에 더하여, 가열 매개체 또는 절연유, 염에 의한 손상이나 먼지에 의한 대기오염을 막기 위한 실리콘 그리스, 전기 절연이나 코팅을 위한 실리콘 수지의 경화 생성물이나 반경화 생성물 등으로 사용되어서 저질 실리콘 오일의 폐기물들이 발생되어 왔다.
이들 고무에는 고분자량의 폴리유기실록산과, 실리콘 고무 그리고 실리콘 그리스 등이 포함되고 실리카 등과 같은 충진물이 더 함유되어 있다. 종래에는 그것들 대부분이 산업 페기물로 폐기되어 왔다.
영국 특허 제 716,024호에는, 초고온의 증기를 이용하여 가황된 실리콘 고무를 부분적으로 가수분해시켜 가황된 실리콘 고무를 재생시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 상기 실리콘 고무에 있는 충진물을 분리할 수 없어, 기껏해야 이 방법은 그것에 경화되지 않은 실리콘 고무를 혼합해준 실리콘 고무로 그것을 재활용할 수 있는 실용 가치만이 있다.
미국 특허 제 2,673,843호에서는 대략 실온 가까이에서 산무수물로 처리를 하여 실리콘 고무를 부분적으로 해중합시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해서는, 휘발성 폴리실록산 저분자량 화합물(올리고머)의 혼합물을 얻을 수 있다. 그러나, 이를 재사용하기 전에, 산 및 해당되는 경우에 있어서의 충진물을 제거하기 위한 복잡한 단계가 요구된다.
서독 특허 제 875,046호에서는, 산소가 없는 조건 하에서 디알킬실록산 단위체와 모노알킬실록산 단위체로 이루어지는 가수분해된 혼합물을 가열하여 고리 폴리디알킬실록산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 가황된 실리콘 고무의 이용 뿐만 아니라 이 경우에 생성물로부터 충진물을 분리시키는 방법이 기술되어 있지 않다.
포른코프(Voronkov)씨는 메틸알콕시실란과 메틸알콕시실록산이 알코올과 테트라알콕시실란을 옥타메틸사이클로테트라실록산과 같은 폴리디메틸실록산에 첨가하고 이 혼합물에 수산화칼륨을 촉매로 사용하여 가열함으로써 생성되었다고 보고하였다(J. Gen. Chem. Vol. 28, p. 2,128 (1958), 등). 그러나 충진물을 고분자량의 폴리유기실록산으로 배합하여 제조한 조성물, 및 그의 경화된 생성물로부터 유기알콕시실란을 얻는 방법은 기술되어 있지 않다. 또한 유기알콕시실란에 부가하여, 사이클릭 폴리유기실록산의 저분자량 화합물을 회수하는 방법 역시 기술되어 있지 않다.
일본 특허 공개 공보 제 132590/1989 호에서는, 테트라부틸티타네이트와 같은 티타늄 화합물의 존재 하에서 폴리유기실록산을 알콕시실란과 반응시켜, 사용된 알콕시실란과는 다른 유기알콕시실란을 얻을 수 있다고 개시되어 있다. 여기서도, 사용된 폴리유기실록산은 저분자량의 화합물이거나 폴리유기히드로겐 실록산이고, 분자내에 Si-H 결합을 갖는 것 등과 같은 다양한 유기알콕시실란을 임의대로 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 본 발명에서와 같이 고분자량의 폴리유기실록산의 사용하거나, 좀더 나아가 그것으로부터 경화된 생성물이나 충진물을 함유한 것은 개시되어 있지 않다.
일본 특허 공개 공보 제 271416/1993 호에는 실리콘 고무의 가황 생성물에 열을 가해 생성된 휘발성 실록산을 응축하는 열분해 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 350℃ 이상의 고온으로 가열시킬 필요가 있으며, 오직 사이클릭 디알킬실록산만이 얻어질 뿐이다.
상기 선행 기술들을 요약할 때, 고온으로 열분해 반응이 수행된 상기 일본 특허 공개 공보 제 271416/1993 호 이외의 간행물에서는, 실리콘 고무의 가황 생성물에의 적용에 대해서는 기술되어 있지 않거나, 그것으로부터의 완전한 해중합 반응이 효과적이지 못하고, 충진물의 분리가 불충분하다. 또한 생선된 유기실리콘 화합물이 유기알콕시실란 또는 휘발성 실록산이고, 조건에 따라 이 두 물질 모두를 생성할 수 있는 방법은 알려지지 않다. 이에 따라, 본 발명의 목적은 상기 선행 기술들의 문제점들을 해결하고, 고분자량의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물로부터, 특히 그런 산업 폐기물로부터 유용한 화합물을 회수하는 방법으로서, 고분자량의 폴리유기실록산이나 그의 경화된 생성물 및 충진물을 함유하는 고분자량의 폴리유기실록산이나 그의 경화된 생성물과 같은 고체 또는 액체 고분자량 폴리유기실록산 중의 그 어떤 유형의 물질에도 적용할 수 있으며, 유기알콕시실란 및/또는 휘발성 폴리유기실록산 저분자량 화합물과 같은 실리콘 화합물을 공정 조건을 선택함으로써 300℃ 보다 낮은 비교적 온화한 온도에서 재생시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 고분자량 폴리유기실록산 조성물 또는 그의 경화된 생성물에 함유되어 있는 충진물을 쉽게 분리하고 상기 조성물이나 그의 경화된 생성물이 출발 물질로 사용될 경우에 이 실리콘 화합물을 재생시켜 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이상의 기술적인 과제들을 해결하고자 집중적으로 연구해온 결과, 실리콘 고무 경화 생성물 또는 이를 함유하는 조성물 등의 고분자량 폴리유기실록산에 알콕시실란(특히, 테트라알콕시실란)을 첨가하고 알코올라아트 화합물의 특정 범위를 열처리함으로써, 상기 폴리유기실록산이 쉽게 슬러리화되고 분해되어, 실리콘 원자에 직접 결합되어 있는 탄화수소기의 수가 본 반응에 사용된 알콕시실란에서의 그 수보다 큰 유기알콕시실란등의 유용한 실리콘 함유 화합물로 전환된다는 것을 알게 되었고, 좀더 나아가 상기 알콕시실란이 사용되지 않을 경우라도 고분자량의 폴리유기실록산이 특별한 조건 하에서 단지 상기 알코올라아트에 의해 동일한 방법으로 분해되어 폴리유기실록산 저분자량 화합물과 같은 유용한 실리콘 함유 화합물로 전환될 수 있다는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 고분자량 폴리유기실록산으로부터 실리콘 함유 화합물을 회수하는 제1방법은 다음과 같은 단계로 이루어진다. :
(I) (A) 고분자량의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물을,
(B) 알카리 금속의 알코올라아트와 4차 암모늄 알코올라아트 중에서 적어도 한 가지 이상의 존재 하에서,
(C) 상기 (B)와 (C)에 존재하는 알콕시기의 총수가, (A)에서의 고분자량 폴리유기실록산에 존재하는 실리콘 원자 하나를 기준으로 하여 0.1 이상이 되도록 하는 양이나, 상기 (A)가 액체이거나 반고체 사슬 구조의 폴리디유기실록산일 경우에 상기 알콕시키 총수가 0.1 이상이며 1보다 적게 되는 양의, 다음 일반식 :
R1 mSi(OR2)4-m
(여기서, R1은 탄소수가 1∼6인 치환되거나 치환되지 않은 일가의 탄화수소기를 나타내고, R2은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타내며, m은 0, 1 또는 2임)으로 나타내는 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해된 축합물질과, 300℃보다 낮은 온도에서 반응시키고,
(II) (a) 다음 일반식 :
R4 nSi(OR5)4-n
(여기서, R4은 R1과 폴리유기실록산으로부터 유도되는 치환되거나 치환되지 않은 일가의 탄화수소기를 나타내고 R5은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타내며, n은 1, 2 또는 3이고 n > m도 만족시키는 정수임)으로 나타내는 유기알콕시실란, 또는 상기 (a)외에 다음 (b)∼(d) 중 한 가지 이상이 부가된 것으로,
(b) 분자내에 실리콘 원자 2∼8개를 갖는 증류 가능한 폴리유기실록산의 저분자량 화합물,
(c) 평균 분자량이 1,000보다 작은 비휘발성의 액체 폴리유기실록산, 및
(d) 실리카인 생성물을 회수한다.
또한, 제2방법은 다음과 같은 단계로 이루어진다. :
(I') (A) 고분자량의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물을,
(B) 알카리 금속 알코올라아트와 4차 암모늄 알코올라아트로부터 선택된 알코올라아트 화합물 중의 적어도 하나 이상과, 50∼150℃의 반응 온도와 반응 장치에서의 물함량이 3,000 ppm 이하인 조건 하에서 반응시키고,
(II') (b) 분자내에 실리콘 원자 2∼8개를 갖는 증류 가능한 폴리유기실록산의 저분자량 화합물, 또는 상기 (b)외에 다음 (a)와 (c) 중 한가지 이상이 부가된 것으로,
(a) 다음 일반식 :
R4 nSi(OR5)4-n
(여기서 R4은 R1과 폴리유기실록산으로부터 유도되는 치환되거나 치환되지 않은 일가의 탄화수소기를 나타내고, R5은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타내며, n은 1, 2 또는 3이고 n > m 도 만족시키는 정수임)으로 나타내는 유기알콕시실란, 및
(c) 평균 분자량이 1,000보다 작은 비휘발성 액체 폴리유기실록산인 생성물을 회수한다.
본 발명의 제1방법은 (I) 알콕시실란인 (C)와 알코올라아트 화합물 (B)의 존재 하에서 성분 (A)에서의 고분자량 폴리유기실록산의 분해 반응 단계와, (II)상기 반응에 의해 얻어지는 유기알콕시실란 (a) 또는 이에 부가하여 다양한 종류의 실리콘 함유 화하물을 회수하는 공정을 포함한다. 또한, 제2방법은 (I') 상기 성분 (B)의 존재 하에서 성분 (A)의 분해 반응 단계와, (II') 상기 반응에 의하여 얻어진 폴리유기실록산 저분자량의 화합물 (b) 또는 이에 부가하여 다양한 종류의 실리콘 함유 화합물을 회수하는 공정을 포함한다. 반응 단계 (I) 또는 (I')와 회수 단계 (II) 또는 (II')는 연속적으로 또는 동시에 수행할 수도 있다. 또한, 반응 단계 (I) 또는 (I')와 회수 단계 (II) 또는 (II') 사이에, 성분 (A)에 존재하거나 반응 단계 (I) 또는 (I')에 의해 형성된 고체들을, 여과 등과 같은 고체-액체 분리법에 의해 제거하는 단계를 넣을 수도 있다. 그러나 본 발명의 특징 중의 하나는 반응 단계 (I) 또는 (I')와 회수 단계 (II) 또는 (II')를 그와 같은 제거 단계 없이 연속적으로 또는 동시적으로 수행할 수 있다는 것이다.
본 발명에서의 반응 단계 (I) 또는 (I')에서 출발 물질로 사용되는 성분 (A)은 고분자량의 폴리유기실록산이나 이를 함유하는 조성물이다. 여기서 고분자량의 폴리유기실록산은 실질적으로 휘발성이 없고 전형적으로 평균 분자량이 1,000∼800,000 정도인 폴리유기실록산 또는 그것으로부터의 가황(가교) 반응을 통해 더욱 큰 조직망 분자 구조를 갖는 화합물이다. 소량의 저분자량 폴리유기실록산은, 이들이 정제 과정 없이 사용되거나 사용중에 분해된다는 이유로 혼합되거나, 사용 목적에 따라 의도적으로 첨가될 수도 있다. 그의 실록산 결합을 기초로 한 구조 골격은 곧은 사슬, 가지친 사슬 또는 조직망적인 것일 수 있다. 대표적으로, 실리콘 고무나 실리콘 오일의 기본 폴리머에서 보이는 것과 같은 곧은 사슬의 폴리디유기실록산 또는 실록산 결합의 의해 가교된 조직망적인 폴리머를, 본 발명의 방법이 유리하게 적용될 수 있는 것으로 들 수 있다. 좀더 살펴보면, 가교하는 메카니즘에 따라, 사이에틸렌 가교 또는 분자내 탄소 사슬을 포함한 그 외의 가교 구조가 소량 존재할 수도 있다. 사슬 구조 폴리유기실록산의 가교에 의해 얻어지는, 충진물을 함유하지 않는 고분자량 폴리유기실록산의 대표적인 예로서는 실리콘 겔을 들 수 있다. 다음에서는, 이와 같은 곧은 사슬의 폴리디유기실록산과 그로부터 유도된 가교된 폴리유기실록산 등을 일반적으로 사슬 구조형 폴리유기실록산이라고 일컫는다.
다른 대표적인 예로는 실리콘 수지라고 불리는, 고도의 조직망적인 분자 골격형 폴리유기실록산이다.
(A) 성분에 존재하는 고분자량의 폴리유기실록산에서는, 실리콘 원자에 결합되어 있는 유기 작용기들은 특별히 한정되지 않지만, 소량으로 존재하는 상기 가교기 이외의, 메틸이나 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 데실 등과 같은 알킬기, 페닐 등과 같은 아릴기, 2-페닐에틸과 2-페닐프로필과 같은 아르알킬기와 3, 3, 3-트리플루오르프로필 등과 같은 일가 치환된 탄화수소기 등으로 예시할 수 있다. 이에 더해, 비닐(가교되지 않은) 등과 같은 소량의 알켄닐기 및/또는 3-아미노프로필, N-2(-아미노에틸)-3-아미노프로필, 3-글리시독시프로필 등과 같은 일가 치환된 탄화수소기 등이 분자내에 존재할 수도 있다. 일반적인 실리콘 오일과 실리콘 고무의 경우, 상기 유기 작용기 전부 또는 대부분이 메틸기이다. 반응을 유리하게 수행하고 회수하기 위해서는, 주로 메틸기인 것이 선호되고, 상기 가교기를 제외하고는 실질적으로 전부가 메틸기인 작용기를 갖는 것이 특히 선호된다. 실리콘 오일들과 실리콘 수지들 중에서는, 메틸기와 페닐기를 갖는 유형이 있으며, 본 발명 방법은 그런 유형에도 유리하게 적용시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 큰 특징은 본 발명 방법이 충진물 및/또는 안료 및 그외의 첨가물 등을 경화되지 않은 실리콘 고무나 실리콘 그리스 등과 같은 상기 고분자량의 사슬 구조형 폴리유기실록산에 배합하여 얻어진 조성물과, 경화된 실리콘 고무와 같이 이를 가교시켜 얻어지는 생성물에도 또한 유리하게 적용되어질 수 있다는 것이다. 충진물 및/또는 안료로서는, 에어로졸 실리카, 침강 실리카, 실리카 에어로겔, 분말 실리카, 용융 실리카 및 규조토 등과 같은 실리카와, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화철, 제올라이트, 점토, 유리, 석고, 황산바륨, 규산지르코늄, 탄산칼륨, 카아본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 이러한 충진물 및/또는 안료들은 단독으로 사용되거나 또는 두 가지 이상의 다른 종류들과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 이들 충진물들은 그 자체로 사용하거나, 그들의 표면을 곧은 사슬의 폴리디메틸실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란 그리고 헥사메틸디실라잔 등과 같은 유기실리콘 화합물로 처리할 수도 있다.
충진물과 안료와 같이, 폴리유기실록산 이외의 고체 성분의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 반응과 이에 이어지는 분리 처리법을 부드럽게 진행시키기 위해서는, 성분 (A)로 사용되는 조성물에서 40 중량% 이하가 적절하고, 좀더 적절하게는 20 중량% 이하가 된다.
또한, 본 발명은 고분자량의 폴리유기실록산, 또는 충진물과 이를 함유하는 조성물에 각각 유기 용매를 함유한 채로도 적용할 수 있다.
상기 성분 (A으로서는, 다양한 산업 분야에서 발생하는 폐기물, 예를 들어 폐실리콘오일이나, 폐실리콘그리스, 폐실리콘겔, 경화되지 않거나 경화된 실리콘 고무(실리콘 밀봉재와 실리콘 고무 스폰지를 포함함), 또는 반경화되거나 경화된 실리콘 수지 등과 같은 폐기물이 사용될 수 있다.
반응 단계 (I)에서는, 본 발명에서 사용되는 성분 (B)가 그자체로 성분 (A)를 분해시키고, 성분 (A)를 성분 (C)와 반응시키는 촉매로서도 작용한다. 또한 반응 단계 (I')에서, 성분 (B)는 성분 (A)의 분해제로서 작용한다. 성분 (B)로서 사용되는 알코올라아트 화합물은 리듐메틸라아트, 나트륨메틸라아트, 칼륨메틸라아트, 리듐에틸라아트, 나트륨에틸라아트, 칼륨에틸라아트, 나트륨이소프로필라아트 등과 같은 알카리 금속 알코올라아트와, 테트라메틸암모늄메틸라아트, 테트라에틸암모늄메틸라아트, 테트라메틸암모늄에틸라아트 등과 같은 4차 암모늄 알코올라아트 등으로 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 쓰이거나 두 가지 이상의 다른 종류들과 조합해서 쓰일 수도 있으며, 촉매 효과로서는 나트륨메틸라아트가 선호된다. 예를 들어, 성분 (B)가 알카리 금속 알코올라아트일 경우, 과량의 알코올과 해당 알카리 금속을 반응시켜 알코올라아트의 알코올 용액을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 성분 (B)를 이러한 알코올 용액 상태로도 이용할 수 있다.
사용되는 성분 (B)의 양은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A)에 들어 있는 고분자량의 폴리유기실록산 100 중량부에 기준하여, 일반적으로는 0.1∼100 중량부가 되며, 바라직하게는 0.5∼50 중량부, 좀더 바람직하게는 3∼15 중량부가 된다. 사용되는 성분 (B)의 양이 0.1 중량부보다 적으면, 고분자량 폴리유기실록산의 분해 반응이 잘 진행되지 않는다. 반면에 100 중량부 이상의 양으로 사용되어도, 경제적으로 불리하고, 더 나은 촉매 효과도 얻을 수 없다.
본 발명의 반응 단계 (I)에서 사용되는 성분 (C)은 성분 (A)내의 폴리유기실록산의 분해제로서 작용할 뿐만 아니라, 안정한 조건 하에서 반응이 진행되도록 하는 환류제로서도 기여한다. 상기 성분 (C)는 알콕시실란 및/또는 부분적으로 가수분해된 상기 화합물의 축합물인데, 성분 (C)는 성분 (A)를 분해시켜 실리콘 원자들에 결합한 유기 작용기들의 수가 사용된 성분 (C)에서보다 많은 유기알콕시실란 (a)를 생성시키는 알콕시기의 원천이 된다.
상기 알콕시실란은 다음 화학식으로 나타낸다 :
R1 mSi(OR2)4-m
(여기서, R1, R2과 m은 앞에서 기술한 것들임).
R1로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틱, 펜틸 및 헥실 등과 같은 곧은 사슬 또는 가지친 사슬의 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 및 클로로메틸기와 같은 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 반응성으로서는, 메틸과 에틸이 선호되는데, 쉽게 회수될 수 있는 메틸기를 갖는 (a)가 얻어질 수 있기 때문에, 메틸기가 특히 선호된다. R2로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 등을 들 수 있으며, 곧은 사슬 또는 가지친 사슬일 수 있다. 반응성으로서는, 메틸과 에틸이 선호되는데, 메틸기가 가장 선호된다. m은 0, 1 또는 2이고, 유효성으로서는, m이 0일 경우에는 테트라알콕시실란이 가장 선호되지만, R1이 메틸기이고 m이 1인 경우에는 메틸트리알콕시실란이, 메틸클로라이드와 금속성 실리콘으로부터 합성된 메틸클로로실란 중에서 과량 성분인 메틸트리클로로실란으로부터 유도되며 상기한 바와 같이 반응 생성물의 회수 또한 용이하기 때문에, 역시 선호된다.
또한, 성분 (C)로서는, 이와 같은 알콕시실란의 부분 가수분해된 축합물이 사용될 수도 있는데, 사용되는 성분 (C)의 비등점을 상승시켜 높은 반응 온도를 고정시키고 반응 동안에 (a)의 유기알콕시실란을 반응 장치 밖으로 증발시켜 제거함으로써 (a)를 효율적으로 얻는 데 유리하다. 예를 들면, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 경우에는, 그의 이합체, 삼합체 또는 사합체, 또는 그의 혼합물 등을 사용할 수도 있다.
반응 단계 (I)에서 사용되는 성분 (C)의 양은, 성분 (A)에서의 고분자량 폴리유기실록산에 존재하는 실리콘 원자 하나에 기준하여 성분 (B)와 성분 (C)에서의 알콕시기 총수가 0.1 이상이 되도록 하는 양이고, 성분 (A)가 고체상으로 나타날 경우에는, 상기 수가 적절하게는 1∼8이 되거나, 좀더 바람직하게는 2∼4가 되도록 하는 양이다. 이 화합양론비가 0.1보다 작다면, (A)에 있는 폴리유기실록산의 분해 반응이 충분히 진행되지 않는다. 성분 (A)가 다량의 충진물을 함유한 조성물일 경우, 반응을 부드럽게 진행시키고 증류에 의한 반응으로 형성된 (a)를 회수한 후에 여과하여 충진물의 제거를 용이하게 수행할 수 있도록, 성분 (C)를 과량 사용하는 것이 유리하다.
한편으로, 성분 (A)가 액체 또는 반고체상이거나 실질적으로 실리콘 생고무와 실리콘 오일과 같은 곧은 사슬의 폴리유기실록산일 경우에는, 상기 폴리유기실록산에서 실리콘 원자 하나에 기준하여 성분 (B)와 (C)를 상기 성분 (B)와 성분 (C)에 존재하는 알콕시기의 총수가 0.1 이상이며 1보다 작게 되도록 하는 양으로 사용함으로써 반응을 진행시킬 수 있다. 성분 (B)와 (C)의 양을 그렇게 특정하게 사용함으로써, 유기알콕시실란 (a) 뿐만 아니라 폴리유기실록산의 저분자량 화합물 (b) 및 비휘발성의 액체 폴리유기실록산 (c) 등을 반응 생성물로서 임의의 비율로 얻을 수 있다. 또한, 비록 성분 (A)에 충진물이 존재할 경우에라도, 분해 반응은 진행시킬 수 있다. 그런 (b) 및/또는 (c)를 얻기 위해서는, 성분 (A)로서 사슬 구조형 폴리유기실록산을 함유한 조성물을 사용하는 것이 선호된다.
본 발명의 반응 단계 (I) 또는 (I')에서는, 성분 (B)를 녹여 주어 반응을 부드럽게 진행시키고 다음에 기술되는 단계 (II) 또는 (II')에서 성분 (A)와 다른 성분들이 만나는 것과 환류를 촉진하는 것을 도와 주기 위해서는, 알코올 (D)를 각각의 반응들에서의 주성분들에 첨가하여 사용할 수 있다. (D)는 다음 화학식으로 나타내고 :
R3OH
(여기서, R3는 앞에서 기술한 바와 같음), 성분 (B)를 합성할 때, 반응물이나 용매로서 사용되는 알코올은 그자체로 사용할 수 있지만, 반응 단계 (I) 또는 (I')를 비교적 온화한 조건에서 환류하여 진행시키기 위해서 알코올을 좀더 첨가하는 것이 선호된다. 더 첨가할 알코올은 성분 (B)의 알코올라아트 화합물의 알킬기와 같은 알킬기를 가지고 있는 것일 수도 있지만, 환류로써 적절한 반응 온도가 주어질 수 있도록 비등점에 따라 임의로 선택할 수도 있다. 반응 생성물의 조성물을 간단히 하고 분리에 의한 정제를 촉진하기 위해서는, 알코올라아트 화합물과 R3의 알킬기를 같게 하는 것이 좋다. 사용하는 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등을 들 수 있다. (a)와 (b)에서의 알콕시-종결된 폴리디메틸실록산 저분자량 화합물로서는, 메톡시형의 화합물이 얻어질 수 있기에, 성분 (B)로 알카리 금속 메틸라아트가 되는 것이 선호되고, 성분 (C)가 사용될 경우에는, 메톡시형의 실란이 되고 성분 (D)로는 메탄올이 선호된다.
사용하는 성분 (D)의 양에 대해서는, 성분 (C)와 (D)의 총량이 성분 (A)에 함유된 폴리유기실록산 100 중량부에 기준하여, 적절하게는 50∼1000중량부 정도가 되고 70∼300 중량부가 되는 것이 보다 적절하다. 특히 성분 (A)가 경화된 실리콘 고무같은 고체 조성물일 경우에는, 이러한 성분(D)를 첨가하는 것이 효과적이다.
또한, 특히 실리콘 수지와 같이 고도의 조직망적인 분자 골격을 가지고 있는 폴리유기실록산이나 이를 함유한 조성물이 성분 (A)로서 사용될 경우, 또는 비록 사슬 구조형의 폴리유기실록산이 성분 (A)로서 사용될 경우에라도, 계에서 폴리유기실록산의 용해도를 증가하기 위해서 적당한 유기용매를 조합적으로 사용할 수 있다. 사용하는 유기 용매는 톨루엔, 크실렌, 석유계 탄화수소 등과 같은 탄화수소 용매 등으로 예시할 수 있다.
본 발명에서 반응 단계 (I)은 고분자량의 폴리유기실록산이나 이를 함유하는 조성물 (A)와 알콕시실란 (C)를 알코올라아트 화합물 (B)의 존재 하에서 반응시켜 수행한다. 반응 동안, 반응을 부드럽게 진행하기 위해서는, 다음 화학식: R3OH(여기서 R3는 앞에서 기술한 바와 같음)로 나타내는 알코올 (D)가 있어야 할 것이다.
반응은 폴리유기실록산의 분해가 일반적인 조건으로 그 아래의 온도에서는 효과적이지 않는 300℃보다 낮은 조건 하에서 진행시킨다. 반응은 반응 용기의 온도를 250℃ 이하로 유지하는 온화한 조건 하에서 진행시킬 수 있으며, 64∼170℃ 정도에서 또는 보다 적절하게는, 과량의 성분 (C)와 (D)를 환류시킴으로써 64∼125℃ 정도에서 환류 온도를 유지하여 반응 용기의 온도를 70∼160℃로 유지하는 것이 보다 적절하다. 반응은 표준압에서 진행하지만, 감압에서나 가압 하에서도 진행할 수 있다. 특히 반응과 동시에 생성물의 회수를 수행할 경우에, 반응은 회수되는 생성물의 비등점에 따라 감압 하에서 진행할 수 있다. 더우기, 사용되는 성분 (D)에 따라, 반응 온도를 유지하기 위해서는, 반응은 가압 하에서 수행할 수 있다.
더우기, 특히 성분 (A)가 충진물 함유 경화 조성물일 경우에, 성분 (B)의 작용에 의한 슬러리 형성을 촉진하기 위해서는 3,000ppm 이하로 반응계내의 물함량을 유지하는 것이 좋다.
반응에 의해, 성분 (A)에 있는 실록산 결합이 끊어지고 성분 (C)에서의 알콕시기가 결합되어, 유기알콕시실란 (a)가 생성된다. 더우기, 성분 (B)와 (C)에서의 알콕시기의 총수를 성분 (A)에서의 실리콘 원자 하나에 기준하여 1보다 소량으로 사용함으로써, 폴리유기실록산 저분자량 화합물 (b)가 유기알콕시실란 (a)에 더하여 생성된다. 또한, 반응 조건에 따라, 비휘발성 액체 폴리유기실록산 (c)도 생성된다.
반응을 부드럽게 진행시키고 (a)를 좋은 효율로 얻기 위해서는, 생성된 (a)의 비등점에서, 또는 상기 (a)와 사용되는 성분 (D)와의 공비점보다 낮지 않고 사용되는 성분 (C)의 비등점보다 낮은 임의의 온도에서 증류함으로써 (a)를 증발시켜 반응계로부터 제거하면서 반응을 진행시킬 수 있다.
성분 (A)가 충진물 및/또는 안료가 있는 조성물일 경우, 상기 충진물 및/또는 안료는 반응이 진행됨에 따라 반응계에서 분산된다. 또한, 성분 (C)는 실리카 (d)를 형성하며 불균형이 된다. 상기와 같이 생성된 (d)와 성분 (A)의 충진물은 반응계가 슬러리 상태가 되어 반응이 진행될 수 있도록 그 계에서 고체상을 형성한다.
본 발명에서 반응 단계 (I')에서는 고분자량의 폴리유기실록산 (A)이나 이를 함유한 조성물과 알코올라아트 화합물 (B)를 반응시킨다. 반응 동안에는, 반응을 부드럽게 진행시키기 위하여, 다음 화학식: R3OH(여기서 R3는 앞에서 기술한 것과 같음)로 나타내는 알코올 (D)가 반응 단계 (I)에서와 마찬가지 방식으로 있어야 할 것이다. 여기서 사용되는 (A)과, (B), (D)는 반응 단계 (I)에서와 동일하다. 성분 (A)로서는 사슬 구조형의 폴리유기실록산 함유 조성물이 선호된다.
반응 단계 (I')에서는, 성분 (C)를 사용하지 않고 50∼150℃ 정도의 반응 온도에서나, 적절하게는 64∼125℃의 반응 온도에서 반응을 수행한다.
또한, 성분 (B) 또는 생성된 알콕시기 함유 화합물의 가수분해를 막기 위해서, 그리고 성분 (B)에 의한 성분 (A)의 분해 반응 또한 돕기 위해서는, 반응 장치내의 물함량을 3,000ppm 이하로 유지하거나, 적절하게는 1,000ppm이하로 유지한 채 반응을 진행시킨다. 반응 입력면에서, 반응은 비록 표준 압력에서도 진행하지만, 감압이나 가압 하에서도 수행시킬 수 있다. 1∼4 대기압(게이지 압력)의 가압 하에서 반응을 진행시키는 것이 선호된다.
반응 단계 (I')에서는, 성분 (A)에서의 고분자량 폴리유기실록산이 분해되어 증류 가능한 폴리유기실록산 저분자량 화합물 (b)가 얻어지고 유기알콕시실란 (a)와 비휘발성 액체 폴리유기실록산 (c)가 부산물로 얻어진다.
또한 반응 단계 (I')에서는, 반응 단계 (I)에서와 마찬가지로, 성분 (A)가 충진물 및/또는 안료를 함유한 조성물일 경우, 이들은 반응계에서 분산되어, 계는 슬러리 상태가 되며, 반응이 진행된다. 그렇지만, 성분 (A)가 충진물 함유 경화 조성물일 경우에는, 반응계의 물함량이 3,000ppm 이상이 되면, 슬러리화는 충분히 진행되지 않는다.
반응 단계 (I')에서 얻어진 (b)는 주로 2∼8 개의 실리콘 원자를 갖는 사이클릭 폴리디유기실록산이고, 양말단이 알콕시기로 종결된 폴리(디유기실록산)도 또한 부분적으로 생성된다.
반응 단계 (I)에 의해 얻어지고 반응 단계 (I')에 의해 부산물로 생성되는 (a)의 유기알콕시실란은 다음 화학식으로 나타내고: R4 nSi(OR5)4-n(여기서 R4, R5그리고 n은 앞에서 기술한 바와 같음), 그리고 (a)에 있는 알콕시기 OR5는 반응에 사용된 성분 (C)에서의 알콕시기 OR2로부터 유도된다. 따라서, R5는 R2와 같은 기들로 예시할 수 있다.
R4는 출발 물질로 사용된 성분 (A)에 있는 고분자량 폴리유기실록산의 실리콘 원자에 결합되어 있는 유기 작용기들과 성분 (C)에서의 R1양쪽으로부터 유도된다. 제시되는 본 발명의 한 일례로는, 성분 (A)에서의 고분자량 폴리유기실록산의 실리콘 원자에 결합되어 있는 유기 작용기 모두가 메틸기이거나, 또는 성분 (A)가 가교된 사슬 구조형의 폴리유기실록산이거나 이를 함유하는 조성물일 경우에, 가교를 형성하는 작용기들을 제외한 상기 유기 작용기들 모두가 실질적으로 메틸기이고 성분 (C)의 R1도 또한 메틸기이다. 이 경우에, (a)의 R4는 메틸기로 회수된다.
본 발명에서 합성되는 (a)는, 실리콘 원자에 결합되어 있는 유기 작용기들을 반응에 사용된 성분 (C)보다 더 많은 수로 가지고 있는 유기알콕시실란이다. m = 0 인 화합물이 성분 (C)로서 사용될 경우, (a)의 n은 1, 2 또는 3이다. 마찬가지로, m = 1 인 것으로부터 n이 2 또는 3인 것이 얻어지고, m = 2 인 것으로부터는 n이 3인 것이 얻어진다. 사용되는 (C)와 반응 조건에 따라 다양한 종류의 (a)가 생성된다. 그러나, 제시되는 본 발명의 일례로서는, 성분 (A)로서 사슬 구조형의 폴리유기실록산과 m = 0 인 (C)를 사용하여, (a)로서 n = 2인, 예를 들어, 테트라알콕시실란, 디유기디알콕시실란 등을 높은 선택성으로 얻을 수 있다. 그런 디유기디알콕시실란의 대표적인 예로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
반응 단계 (I')에 의해 얻어지고, 상기와 같이 사용되는 출발 물질들의 배합 비율에 따라 반응 단계 (I)에서도 또한 생성되는 (b)는 분자내에 2∼8 개의 실리콘 원자들을 갖고 있는 폴리유기실록산 저분자량 화합물이다. 실리콘 원자의 수가 8개 이상이 될 경우에는, 증류 때문에 비록 감압을 사용할지라도, 유리하여 재사용하기가 어렵다. 성분 (A)가 사슬 구조형의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물일 경우, 회수되는 폴리유기실록산 저분자량 화합물 (b)는 이작용기성의 실록산 단위체와/또는 양말단이 디알콕시기로 종결된 폴리(디유기실록산)으로 이루어진 사이클릭폴리디유기실록산이다. 본 발명의 일례를 들자면, 성분 (A)가 90 mol% 이상으로 실리콘 원자에 결합된 유기 작용기들을 가지고 있는 사슬 구조형의 폴리유기실록산일 경우에, 가교를 형성하는 작용기들을 제외한 전부가 실질적으로 메틸기이거나, 이를 함유하는 조성물이 되는 것이 좀더 바람직하고, m = 0, 또는 m = 1 이고 R1이 메틸기인 알콕시실란이 성분 (C)로 사용될 경우, 생성되는 (b)는 사이클릭 폴리디유기실록산으로서 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산 등이 예시되고, 양말단이 디알콕시기로 종결된 폴리(디유기실록산)로서는, 사용된는 성분 (C)의 OR2의 종류에 해당되는 알콕시기들을 갖는 1,3-디알콕시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,5-디알콕시-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,7-디알콕시-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산 등을 예시할 수 있다.
반응 단계 (I)과 (I')에 의해 형성되는 (c)는 성분 (A)에서의 있는 고분자량 폴리유기실록산에서 실리콘 결합의 분해도가 낮아서 많은 실리콘 사슬들이 결합되어 남아 있는 비휘발성 액체 폴리유기실록산이고, 이들의 평균 분자량은 1,000보다 작다. 그의 실리콘 원자와 결합되어 있는 유기작용기들의 대부분 또는 실질적인 전부는 상기 고분자량의 폴리유기실록산으로부터 유도되지만, 성분 (C)로부터 유도되는 유기 작용기가 부분적으로 존재할 수도 있다. 액체 폴리유기실록산 그 자체로서는 상기 고분자량 폴리유기실록산의 분자 골격에 따라 곧은 사슬 또는 가지친 사슬의 폴리유기실록산을 얻을 수 있고, 분자 말단에 성분 (C)로부터 유도된 OR2기가 존재한다. 그렇지만, 성분 (A)에서의 고분자량 폴리유기실록산의 분자말단이 트리메틸실릴기와 같은 트리유기실릴기에 의해 종결될 경우, 상기 트리유기실릴기는 (c)의 분자 말단에 부분적으로 있을 수 있다.
본 발명에서의 단계 (II) 또는 (II')는 반응 단계 (I)이나 (I')에서의 생성물을 증류와 그외의 적절한 방법을 사용하여 회수하는 단계이다. 상기한 바와 같이, 단계 (II)는 반응 단계 (I) 다음에 연속적으로 수행하거나, 또는 예를 들어서 증류관이 장착되어 있는 반응기를 사용함으로써 반응 단계 (I)과 동시에 수행시킬 수도 있다. 일례를 제시하면, 첫 번째 단계에서 반응 단계 (I)은 환류를 진행하면서 수행하고, 얼마간의 시간, 예를 들어 1∼10 시간 정도 후에 끝마치고, 반응하지 않은 물질들과 반응 생성물 (a), (b)는 비등점에 따라 관의 상단부로부터 연속적으로 증류해낼 수 있다는 것이다. 또다른 일례로는 반응계로부터 생성물의 회수를 단순 증류 한 번으로 수행한 후에, 그 생성물들을 정류에 적용하는 것이다. 증류는 비등점에 따라 표준압이나 감압 하에서 이루어질 수 있다. 마찬가지 방식이 반응 단계 (I')과 회수 단계 (II')에도 적용된다.
본 발명에서는, 반응하지 않은 성분 (C)은 반응 후에 증류액에 남아 있을 수 있다. 회수할 때에, 이들은 비등점의 차이에 의해 생성물로부터 쉽게 분리되어지고 본 발명의 반응에 재사용할 수도 있다.
반응 단계 (I)이나 (I')로 얻어지는 생성계에는, 성분 (A)에 있는 고분자량의 폴리유기실록산이나 완전히 저분자량화되지 않은 비휘발성 액체 폴리유기실록산 (c), 그리고 가교기 부분으로부터 유도된 분해 생성물인 유기실리콘 화합물 등이 남아 있을 수 있다. 그것들은 생성물인 (a) 및/또는 (b)를 회수할 때, 증류 잔류물로 남는다. 또한, 충진물 및/또는 안료를 함유한 조성물이 성분 (A)로서 사용될 경우, 그의 고체 성분과 반응의 부생성물인 실리카가 계에 고체상으로서 존재한다.
단계 (II)와 (II')에서의 첫 단계로서는 (a) 및/또는 (b)를 증류시켜 생성계로부터 제거시키는 것이다. 이 경우에서, 반응 단계 (I)의 경우의 생성계에서 기대되는 주생성물 (a)와 반응 단계 (I')의 경우에서의 (b)만을 동일한 방식으로 정제시켜 회수하거나, 증류될 수 있는 모든 성분들을 회수할 수 있다. 그 후에, 경우에 따라 그 액체상과 고체상을 원심분리, 여과 또는 침전 등과 같은 방법으로 각각을 분리시킬 수 있다. 액체상으로부터, 생성된 비휘발성의 액체 폴리유기실록산 (c)를 회수할 수 있다.
또한, 고체상에서는, 생성된 실리카 (d)와 출발 물질 성분 (A)에 있는 충진물 및/또는 안료 등으로 구성된다. 둘다 혼합물로 회수될 수 있다. 더우기, 그 조건으로는 (d)가 생성되지 않도록 하는 그런 조건 하에서 고분자량 폴리실록산의 분해 반응이 수행될 경우, 상기 충진물 및/또는 안료가 고체상으로부터 그자체로 회수될 수 있다. 충진물 및/또는 안료를 함유하지 않은 성분 (A)를 사용할 경우에는, (d)를 상기의 고체-액체 분리법을 통해 얻은 고체상으로서 쉽게 회수할 수 있다.
또는, 회수 단계 (II) 또는 (II')의 첫 번째 과정으로서, 단계 (I) 또는 (I')의 반응 생성물은 원심분리법 등과 같은 방법에 의해 고체-액체 분리법을 적용시킬 수도 있다. 또한, 증류는 반응에 사용되는 성분(B)가 존재하는 채로 수행할 수도 있지만, 이산화탄소 또는 그와 같은 것을 통과시켜 중화시킴으로써 성분 (B)를 불황성화시킨 후에 및/또는 상기의 고체-액체 분리법에 의해 이를 완전하게 고체상으로 이동시킨 후에 휘발성 화합물의 증류를 수행시킬 수도 있다.
(B)의 존재 하에서 증발시켜 (b)를 제거할 경우, (b)에서 양말단이 각각 알콕시기로 종결된 곧은 사슬 구조의 폴리유기실록산의 전체 또는 일부분은 고리화되어 사이클릭 폴리디유기실록산과 (a)인 디유기디알콕시실란을 생성한다. 반면에, 증발시켜 휘발성 화합물을 제거하는 것이 (B)의 불황성화 또는 제거 후에 수행될 경우에는, 생성된 양말단이 알콕시기로 종결된 사슬 구조의 폴리디유기실록산이 그 자체로 얻어질 수도 있다. 따라서, 정제 단계는 원하는 생성물에 따라 선택될 수 있다.
또는, 반응 (I)은 (a)의 비등점으로, 또는 (C)의 비등점보다는 낮고 (a)와 존재하는 (D)의 공비 온도 이상이 되는 온도로 성분 (B)의 존재 하에서 증발시켜 휘발성 성분을 제거시킴으로써 추가로 진행시킬 수 있다.
다음에서, 본 발명을 실시예와 비교예로써 좀더 상세하게 기술하였다. 실시예와 비교예에서, 부는 언제나 중량부를 나타낸다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
다음 실시예들에서는, 성분 (A)로서, 액체의 고분자량 폴리유기실록산 A-1과 A-3, 가교된 고분자량 폴리유기실록산 A-7, 고분자량 폴리유기실록산 함유 조성물 A-6, 그리고 경화된 조성물 A-2와, A-4, A-5 등이 사용되었다 :
A-1 : 양말단이 각각 트리메틸실릴기로 종결되고 25℃에서 100 cSt의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산
A-2 : 25℃에서 20,000 cSt의 점도를 갖고 양말단이 실란올기로 종결된 폴리디메틸실록산, 메틸트리스(메틸에틸케토심)실란, 에어로졸 실리카 및 디부틸틴 디라우레이트로 이루어진 고분자량 폴리유기실록산 함유 조성물이 대기중의 물과 접해서 경화하여 얻어지는 82%의 실록산 함량을 갖는 경화된 생성물,
A-3 : 25℃에서 450 cSt의 점도를 가지고, 67 mol%의 디메틸실록시 단위체와 33 mol%의 디페닐실록시 단위체로 이루어지며 양말단의 각각 트리메틸실릴기로 종결된 곧은 사슬의 폴리메틸페닐실록산,
A-4 : 25℃에서 20,000 cSt의 점도를 가지고, 양말단이 디메틸비닐실릴기로 종결된 곧은 사슬의 폴리디메틸비닐실록산, 디메틸실록시기와 트리메틸실록시기 및 이산화규소 단위체로 이루어진 가지친 폴리메틸비닐실록산, 메틸히드로겐 실록시 단위체로 이루어지고 25℃에서 40 cSt의 점도를 가지고 양말단이 각각 트리메틸실릴기로 종결된 폴리메틸히드로겐 실록산, 용융 실리카와 Pt 화합물 촉매량을 함유하는 조성물을 130℃에서 가열하여 경화시킴으로써 얻어지는 67%의 실록산 함량을 갖는 경화 생성물,
A-5 : 99.8 mol%의 디메틸실록시 단위체와 0.2 mol%의 메틸비닐실록시 단위체로 이루어지고 양말단이 각각 디메틸비닐실릴기로 종결된 7,000의 고분자화도를 갖는 폴리메틸비닐실록산과 침강 실리카를 함유한 조성물과 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산을 혼합하고, 가압 하에서 180℃로 가열한 후에, 200℃로 추가로 가열하여 얻어지는 71%의 실록산 함량을 갖는 경화 생성물,
A-6 : 25℃에서 500 cSt의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산과 헥사메틸디실라잔 표면 처리에 의한 에어로졸 실리카를 함유하고 85%의 실록산 함량을 갖는 그리스 조성물, 및
A-7 : 25℃에서 700 cSt의 점도를 가지고 평균적으로 전체 50% 말단이 디메틸비닐실릴기로 종결되고 그 나머지 말단이 트리메틸실릴기로 종결된 폴리디메틸실록산과, 60mol%의 메틸히드로겐 실록시 단위체와 400 mol%의 디메틸실록시 단위체로 이루어지고 상기 폴리실록산에서 말단 비닐기 하나에 기준하여 Si-H 결합의 0.8이 주어지도록 하는 양으로 양말단이 각각 트리메틸실릴기로 종결된 폴리메틸히드로겐 실록산과 Pt 화합물 촉매량을 함유한 조성물을 150℃에서 가열하여 경화시킴으로써 얻어지는 투과성 실리콘 겔.
성분 (B)로서는, 다음과 같은 알코올라아트 화합물들이 사용되었다.
B-1 : 28% 나트륨메틸라아트 농도의 메탄올 용액,
B-2 : 15% 나트륨에틸라아트 농도의 에탄올 용액, 및
B-3 : 20% 테트라메틸암모늄메틸라아트 농도의 메탄올 용액.
다음의 표들에서는, 아래에 나타낸 약호들이 사용된다.
Me : 메틸기
Et : 에틸기
Ph : 페닐기
R : Me 또는 Et
스테인레스 스틸로 제작되고 정류관, 온도계, 교반기와 감압장치 등이 장착되어 있는 반응 용기에, 수분을 차단시키고, 다음 표1에서 나타낸 출발 물질을 채웠다. 다음 표1에 나타낸 반응 온도에서 채워진 알코올라아트나 알코올을 교반시키면서 환류시키는데, 건조한 질소 대기 하에서 이 물질들을 가열하여 반응시켰다. 반응 동안에, 이 장치는 실질적으로 무수 상태로 유지되었다. 다음 표1에서 나타낸 반응 시간이 경과한 후에, 표준압 하에서 증류를 시작하였고, 몇몇 실시예들에서는, 알코올과 미반응의 알콕시실란 및 반응에 의해 생성된 유기알콕시실란이 회수되도록 증류를 감압 하에서 좀더 수행하였다. 일부 실시예에서는, 옥타메틸사이클로테트라실록산의 형성도 또한 관찰되었다. 증류하는 동안에 용기 온도의 상한선과 압력의 하한선, 증류로 회수되는 생성물의 양과 그의 조성비 등은 다음 표1에 나타내었다. 회수 후에, 반응 용기에는 고체 함유 슬러리 잔류물이 남았다.
[표 1]
실시예 3은 동일한 부착품이 장착되었지만 다른 실시예들에서와는 크기가 다른 스테인레스 스틸 반응 용기를 사용한 실시예이다. 마찬가지로 디메틸디메톡시실란을 높은 수율로 회수할 수 있었다. 또한, 증류 잔류물은 원심분리법에 의해 비휘발성 액체 폴리실록산과 A-2에 함유되어 있는 실리카를 회수하였다.
[실시예 6∼10]
다음 표 2에서 나타낸 바와 같이, 동일한 출발 물질과 촉매 및 분해제를 상기 실시예 1∼5에서와 동일한 양으로 채워 사용하여, 고분자량 폴리유기실록산의 분해 반응 각각을 다음 표 2에 나타낸 반응 조건 하에서 수행하였다. 반응 종결 후에, 고체상을 원심분리법으로 회수하고, 그 후에 액체상은 증류하였다. 결과로서는, 실시예 1∼5에서와는 구별되는, 양말단이 각각 알콕시기로 종결된 사슬 구조의 폴리디메틸실록산을 다음 표 2에서 나타낸 바와 같이 얻었다. 증류를 250℃ 까지로 20 Torr의 압력 하에서 수행한 후에 얻어진 잔류물들은, 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 평균 분자량을 갖는 액체 폴리유기실록산이었다.
[표 2]
[실시예 11∼12]
상기 실시예 1에서와 동일한 반응 용기를 사용하여, 동일한 실험을 메탄올 환류 하에서 테트라메톡시실란의 양을 줄이거나(실시예 11), 테트라메톡시실란을 사용하지 않은 것(실시예 12)을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 채우는 양, 반응과 증류의 조건 및 이로부터의 결과 등을 다음 표 3에 나타내었다. A-2는 충분히 건조한 후에 사용하였으며, B-1, 테트라메톡시실란과 메탄올은 모두 탈수시켰고, 반응 용기를 물이 새지 않는 상태로 유지하여, 반응계내의 물함량은 600 ppm 이하가 되게 하였다. 디메틸디메톡시실란과 함께, 양말단이 각각 메톡시기로 종결된 곧은 사슬의 폴리디메틸실록산 저분자량 화합물과 사이클릭 폴리유기실록산 저분자량 화합물을 얻었다.
[표 3]
[실시예 13]
상기 실시예 12에서와 같은 양으로 채워 상기 실시예 6에서와 같은 방법을 사용하여 분해 반응을 마친 뒤에, 원심분리법과 건조 이산화탄소를 통과시키는 액체상의 중화 반응을 수행한 후에 액체상을 증류시켜 반응 생성물을 회수하였다. 얻어진 액체상에 기준하여, 양말단이 각각 메톡시기로 종결되고, 분자 내에 실리콘 원자 2∼8개를 갖는 사슬 구조 폴리디메틸실록산 저분자량 화합물 총 23.9 중량%와 디메틸디메톡시실란 26.2 중량%를 이 증류물에서 회수하였다. 또한, 증류 잔류물로서, 610의 평균 분자량을 갖는 비휘발성 액체 폴리실록산의 18.5 중량부를 회수하였다.
[실시예 14∼16]
액체 사슬 구조 폴리유기실록산 A-1 또는 A-3을 사용하여, 상기 유기실록산의 분해 반응을 다음 표 4에 나타낸 바와 같은 배합 비율로 수행하였다. 즉, 실시예 14와 16에서는, 분해 반응과 회수를 상기 실시예 1에 서와 같은 방법으로 테트라메톡시실란을 사용하여 수행하였고, 실시예 15에서서는 분해 반응과 회수를 알콕시실란을 사용하지 않는 상기 실시예 12에서와 같은 방법으로 수행하였다. 결과는 다음 표 4에 나타낸 바와 같다.
[표 4]
[실시예 17∼20]
다양한 고분자량의 폴리유기실록산을 함유한 A-4에서 A-6까지의 조성물과 가교된 폴리유기실록산 A-7를 사용하여, 고분자량의 폴리유기실록산의 분해 반응을 상기 실시예 1에 의해 수행하였다.
A-5를 사용하는 실시예 17에서는, B-1 10중량부와 테트라메톡시실란 183중량부를 A-5 93 중량부에 첨가하고, 이 혼합물을 테트라메톡시실란의 환류 온도로 17시간 동안 반응시켜, 슬러리화를 용이하게 진행시켰다. 그 후에, 표준압 및 감압 하에서, 비등점이 낮은 물질들을 제거하여, 메탄올 11.0 중량부, 디메틸디메톡시실란 102.6 중량부, 메틸트리메톡시실란 0.7 중량부, 테트라메톡시실란 72.0 중량부 및 헥사메톡시디실록산 1.5 중량부를 회수하였다. 증류 잔류물로부터는, 실리카 31.5 중량부를 원심분리법에 의해 회수하였다.
마찬가지로, A-4를 사용한 실시예 18과 A-6를 사용한 실시예 19에서도 또한, 슬러리는 쉽게 형성됐으며, 사용된 A-4와 A-6에서의 고분자량 폴리유기실록산으로부터 얻어지는 이론적인 양을 기준으로 하여 디메틸디메톡시실란 71%(실시예 18)와 75%(실시예 19)를 회수하였다. A-7를 사용하는 실시예 20에서는, 겔 물질이 쉽게 분해되었고, 사용된 A-7에서의 고분자량 폴리유기실록산으로부터 얻어지는 이론적인 양을 기준으로 하여 76%의 디메틸메톡시실란을 회수하였다.
[실시예 21]
A-2 28 중량부에 B-1 60 중량부와 메탄올 60 중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 120℃의 온도로 1∼4 kgf/㎠의 압력 하에서 분해 반응시켰다. 환류를 7시간 동안 계속한 후에, 비등점이 낮은 물질들은 20 Torr 하에서 용기 온도를 250℃까지 올려 증발시켜 제거하였다. 이 증류물에서는, 증발시켜 메탄올을 제거한 다음에, 양말단이 각각 메톡시기로 종결된 사슬 구조 디메톡실록산 총 63 중량%와 사이클릭디메틸실록산 저분자량 화합물 총 11 중량%를 회수하였다. 증류 잔류물로서는, 채워진 A-2에서의 고분자량 폴리유기실록산을 기준으로 하여, 570의 평균 분자량을 갖는 액체 폴리유기실록산 30 중량%를 회수하였다.
[실시예 22]
A-2 93 중량부에 B-1 10 중량부와 메틸트리메톡시실란 181 중량부를 첨가하고, 분해 반응을 87∼91℃의 온도로 4시간 동안 환류시키면서 수행하였다. 반응을 종결한 후, 용기의 온도를 165℃까지 올리고, 85℃의 최고 증류 온도에서 정류를 수행하여, 8.4 중량부의 메탄올과 120 중량부의 디메틸디메톡시실란을 회수하였다. 감압 하에서 증류를 좀더 하여, 미반응의 메틸트리메톡시실란 42.4 중량부와 그의 축합된 이합체(1,2,3,3-테트라메톡시-1,3-디-메톡시디실록산) 3.6 중량부를 회수하였다. 사용된 A-2에서의 고분자량 폴리유기실록산으로부터 얻어지는 이론적인 양을 기준으로 하여 디메틸디메톡시실란의 수득률은 97%이다.
[비교예 1과 2]
실시예 1에서와 같은 반응 용기를 사용하고, A-2의 93 중량부에 수산화칼륨의 22.4 중량부(비교예 1)나 수산화나트륨(비교예 2)과 200 중량부의 메탄올을 첨가했다. 이 혼합물을 70℃로 9 시간(비교예 1) 또는 15 시간(비교예 2) 동안 메탄올을 환류시키면서 반응시켰다. 그 후에, 증류 조건 하에서, 비등점이 낮은 물질들은 표준 압력 하에서의 100℃까지로 증류시키고, 감압 하에서의 210℃까지로 추가로 증류시켰다. 단지, 소량의 디메틸디메톡시실란(비교예 1에서는 0.78 중량부 또는 비교예 2에서는 0.25 중량부)이 얻어졌고, 소량의 옥타메틸사이클로테트라실록산(비교예 1에서는 5.38 중량부 또는 비교예 2에서는 0.87 중량부)이 생성되었으며, 다량의 메탄올이 회수되었다.
본 발명의 반응 (I)에 의해, 고분자량 폴리유기실록산으로부터 비교적 온화한 반응 조건을 사용하여 유용한 유기알콕시실란을 얻을 수 있다. 또한, 상기 유기알콕시실란에 더하여, 폴리유기실록산 저분자량 화합물, 비휘발성 액체 폴리유기실록산 및 실리카 등 중에서 적어도 한 가지 이상이 얻어진다. 상기 고분자량 폴리유기실록산으로서는, 그의 가교 반응 생성물과 충진물을 함유한 조성물이 사용될 수 있다. 부언하면, 본 발명은 활용 가치가 낮거나 비교적 쉽게 이용할 수 있는 알콕시실란을 진행제로서 사용하여, 고도의 활용 가치가 있고 실리콘 원자에 결합한 유기 작용기들을 한층 많이 갖는 유기알콕시실란으로 이를 전환시키는 방법을 제공한다.
한편으로는, 반응 (I')에 의해서, 폴리유기실록산 저분자량 화합물을 고분자량의 폴리유기실록산으로부터 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리유기실록산 저분자량 화합물에 부가하여, 유기알콕시실란 및/또는 비휘발성 액체 폴리유기실록산 등을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 실리콘 오일, 실리콘 겔, 실리콘 그리스, 비경화성 또는 경화성 실리콘 고무(실리콘 밀봉재와 실리콘 고무 스폰지를 포함한), 또는 세미-경화성 또는 경화성 실리콘 수지 등과 같은 산업 폐기물을 재활용할 수 있는 방법으로서 널리 이용할 수 있다.
본 발명에 의해 합성되고 회수되는, 양말단이 알콕시기로 종결된 폴리실록산 저분자량 화합물과 유기알콕시실란은 다양한 종류의 유기실리콘 화합물들을 합성하는 출발 물질과 다양한 플라스틱과 고무의 변성제로서 유용하다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 사이클릭폴리유기실록산도 실리콘 오일이나 실리콘 고무의 출발 물질로서 재사용할 수 있다. 고분자량의 폴리유기실록산 함유 조성물로부터 회수되어 생성된 실리카, 충진물 등은 고무 등의 충진물로서 사용될 수 있다.
Claims (29)
- 고분자량의 폴리유기실록산으로부터 실리콘 함유 화합물을 회수하는 방법으로서 :(I) (A) 고분자량의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물을,(B) 알카리 금속 알코올라아트와 4차 암모늄 알코올라아트 중에서 선택된 적어도 한 가지 이상의 알코올라아트 화합물의 존재 하에서,(C) 상기 (B)와 (C)에 존재하는 알콕시기의 총수가, (A)에서의 고분자량 폴리유기실록산에 존재하는 실리콘 원자 하나를 기준으로 하여 0.1 이상이 되는 양이나, 상기 (A)가 액체이거나 반고체 사슬 구조의 폴리디유기실록산일 경우에 상기 알콕시기 총수가 0.1 이상이며 1보다 적게 되는 양의, 다음 일반식 :R1 mSi(OR2)4-m(여기서, R1은 탄소수가 1∼6인 치환되거나 치환되지 않은 일가의 탄화수소기를 나타내고, R2은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타내며, m은 0, 1 또는 2임)으로 나타내는 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해된 축합물질과,300℃보다 낮은 온도에서 반응시키고,(II) (a) 다음 일반식 :R4 nSi(OR5)4-n(여기서, R4은 R1과 폴리유기실록산으로부터 유도되는 치환되거나 치환되지 않은 일가의 탄화수소기를 나타내고, R5은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타내며, n은 1, 2 또는 3이고 n > m도 만족시키는 정수임)으로 나타내는 유기알콕시실란, 또는 상기 (a) 외에 다음 (b)∼(d) 중 한 가지 이상이 부가된 것으로,(b) 분자내에 실리콘 원자 2∼8개를 갖는 증류 가능한 폴리유기실록산의 저분자량 화합물,(c) 평균 분자량이 1,000보다 작은 비휘발성의 액체 폴리유기실록산, 및(d) 실리카인 생성물을 회수하는 것으로 이루어진, 실리콘 함유 화합물의 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)가 사슬 구조 형태의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 (A)가 경화된 조성물인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (C)를, 상기 (A)에서의 고분자량 폴리유기실록산에 존재한는 실리콘 원자 하나를 기준으로 하여, 상기 (B)와 (C)에 존재하는 알콕시기의 총수가 1 이상이 되는 양으로 사용하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 사슬 구조 형태의 폴리유기실록산의 실리콘 원자에 결합된 모든 유기 작용기가 실질적으로 메틸기인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)가 산업 폐기물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 단계 (I)을,(D) 다음 일반식 :R3OH(여기서, R3은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타냄)로 나타내는 알코올 임의량의 존재 하에서 수행하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응 단계 (I)을 슬러리 상태로 수행하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 (B)가 알카리 금속 메틸라아트이고, 상기 (D)가 메탄올인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 (C)의 R2가 메틸기인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (C)가 m = 0의 알콕시실란인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 단계 (I)을 반응계내의 물함량이 3,000ppm 이하인 반응 조건 하에서 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)가 사이클릭 폴리디유기실록산 저분자량 화합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)가 양말단이 각각 알콕시기로 종결된 폴리디유기실록산 저분자량 화합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 증류를 (a)의 비등점에서, 또는 (C)의 비등점보다 낮으며 (a)와 (D)의 공비점 이상인 온도에서 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)를 상기 반응 단계 (I)의 생성계에 존재하는 (B)를 제거하거나 불활성화시킨 후에 증발시킴으로써 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)에 존재하는 충진물 및/또는 안료를 추가로 회수하는 방법.
- 고분자량의 폴리유기실록산으로부터 실리콘 함유 화합물을 회수하는 방법으로서 :(I') (A) 고분자량의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물을,(B) 알카리 금속 알코올라아트와 4차 암모늄 알코올라아트로부터 선택된 알코올라아트 화합물 중의 적어도 하나 이상과, 50∼150℃의 반응 온도와 반응 장치에서의 물함량이 3,000 ppm 이하인 조건 하에서 반응시키고,(II') (b) 분자내에 실리콘 원자 2∼8 개를 갖는 증류 가능한 폴리유기실록산의 저분자량 화합물, 또는 상기 (b) 외에 다음 (a)와 (c) 중 한 가지 이상이 부가된 것으로,(a) 다음 일반식 :R4 nSi(OR5)4-n(여기서 R4은 R1과 폴리유기실록산으로부터 유도되는 치환되거나 치환되지 않은 일가의 탄화수소기를 나타내고, R5은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타내며, n은 1, 2 또는 3이고 n > m 도 만족시키는 정수임)으로 나타내는 유기알콕시실란, 및(c) 평균 분자량이 1,000보다 작은 비휘발성 액체 폴리유기실록산인 생성물을 회수하는 것으로 이루어진, 실리콘 함유 화합물의 회수 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 (A)가 사슬 구조 형태의 폴리유기실록산 또는 이를 함유하는 조성물인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 (A)가 경화된 조성물인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 사슬 구조형 폴리유기실록산의 실리콘 원자에 결합된 모든 유기 작용기가 실질적으로 메틸기인 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 (A)가 산업 폐기물인 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 반응 단계 (I')을(D) 다음 일반식 :R3OH(여기서, R3은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타냄)으로 나타내는 알코올 임의량의 존재 하에 수행하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 반응 단계 (I')을 슬러리 상태로 수행하는 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 (B)가 알카리 금속 메틸라아트이고, 상기 (D)가 메탄올인 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 (b)가 사이클릭 폴리실록산 저분자량 화합물인 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 (b)가 양말단이 각각 알콕시기로 종결된 폴리디유기실록산 저분자량 화합물인 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 (b)를 상기 반응 단계 (I')의 생성계에 존재하는 (B)를 제거하거나 불활성화시킨 후에 증발시킴으로써 제거하는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 (A)에 존재하는 충진물 및/또는 안료를 추가로 회수하는 방법.
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