JP4542639B2 - アルコキシシランとポリシロキサンの併産方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン工業における重要な中間体の１つであるアルコキシシランとポリシロキサンとを併産する方法に関し、さらに詳しくは、好ましくない副生物を生成することなく、目的とするアルコキシシランとポリシロキサンとを高収率で同時に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーン工業における重要な中間体の１つである一般式：
（Ｒ１Ｏ）ｂＨｃＳｉＲ３ ４−（ｂ＋ｃ）
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｂは１または２を表し、ｃは０、１または２を表し、ｂ＋ｃは１、２または３を表わす。）で表されるアルコキシシランは、種々の方法で製造されていた。
例えば、特開平１−１３２５９０号公報では、一般式：
（Ｒ１Ｏ）ａＳｉＲ２ ４−ａ
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ａは１、２、３または４を表す）で示されるアルコキシシランと、ポリオルガノシロキサンとを、チタン化合物触媒の存在下で反応させることにより製造されていた。
また、特開平７−１０２０６６号公報では、上記方法で用いた原料と同一の原料をジルコニウムアルコキシドまたはキレート触媒の存在下に反応させることにより製造されていた。
しかし、これらの方法は、ハロゲンフリーなプロセスであるため、塩化水素やクロルシランを副生しないという長所があり、しかもＳｉ−Ｈ結合を有するシランやジメチルアルコキシシランなどの低沸点のアルコキシシランが得られるものの、いずれも下記のような問題点をもっていた。すなわち、
（１）チタン化合物やジルコニウム化合物を触媒としているため、触媒の活性が低く、副反応生成物が多く、目的物の収率が低下する上、精製が煩雑である。
（２）高沸点のアルコキシシランを目的生成物とした場合には、原料のアルコキシシランの沸点と近いために精製が困難であるばかりか収率が著しく低下してしまう。
（３）さらに何が副生しているかが明確でない。
そのため、これまで、かかる従来技術の欠点を解決するために種々の方法が検討されてきたが、それらの方法は、いずれもコスト、収率、精製等の面で充分に満足のいくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解決し、好ましくない副生物を生成することなく、シリコーン工業における重要な中間体の１つであるアルコキシシランとポリシロキサンとを高収率で同時に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み、種々のアルコキシシラン、ポリシロキサンおよび触媒を検討した結果、特定のアルコキシシランとポリシロキサンとを塩基触媒の存在下に反応させると、副生成物が少なく、煩雑な精製工程を要することなしに、一方の目的の反応生成物であるアルコキシシランを高純度かつ高収率で製造することができ、しかも、もう一方の有用な目的の反応生成物であるポリシロキサンを同時に製造することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、一般式：
（Ｒ１Ｏ）ａＳｉＲ２ ４−ａ
（式中、Ｒ１は炭素数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１ないし２０の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ａは１〜４の整数を表す）で示される化合物であって、かつ一方の反応生成物であるアルコキシシラン（Ｃ）の沸点より高い沸点を有するアルコキシシラン（Ａ）と、一般式：
｛（Ｒ３ ｂ（Ｏ１／２）４−ｂＳｉ｝ｍ
（式中、Ｒ３は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ｂは１以上４未満の数を表し、２以上である場合は、Ｒ ３ は同じでも異なっていてもよく、ｍは２以上の数を表す）で示されるポリシロキサン（Ｂ）とを、塩基触媒の存在下に反応させることにより、一般式：
（Ｒ１Ｏ）ｃＳｉＲ ３ ４−ｃ
（式中、Ｒ １ とＲ ３ は上記Ｒ １ とＲ ３ と同一の基を表し、ｃは１〜３の整数を表す）で示されるアルコキシシラン（Ｃ）と、一般式：
｛（Ｒ１Ｏ）ｄ（Ｏ１／２）ｅＳｉＲ ２ ４−（ｄ＋ｅ）｝ｎ
（式中、Ｒ １ とＲ ２ は上記Ｒ １ とＲ ２ と同一の基を表し、ｄは０以上で４より小さい数を表し、ｅは０より大きく４より小さい数を表し、かつｄ＋ｅは０より大きく４より小さい数を表し、ｎは１より大きい数を表す）で示されるポリシロキサン（Ｄ）とを同時に製造する方法が提供される。
【０００６】
さらに、本発明によれば、アルコキシシラン（Ａ）が、一般式：
（Ｒ６Ｏ）ｆＳｉＲ７ ４−ｆ
（式中、Ｒ6はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ7は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ｆは１〜３の整数を表す）で示される化合物、或いは一般式：
（Ｒ６Ｏ）３ＳｉＲ７
（式中、Ｒ6はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ7は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表す）で示される化合物、或いは一般式：
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ Ｒ８
（式中、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ８は炭素数６以上の１価の未置換炭化水素基を表す）で示されるトリアルコキシシランであることを特徴とする上記の方法、または、アルコキシシラン（Ａ）が、一方の反応生成物であるアルコキシシラン（Ｃ）の沸点より５０℃以上高い沸点を有することを特徴とする上記のいずれかに記載の方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、ポリシロキサン（Ｂ）が、分子中にフルオロアルキル基を有するもの、例えば１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンであることを特徴とする上記の方法が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、アルコキシシラン（Ａ）のモル数（Ｘ）とポリシロキサン（Ｂ）のモル数（Ｙ）とが、［（ａ×Ｘ）／｛(４−ｂ)×ｍ×Ｙ｝］の比が１．５より小さい比率になるようにすることを特徴とする上記のいずれかに記載の方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の原料の１つとして用いられるアルコキシシラン（Ａ）は、次の一般式（１）：
（Ｒ１Ｏ）ａＳｉＲ２ ４−ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１ないし２０の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ａは１〜４の整数を表す。
）で示される化合物である。
式（１）中、Ｒ１Ｏで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、その中でもメトキシ基やエトキシ基は、反応性が高いので好ましい。また、アルコキシ基の結合数ａは、１〜４の整数のものならば何れのものでもよいが、これらのうち結合数が３あるいは４のものは、反応性が高いので好ましい。
また、Ｒ２で表される炭素数１乃至２０の１価の置換または未置換炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基、スチリルメチル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、カルバメートプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（３，４−シクロエポキシヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などの有機反応基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換アルキル基などが挙げられる。
さらに、本発明では、得られた反応生成物のアルコキシシラン（Ｃ）を蒸留等のような簡単な手段により分離し、さらに反応を進行させるようにするため、上記アルコキシシラン（Ａ）としては、その沸点が反応生成物のアルコキシシラン（Ｃ）の沸点より高いものを選択することが必須である。
そして、これらの要件を満たす好ましいアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物のうち、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランは、特に好ましい。
【００１１】
本発明のもう１つの原料として用いられるポリシロキサン（Ｂ）は、次の一般式（２）：
｛（Ｒ３ ｂ（Ｏ１／２）４−ｂＳｉ｝ｍ （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ｂは１以上４未満の数を表し、ｍは２以上の数を表す）で示される化合物であり、その構造としては、直鎖状、分岐状、或いは環状のいずれのものでもよく、さらには、これらの混合物であってもよい。
式（２）中、Ｒ３で表される炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基としては、前記Ｒ２で示したものと同様なものをあげることができるが、特に、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのフルオロアルキル基が好ましい。
このようなポリシロキサンの具体的な例としては、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリメチルビニルシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられる。その中でも、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンは、特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる触媒は、通常、塩基触媒と呼ばれているものであり、これに該当するものとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属シラノレート、アミンなどが挙げられる。
具体的な例としては、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムシラノレート、カリウムシラノレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＫＮＨ２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＯＨなどがある。
これらの塩基触媒は、そのままの形で使用してもよく、またアルコールやケトン、炭化水素等の適当な溶媒に溶解して用いてもよい。また、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、及びそれらの部分縮合物、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタン（オクチレングリコレート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムモノブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシドトリスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテートなどのジルコニウムアルコキシドまたはキレート、その他有機錫化合物などの有機金属触媒などと併用することもできる。
また、塩基触媒の使用量は、所望とする反応速度に応じて適宜決めることができるが、代表的な塩基触媒である水酸化カリウムの場合を例に挙げると、原料化合物を基準として、約０．０１〜５重量％、好ましくは、約０．１〜１重量％である。
【００１３】
本発明の反応では、原料化合物として用いられるアルコキシシラン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのモル比に特に制限がないが、その比率を制御することすることにより、一方の生成物であるポリシロキサンの分子量を任意に制御することができる。
そのため、アルコキシシラン（Ａ）のモル数（Ｘ）とポリシロキサン（Ｂ）のモル数（Ｙ）とを、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］の比が１．５より小さくなるようにすると、得られたポリシロキサン（Ｄ）の分子量を高く制御することができ、その結果シリコーン工業における中間体としての利用価値が拡大するので、好ましい。
【００１４】
本発明の反応では、反応温度は、一方の反応生成物であるアルコキシシラン（Ｃ）が容易に留出できる温度範囲内から適宜選択することができ、通常は、約６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
また、反応圧力としては、上記目的のために、低圧または高圧を用いることもできるが、一般に常圧下に実施するのが好ましい。
【００１５】
本発明における各原料の添加方法としては、アルコキシシラン（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）および塩基触媒を混合した後、これらを加熱して反応させてもよく、またはアルコキシシラン（Ａ）、塩基触媒を混合してあらかじめ加熱しておき、これにアルコキシシラン（Ａ）の残部とポリシロキサン（Ｂ）の混合物を滴下して反応させてもよく、あるいは、アルコキシシラン（Ａ）の全部と塩基触媒を混合してあらかじめ加熱しておき、これにポリシロキサン（Ｂ）を滴下して反応させてもよい。いずれの場合でも、一方の反応生成物であるアルコキシシラン（Ｃ）を迅速に留出させることが特に好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の方法においては、必ずしも溶媒の存在を必須としないが、反応を円滑に促進するため、溶媒の存在下に反応を行うこともできる。その際、溶媒としては、不活性で、かつ、一方の反応生成物であるアルコキシシランの沸点より高い沸点を有する溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドン、エチルベンジルエーテル、テレビン油等が好適に使用される。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術思想を利用する実施態様はすべて本発明の範囲に含まれるものである。
【００１８】
実施例１
温度計、機械的撹拌機、窒素ガス流入管を接続した滴下ロート、精留管（ラシヒリング充填、長さ３０ｃｍ）、および蒸留ヘッドを備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、ヘキシルトリメトキシシラン６．８７ｇおよび水酸化カリウムの１０％メタノール溶液１０ｇを加えた。フラスコ内容物を撹拌しながら１２５℃に加熱し、アルコールを除去した。これにヘキシルトリメトキシシラン６１．８ｇおよび１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン７８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）の混合物を約１時間かけて滴下した。ただし、その際、使用したヘキシルトリメトキシシランの合計量は６８．６７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）であり、しかも（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは３であったため、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は、１．０であった。
次に、滴下後、フラスコ内容物を１３５℃で３時間撹拌を続けた。滴下開始から加熱撹拌終了までの間に１１５℃〜１２５℃の沸点範囲の留分が６６．８８ｇ得られた。
この留分をガスクロマトグラフィー、マススペクトル、および１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、純度９９．１％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランであることが確認された。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に５９．７％であった。
また、残分３０．８７ｇをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＧＰＣにより分析したところ、主成分は、平均分子量約１０，０００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約７３）であった。
【００１９】
実施例２
ヘキシルトリメトキシシランの加熱前の添加量および滴下物への混合量をそれぞれ９．６２ｇおよび８６．５ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。ただし、その際、使用したヘキシルトリメトキシシランの合計量は９６．１２ｇ（０．４６６ｍｏｌ）であり、（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは３であったため、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は、１．４であった。
その結果、１１５℃〜１２５℃の沸点範囲の留分として純度９８．３％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン７１．０５ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６９．１％であった。
また、残分７６．８ｇの主成分は、平均分子量約５，２００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約３８）であった。
【００２０】
実施例３
ヘキシルトリメトキシシランの替わりにオクチルトリエトキシシランを用い、この加熱前の添加量および滴下物への混合量をそれぞれ１２．９ｇおよび１１６．１ｇとし、触媒として水酸化カリウムの１０％エタノール溶液１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。ただし、その際、使用したオクチルトリメトキシシランの合計量は１２９．０ｇ（０．４６７ｍｏｌ）であり、（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは３であったため、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は、１．４であった。
その結果、１３５℃〜１６５℃の沸点範囲の留分として純度９９．３％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン８８．６５ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に７６．４％であった。
また、残分９２．１ｇの主成分は、平均分子量約５，０００の［Ｃ８Ｈ１７ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約３０）であった。
【００２１】
実施例４
ヘキシルトリメトキシシランの替わりにヘキシルトリエトキシシランを用い、この加熱前の添加量および滴下物への混合量をそれぞれ１０．３ｇおよび９２．２ｇとした以外は、実施例３と同様に行った。ただし、その際、使用したヘキシルトリエトキシシランの合計量は１０２．５ｇ（０．４１３ｍｏｌ）であり（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは３であったため、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は、１．２４であった。
その結果、１３５℃〜１６５℃の沸点範囲の留分として純度９９．３％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン７８．１４ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６７．４％であった。
また、残分８３．９ｇの主成分は、平均分子量約７，４００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５４）であった。
【００２２】
実施例５
ヘキシルトリメトキシシランの替わりにデシルトリエトキシシランを用い、この加熱前の添加量および滴下物への混合量をそれぞれ１２．６ｇおよび１１３．１ｇとした以外は、実施例３と同様に行った。ただし、その際、使用したデシルトリエトキシシランの合計量は１２５．７ｇ（０．４１３ｍｏｌ）であり（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは３であり、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は１．２４である。
その結果、１３５℃〜１６５℃の沸点範囲の留分として純度９４．５％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン７４．１９ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６０．８％であった。
また、残分１２１．５ｇの主成分は、平均分子量約９，８００の［Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５１）であった。
【００２３】
実施例６
温度計、機械的撹拌機、窒素ガス流入管を接続した滴下ロート、精留管（ラシヒリング充填、長さ３０ｃｍ）、および蒸留ヘッドを備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、ヘキシルトリメトキシシラン８．５９ｇおよびナトリウムメチラートの７２％メタノール溶液１．４４ｇを加えた。フラスコ内容物を撹拌しながら８５℃に加熱し、アルコールを除去した。これにヘキシルトリメトキシシラン７７．３ｇおよびオクタメチルシクロテトラシロキサン３７．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）の混合物を約１時間かけて滴下した。ただし、その際、使用したヘキシルトリメトキシシランの合計量は８５．８９ｇ（０．４１６ｍｏｌ）であり（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは４であり、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は１．２５である。
次に、滴下後、フラスコ内容物を１２０℃で３時間撹拌を続けた。滴下開始から加熱撹拌終了までの間に８０℃〜８５℃の沸点範囲の留分が３９．２ｇ得られた。
この留分をガスクロマトグラフィー、マススペクトル、および１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、純度９８．０％のジメチルジメトキシシランであることが確認された。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６４．０％であった。
また、残分７５．３ｇをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＧＰＣにより分析したところ、主成分は、平均分子量約７，１００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５２）であった。
【００２４】
実施例７
オクタメチルシクロテトラシロキサンの替わりに１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン４３．０ｇを用いた以外は、実施例６と同様に行った。
その結果、滴下開始から加熱撹拌終了までの間に９５℃〜１１０℃の沸点範囲の留分として純度９４．５％のメチルビニルジメトキシシラン４２．６１ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６０．９％であった。
また、残分７７．９ｇの主成分は、平均分子量約７，０００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５１）であった。
【００２５】
実施例８
温度計、機械的撹拌機、窒素ガス流入管を接続した滴下ロート、精留管（ラシヒリング充填、長さ３０ｃｍ）、および蒸留ヘッドを備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、ドデシルトリメトキシシラン１２．１ｇおよび水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１０ｇを加えた。フラスコ内容物を撹拌しながら１２０℃に加熱し、アルコールを除去した。これにヘキシルトリメトキシシラン１０８．７ｇおよび１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン６８．０ｇの混合物を約１時間かけて滴下した。
次に、滴下後、フラスコ内容物を２６０℃で３時間撹拌を続けた。滴下開始から加熱撹拌終了までの間に１９０℃〜２１０℃の沸点範囲の留分が６２．９ｇ得られた。
この留分をガスクロマトグラフィー、マススペクトル、および１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、純度９８．５％のメチルフェニルジメトキシシランであることが確認された。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６８．０％であった。
また、残分１１４．２ｇをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＧＰＣにより分析したところ、主成分は、平均分子量約１１，５００の［Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５２）であった。
【００２６】
実施例９
オクタメチルシクロテトラシロキサンの替わりに（ＣＨ３）３ＳｉＯ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝２０Ｓｉ（ＣＨ３）３ ３８．４ｇを用いた以外は、実施例６と同様に行った。
その結果、５０℃〜９０℃の沸点範囲の留分としてジメチルジメトキシシラン９０．３％とトリメチルメトキシシラン７．８％の混合物４０．２ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６６．４％であった。
また、残分７７．３ｇの主成分は、平均分子量約７，０００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５１）であった。
【００２７】
比較例１
触媒としてテトラブトキシジルコニウム２．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、留分として純度７９．６％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン３５．２ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に２７．７％であった。また、残分７０．２ｇには原料ヘキシルトリメトキシシランが約３０％含まれていた。
【００２８】
比較例２
触媒としてテトラブトキシチタン１．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、留分として純度６５．２％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン２０．４ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に１３．２％であった。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、特定のアルコキシシランとポリシロキサンとを塩基触媒の存在下に反応させることにより、塩化水素やクロルシランなどの好ましくない副生成物が少なく、かつ煩雑な精製工程を要することなしに、一方の目的の反応生成物であるアルコキシシランを高純度かつ高収率で製造することができ、しかも、もう一方の有用な目的の反応生成物であるポリシロキサンを同時に製造することができるという優れた効果を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン工業における重要な中間体の１つであるアルコキシシランとポリシロキサンとを併産する方法に関し、さらに詳しくは、好ましくない副生物を生成することなく、目的とするアルコキシシランとポリシロキサンとを高収率で同時に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーン工業における重要な中間体の１つである一般式：
（Ｒ１Ｏ）ｂＨｃＳｉＲ３ ４−（ｂ＋ｃ）
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｂは１または２を表し、ｃは０、１または２を表し、ｂ＋ｃは１、２または３を表わす。）で表されるアルコキシシランは、種々の方法で製造されていた。
例えば、特開平１−１３２５９０号公報では、一般式：
（Ｒ１Ｏ）ａＳｉＲ２ ４−ａ
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ａは１、２、３または４を表す）で示されるアルコキシシランと、ポリオルガノシロキサンとを、チタン化合物触媒の存在下で反応させることにより製造されていた。
また、特開平７−１０２０６６号公報では、上記方法で用いた原料と同一の原料をジルコニウムアルコキシドまたはキレート触媒の存在下に反応させることにより製造されていた。
しかし、これらの方法は、ハロゲンフリーなプロセスであるため、塩化水素やクロルシランを副生しないという長所があり、しかもＳｉ−Ｈ結合を有するシランやジメチルアルコキシシランなどの低沸点のアルコキシシランが得られるものの、いずれも下記のような問題点をもっていた。すなわち、
（１）チタン化合物やジルコニウム化合物を触媒としているため、触媒の活性が低く、副反応生成物が多く、目的物の収率が低下する上、精製が煩雑である。
（２）高沸点のアルコキシシランを目的生成物とした場合には、原料のアルコキシシランの沸点と近いために精製が困難であるばかりか収率が著しく低下してしまう。
（３）さらに何が副生しているかが明確でない。
そのため、これまで、かかる従来技術の欠点を解決するために種々の方法が検討されてきたが、それらの方法は、いずれもコスト、収率、精製等の面で充分に満足のいくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解決し、好ましくない副生物を生成することなく、シリコーン工業における重要な中間体の１つであるアルコキシシランとポリシロキサンとを高収率で同時に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み、種々のアルコキシシラン、ポリシロキサンおよび触媒を検討した結果、特定のアルコキシシランとポリシロキサンとを塩基触媒の存在下に反応させると、副生成物が少なく、煩雑な精製工程を要することなしに、一方の目的の反応生成物であるアルコキシシランを高純度かつ高収率で製造することができ、しかも、もう一方の有用な目的の反応生成物であるポリシロキサンを同時に製造することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、一般式：
（Ｒ１Ｏ）ａＳｉＲ２ ４−ａ
（式中、Ｒ１は炭素数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１ないし２０の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ａは１〜４の整数を表す）で示される化合物であって、かつ一方の反応生成物であるアルコキシシラン（Ｃ）の沸点より高い沸点を有するアルコキシシラン（Ａ）と、一般式：
｛（Ｒ３ ｂ（Ｏ１／２）４−ｂＳｉ｝ｍ
（式中、Ｒ３は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ｂは１以上４未満の数を表し、２以上である場合は、Ｒ ３ は同じでも異なっていてもよく、ｍは２以上の数を表す）で示されるポリシロキサン（Ｂ）とを、塩基触媒の存在下に反応させることにより、一般式：
（Ｒ１Ｏ）ｃＳｉＲ ３ ４−ｃ
（式中、Ｒ １ とＲ ３ は上記Ｒ １ とＲ ３ と同一の基を表し、ｃは１〜３の整数を表す）で示されるアルコキシシラン（Ｃ）と、一般式：
｛（Ｒ１Ｏ）ｄ（Ｏ１／２）ｅＳｉＲ ２ ４−（ｄ＋ｅ）｝ｎ
（式中、Ｒ １ とＲ ２ は上記Ｒ １ とＲ ２ と同一の基を表し、ｄは０以上で４より小さい数を表し、ｅは０より大きく４より小さい数を表し、かつｄ＋ｅは０より大きく４より小さい数を表し、ｎは１より大きい数を表す）で示されるポリシロキサン（Ｄ）とを同時に製造する方法が提供される。
【０００６】
さらに、本発明によれば、アルコキシシラン（Ａ）が、一般式：
（Ｒ６Ｏ）ｆＳｉＲ７ ４−ｆ
（式中、Ｒ6はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ7は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ｆは１〜３の整数を表す）で示される化合物、或いは一般式：
（Ｒ６Ｏ）３ＳｉＲ７
（式中、Ｒ6はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ7は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表す）で示される化合物、或いは一般式：
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ Ｒ８
（式中、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ８は炭素数６以上の１価の未置換炭化水素基を表す）で示されるトリアルコキシシランであることを特徴とする上記の方法、または、アルコキシシラン（Ａ）が、一方の反応生成物であるアルコキシシラン（Ｃ）の沸点より５０℃以上高い沸点を有することを特徴とする上記のいずれかに記載の方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、ポリシロキサン（Ｂ）が、分子中にフルオロアルキル基を有するもの、例えば１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンであることを特徴とする上記の方法が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、アルコキシシラン（Ａ）のモル数（Ｘ）とポリシロキサン（Ｂ）のモル数（Ｙ）とが、［（ａ×Ｘ）／｛(４−ｂ)×ｍ×Ｙ｝］の比が１．５より小さい比率になるようにすることを特徴とする上記のいずれかに記載の方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の原料の１つとして用いられるアルコキシシラン（Ａ）は、次の一般式（１）：
（Ｒ１Ｏ）ａＳｉＲ２ ４−ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１ないし２０の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ａは１〜４の整数を表す。
）で示される化合物である。
式（１）中、Ｒ１Ｏで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、その中でもメトキシ基やエトキシ基は、反応性が高いので好ましい。また、アルコキシ基の結合数ａは、１〜４の整数のものならば何れのものでもよいが、これらのうち結合数が３あるいは４のものは、反応性が高いので好ましい。
また、Ｒ２で表される炭素数１乃至２０の１価の置換または未置換炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基、スチリルメチル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、カルバメートプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（３，４−シクロエポキシヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などの有機反応基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換アルキル基などが挙げられる。
さらに、本発明では、得られた反応生成物のアルコキシシラン（Ｃ）を蒸留等のような簡単な手段により分離し、さらに反応を進行させるようにするため、上記アルコキシシラン（Ａ）としては、その沸点が反応生成物のアルコキシシラン（Ｃ）の沸点より高いものを選択することが必須である。
そして、これらの要件を満たす好ましいアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物のうち、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランは、特に好ましい。
【００１１】
本発明のもう１つの原料として用いられるポリシロキサン（Ｂ）は、次の一般式（２）：
｛（Ｒ３ ｂ（Ｏ１／２）４−ｂＳｉ｝ｍ （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ｂは１以上４未満の数を表し、ｍは２以上の数を表す）で示される化合物であり、その構造としては、直鎖状、分岐状、或いは環状のいずれのものでもよく、さらには、これらの混合物であってもよい。
式（２）中、Ｒ３で表される炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基としては、前記Ｒ２で示したものと同様なものをあげることができるが、特に、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのフルオロアルキル基が好ましい。
このようなポリシロキサンの具体的な例としては、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリメチルビニルシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられる。その中でも、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンは、特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる触媒は、通常、塩基触媒と呼ばれているものであり、これに該当するものとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属シラノレート、アミンなどが挙げられる。
具体的な例としては、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムシラノレート、カリウムシラノレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＫＮＨ２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＯＨなどがある。
これらの塩基触媒は、そのままの形で使用してもよく、またアルコールやケトン、炭化水素等の適当な溶媒に溶解して用いてもよい。また、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、及びそれらの部分縮合物、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタン（オクチレングリコレート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムモノブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシドトリスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテートなどのジルコニウムアルコキシドまたはキレート、その他有機錫化合物などの有機金属触媒などと併用することもできる。
また、塩基触媒の使用量は、所望とする反応速度に応じて適宜決めることができるが、代表的な塩基触媒である水酸化カリウムの場合を例に挙げると、原料化合物を基準として、約０．０１〜５重量％、好ましくは、約０．１〜１重量％である。
【００１３】
本発明の反応では、原料化合物として用いられるアルコキシシラン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのモル比に特に制限がないが、その比率を制御することすることにより、一方の生成物であるポリシロキサンの分子量を任意に制御することができる。
そのため、アルコキシシラン（Ａ）のモル数（Ｘ）とポリシロキサン（Ｂ）のモル数（Ｙ）とを、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］の比が１．５より小さくなるようにすると、得られたポリシロキサン（Ｄ）の分子量を高く制御することができ、その結果シリコーン工業における中間体としての利用価値が拡大するので、好ましい。
【００１４】
本発明の反応では、反応温度は、一方の反応生成物であるアルコキシシラン（Ｃ）が容易に留出できる温度範囲内から適宜選択することができ、通常は、約６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
また、反応圧力としては、上記目的のために、低圧または高圧を用いることもできるが、一般に常圧下に実施するのが好ましい。
【００１５】
本発明における各原料の添加方法としては、アルコキシシラン（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）および塩基触媒を混合した後、これらを加熱して反応させてもよく、またはアルコキシシラン（Ａ）、塩基触媒を混合してあらかじめ加熱しておき、これにアルコキシシラン（Ａ）の残部とポリシロキサン（Ｂ）の混合物を滴下して反応させてもよく、あるいは、アルコキシシラン（Ａ）の全部と塩基触媒を混合してあらかじめ加熱しておき、これにポリシロキサン（Ｂ）を滴下して反応させてもよい。いずれの場合でも、一方の反応生成物であるアルコキシシラン（Ｃ）を迅速に留出させることが特に好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の方法においては、必ずしも溶媒の存在を必須としないが、反応を円滑に促進するため、溶媒の存在下に反応を行うこともできる。その際、溶媒としては、不活性で、かつ、一方の反応生成物であるアルコキシシランの沸点より高い沸点を有する溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドン、エチルベンジルエーテル、テレビン油等が好適に使用される。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術思想を利用する実施態様はすべて本発明の範囲に含まれるものである。
【００１８】
実施例１
温度計、機械的撹拌機、窒素ガス流入管を接続した滴下ロート、精留管（ラシヒリング充填、長さ３０ｃｍ）、および蒸留ヘッドを備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、ヘキシルトリメトキシシラン６．８７ｇおよび水酸化カリウムの１０％メタノール溶液１０ｇを加えた。フラスコ内容物を撹拌しながら１２５℃に加熱し、アルコールを除去した。これにヘキシルトリメトキシシラン６１．８ｇおよび１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン７８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）の混合物を約１時間かけて滴下した。ただし、その際、使用したヘキシルトリメトキシシランの合計量は６８．６７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）であり、しかも（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは３であったため、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は、１．０であった。
次に、滴下後、フラスコ内容物を１３５℃で３時間撹拌を続けた。滴下開始から加熱撹拌終了までの間に１１５℃〜１２５℃の沸点範囲の留分が６６．８８ｇ得られた。
この留分をガスクロマトグラフィー、マススペクトル、および１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、純度９９．１％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランであることが確認された。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に５９．７％であった。
また、残分３０．８７ｇをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＧＰＣにより分析したところ、主成分は、平均分子量約１０，０００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約７３）であった。
【００１９】
実施例２
ヘキシルトリメトキシシランの加熱前の添加量および滴下物への混合量をそれぞれ９．６２ｇおよび８６．５ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。ただし、その際、使用したヘキシルトリメトキシシランの合計量は９６．１２ｇ（０．４６６ｍｏｌ）であり、（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは３であったため、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は、１．４であった。
その結果、１１５℃〜１２５℃の沸点範囲の留分として純度９８．３％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン７１．０５ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６９．１％であった。
また、残分７６．８ｇの主成分は、平均分子量約５，２００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約３８）であった。
【００２０】
実施例３
ヘキシルトリメトキシシランの替わりにオクチルトリエトキシシランを用い、この加熱前の添加量および滴下物への混合量をそれぞれ１２．９ｇおよび１１６．１ｇとし、触媒として水酸化カリウムの１０％エタノール溶液１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。ただし、その際、使用したオクチルトリメトキシシランの合計量は１２９．０ｇ（０．４６７ｍｏｌ）であり、（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは３であったため、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は、１．４であった。
その結果、１３５℃〜１６５℃の沸点範囲の留分として純度９９．３％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン８８．６５ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に７６．４％であった。
また、残分９２．１ｇの主成分は、平均分子量約５，０００の［Ｃ８Ｈ１７ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約３０）であった。
【００２１】
実施例４
ヘキシルトリメトキシシランの替わりにヘキシルトリエトキシシランを用い、この加熱前の添加量および滴下物への混合量をそれぞれ１０．３ｇおよび９２．２ｇとした以外は、実施例３と同様に行った。ただし、その際、使用したヘキシルトリエトキシシランの合計量は１０２．５ｇ（０．４１３ｍｏｌ）であり（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは３であったため、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は、１．２４であった。
その結果、１３５℃〜１６５℃の沸点範囲の留分として純度９９．３％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン７８．１４ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６７．４％であった。
また、残分８３．９ｇの主成分は、平均分子量約７，４００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５４）であった。
【００２２】
実施例５
ヘキシルトリメトキシシランの替わりにデシルトリエトキシシランを用い、この加熱前の添加量および滴下物への混合量をそれぞれ１２．６ｇおよび１１３．１ｇとした以外は、実施例３と同様に行った。ただし、その際、使用したデシルトリエトキシシランの合計量は１２５．７ｇ（０．４１３ｍｏｌ）であり（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは３であり、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は１．２４である。
その結果、１３５℃〜１６５℃の沸点範囲の留分として純度９４．５％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン７４．１９ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６０．８％であった。
また、残分１２１．５ｇの主成分は、平均分子量約９，８００の［Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５１）であった。
【００２３】
実施例６
温度計、機械的撹拌機、窒素ガス流入管を接続した滴下ロート、精留管（ラシヒリング充填、長さ３０ｃｍ）、および蒸留ヘッドを備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、ヘキシルトリメトキシシラン８．５９ｇおよびナトリウムメチラートの７２％メタノール溶液１．４４ｇを加えた。フラスコ内容物を撹拌しながら８５℃に加熱し、アルコールを除去した。これにヘキシルトリメトキシシラン７７．３ｇおよびオクタメチルシクロテトラシロキサン３７．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）の混合物を約１時間かけて滴下した。ただし、その際、使用したヘキシルトリメトキシシランの合計量は８５．８９ｇ（０．４１６ｍｏｌ）であり（１）式のａは３、（２）式でのｂは２、ｍは４であり、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］は１．２５である。
次に、滴下後、フラスコ内容物を１２０℃で３時間撹拌を続けた。滴下開始から加熱撹拌終了までの間に８０℃〜８５℃の沸点範囲の留分が３９．２ｇ得られた。
この留分をガスクロマトグラフィー、マススペクトル、および１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、純度９８．０％のジメチルジメトキシシランであることが確認された。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６４．０％であった。
また、残分７５．３ｇをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＧＰＣにより分析したところ、主成分は、平均分子量約７，１００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５２）であった。
【００２４】
実施例７
オクタメチルシクロテトラシロキサンの替わりに１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン４３．０ｇを用いた以外は、実施例６と同様に行った。
その結果、滴下開始から加熱撹拌終了までの間に９５℃〜１１０℃の沸点範囲の留分として純度９４．５％のメチルビニルジメトキシシラン４２．６１ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６０．９％であった。
また、残分７７．９ｇの主成分は、平均分子量約７，０００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５１）であった。
【００２５】
実施例８
温度計、機械的撹拌機、窒素ガス流入管を接続した滴下ロート、精留管（ラシヒリング充填、長さ３０ｃｍ）、および蒸留ヘッドを備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、ドデシルトリメトキシシラン１２．１ｇおよび水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１０ｇを加えた。フラスコ内容物を撹拌しながら１２０℃に加熱し、アルコールを除去した。これにヘキシルトリメトキシシラン１０８．７ｇおよび１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン６８．０ｇの混合物を約１時間かけて滴下した。
次に、滴下後、フラスコ内容物を２６０℃で３時間撹拌を続けた。滴下開始から加熱撹拌終了までの間に１９０℃〜２１０℃の沸点範囲の留分が６２．９ｇ得られた。
この留分をガスクロマトグラフィー、マススペクトル、および１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、純度９８．５％のメチルフェニルジメトキシシランであることが確認された。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６８．０％であった。
また、残分１１４．２ｇをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＧＰＣにより分析したところ、主成分は、平均分子量約１１，５００の［Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５２）であった。
【００２６】
実施例９
オクタメチルシクロテトラシロキサンの替わりに（ＣＨ３）３ＳｉＯ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝２０Ｓｉ（ＣＨ３）３ ３８．４ｇを用いた以外は、実施例６と同様に行った。
その結果、５０℃〜９０℃の沸点範囲の留分としてジメチルジメトキシシラン９０．３％とトリメチルメトキシシラン７．８％の混合物４０．２ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に６６．４％であった。
また、残分７７．３ｇの主成分は、平均分子量約７，０００の［Ｃ６Ｈ１３ＳｉＯ２／３］ｎ（ｎは約５１）であった。
【００２７】
比較例１
触媒としてテトラブトキシジルコニウム２．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、留分として純度７９．６％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン３５．２ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に２７．７％であった。また、残分７０．２ｇには原料ヘキシルトリメトキシシランが約３０％含まれていた。
【００２８】
比較例２
触媒としてテトラブトキシチタン１．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、留分として純度６５．２％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン２０．４ｇが得られた。その収率は、原料ポリシロキサンのＳｉを基準に１３．２％であった。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、特定のアルコキシシランとポリシロキサンとを塩基触媒の存在下に反応させることにより、塩化水素やクロルシランなどの好ましくない副生成物が少なく、かつ煩雑な精製工程を要することなしに、一方の目的の反応生成物であるアルコキシシランを高純度かつ高収率で製造することができ、しかも、もう一方の有用な目的の反応生成物であるポリシロキサンを同時に製造することができるという優れた効果を得ることができる。
Claims (8)
- 一般式
（Ｒ１Ｏ）ａＳｉＲ２ ４−ａ
（式中、Ｒ１は炭素数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１ないし２０の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ａは１〜４の整数を表す）で示される化合物であって、かつ一方の反応生成物であるアルコキシシラン（Ｃ）の沸点より高い沸点を有するアルコキシシラン（Ａ）と、一般式
｛（Ｒ３ ｂ（Ｏ１／２）４−ｂＳｉ｝ｍ
（式中、Ｒ３は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ｂは１以上４未満の数を表し、２以上である場合は、Ｒ ３ は同じでも異なっていてもよく、ｍは２以上の数を表す）で示されるポリシロキサン（Ｂ）とを、塩基触媒の存在下に反応させることにより、一般式
（Ｒ１Ｏ）ｃＳｉＲ ３ ４−ｃ
（式中、Ｒ １ とＲ ３ は上記Ｒ １ とＲ ３ と同一の基を表し、ｃは１〜３の整数を表す）で示されるアルコキシシラン（Ｃ）と、一般式
｛（Ｒ１Ｏ）ｄ（Ｏ１／２）ｅＳｉＲ ２ ４−（ｄ＋ｅ）｝ｎ
（式中、Ｒ １ とＲ ２ は上記Ｒ １ とＲ ２ と同一の基を表し、ｄは０以上で４より小さい数を表し、ｅは０より大きく４より小さい数を表し、かつｄ＋ｅは０より大きく４より小さい数を表し、ｎは１より大きい数を表す）で示されるポリシロキサン（Ｄ）とを同時に製造する方法。 - アルコキシシラン（Ａ）は、一方の反応生成物であるアルコキシシラン（Ｃ）の沸点より５０℃以上高い沸点を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
- アルコキシシラン（Ａ）は、一般式
（Ｒ６Ｏ）ｆＳｉＲ７ ４−ｆ
（式中、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ７は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表し、ｆは１〜３の整数を表す）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の方法。 - アルコキシシラン（Ａ）は、一般式
（Ｒ６Ｏ）３ＳｉＲ７
（式中、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ７は炭素数１ないし１２の１価の置換または未置換炭化水素基を表す）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の方法。 - アルコキシシラン（Ａ）は、一般式
（Ｒ６Ｏ）３ＳｉＲ８
（式中、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ８は炭素数６以上の１価の未置換炭化水素基を表す）で示されるトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の方法。 - ポリシロキサン（Ｂ）は、分子中にフルオロアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
- ポリシロキサン（Ｂ）は、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
- アルコキシシラン（Ａ）のモル数（Ｘ）とポリシロキサン（Ｂ）のモル数（Ｙ）とは、［（ａ×Ｘ）／｛（４−ｂ）×ｍ×Ｙ｝］の比が１．５より小さい比率になるようにすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
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