JP2597113B2 - アルコキシシランの製造方法 - Google Patents
アルコキシシランの製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はシリコーン工業における重要な中間体の１つ
であるアルコキシシランの製造方法に関するものであ
り、さらに詳しくは好ましくない副生物を生成すること
なくアルコキシシランを効率よく製造する方法に関する
ものである。
であるアルコキシシランの製造方法に関するものであ
り、さらに詳しくは好ましくない副生物を生成すること
なくアルコキシシランを効率よく製造する方法に関する
ものである。
従来、一般式 （R1O）bHcSiR2 4-(b+c) で表されるアルコキシシランを製造する方法は種々知ら
れている。かかるアルコキシシランがその分子中にSi−
Ｈ結合を有するものである場合には、例えばオルガノハ
イドロジェンハロゲノシランとアルコールとを反応させ
る方法がある。〔ウラジミール・バジャン編「オルガノ
シリコン コンパウンズ」第１巻125ページ（1965年発
行）〕しかし、この反応で副生する塩化水素は生成物で
あるシランのアルコキシ基に作用して逆反応を起こす他
に、該シランのSi−Ｈ結合を切断して水素を発生させ、
目的とするヒドロシランの収率を低下させるという欠点
をもっている。かかる塩化水素を除去するには受酸剤を
併用して反応を行わせることが提案されているが、その
場合には塩化水素と受酸剤との反応生成物を除去しなけ
ればならず工程が煩雑になる。
れている。かかるアルコキシシランがその分子中にSi−
Ｈ結合を有するものである場合には、例えばオルガノハ
イドロジェンハロゲノシランとアルコールとを反応させ
る方法がある。〔ウラジミール・バジャン編「オルガノ
シリコン コンパウンズ」第１巻125ページ（1965年発
行）〕しかし、この反応で副生する塩化水素は生成物で
あるシランのアルコキシ基に作用して逆反応を起こす他
に、該シランのSi−Ｈ結合を切断して水素を発生させ、
目的とするヒドロシランの収率を低下させるという欠点
をもっている。かかる塩化水素を除去するには受酸剤を
併用して反応を行わせることが提案されているが、その
場合には塩化水素と受酸剤との反応生成物を除去しなけ
ればならず工程が煩雑になる。
一方、正ギ酸トリエチルをメチルハイドロジェンジク
ロロシランと反応させる方法が知られている。〔熊田、
大河原編「有機ケイ素化学」241ページ（1959年発
行）〕この方法によれば塩化水素は副生しないが、原料
である正ギ酸トリエチルが高価なため工業的に実施する
には不利である。
ロロシランと反応させる方法が知られている。〔熊田、
大河原編「有機ケイ素化学」241ページ（1959年発
行）〕この方法によれば塩化水素は副生しないが、原料
である正ギ酸トリエチルが高価なため工業的に実施する
には不利である。
他方、Si−Ｈを含有するポリシロキサンとアルキルア
ルコキシシランとを「アルカリ金属、第３アミン、強
酸、金属ハライド等」の触媒存在下に反応させる方法が
提案されている。〔特公昭61−55516号公報〕しかしな
がら、この方法における触媒として、例えば塩化アルミ
ニウムを用いると反応によりクロロシランが副生するの
で、適当な中和剤によりこのクロロシランを中和し除去
する必要があるため工程が煩雑になる。また、かかる触
媒として、塩基性物質や酸性物質を用いた場合には反応
原料および生成物中のSi−Ｈ結合が切断され、ヒドロシ
ランの収率が低下する。さらにアルミニウムアセチルア
セトネートを触媒として用いた場合には不都合な副生物
は生じないが、かかる触媒の活性が低いために比較的低
い温度条件、例えば100℃以下においては反応が起こら
ないという欠点があった。
ルコキシシランとを「アルカリ金属、第３アミン、強
酸、金属ハライド等」の触媒存在下に反応させる方法が
提案されている。〔特公昭61−55516号公報〕しかしな
がら、この方法における触媒として、例えば塩化アルミ
ニウムを用いると反応によりクロロシランが副生するの
で、適当な中和剤によりこのクロロシランを中和し除去
する必要があるため工程が煩雑になる。また、かかる触
媒として、塩基性物質や酸性物質を用いた場合には反応
原料および生成物中のSi−Ｈ結合が切断され、ヒドロシ
ランの収率が低下する。さらにアルミニウムアセチルア
セトネートを触媒として用いた場合には不都合な副生物
は生じないが、かかる触媒の活性が低いために比較的低
い温度条件、例えば100℃以下においては反応が起こら
ないという欠点があった。
また、目的とするアルコキシシランがその分子中にSi
−Ｈ結合を含まないものである場合には以下のような方
法が知られている。
−Ｈ結合を含まないものである場合には以下のような方
法が知られている。
（１）オルガノハロゲノシランとアルコールとを反応さ
せる方法。
せる方法。
（２）オルガノハロゲノシランとナトリウムアルコラー
トとを反応させる方法。
トとを反応させる方法。
（３）オルトケイ酸アルキルエステルにグリニアル試薬
を反応させる方法。
を反応させる方法。
〔以上、熊田、大河原編前掲書241、242ページ〕さらに （４）ジメチルシクロシロキサンとテトラブチルチタネ
ートを加圧下に180℃ないし200℃に加熱してジメチルジ
ブトキシシランを得る方法。
ートを加圧下に180℃ないし200℃に加熱してジメチルジ
ブトキシシランを得る方法。
〔ラオウル・フェルド、ピーター・エル・カウ共著「ジ
オーガニック ケミストリー オブ チタニウム」10
4、105ページ（1965年発行）〕しかしながら、（１）の
方法においては塩化水素が副生するので前述のような理
由から好ましくない。（２）の方法では塩化ナトリウム
が副生するので、反応系にｎ−ヘキサンのような分散媒
を加えた上で、かかる塩を除去せねばならなくなり工程
が煩雑になる。（３）の方法ではグリニアル試薬の取扱
いがむずかしく工業的には実施が困難である。（４）の
方法では、アルコキシシランの生成に供給されるアルコ
キシ基はテトラアルキルチタネートからのものであるた
め、ジメチルシクロシロキサンと等モルの多量なテトラ
アルキルチタネートが必要となって不経済である他、生
成するアルコキシシランのアルコキシ基の種類が制限さ
れる。さらに加圧下で反応を行わなければならないので
工業的に不利である。
オーガニック ケミストリー オブ チタニウム」10
4、105ページ（1965年発行）〕しかしながら、（１）の
方法においては塩化水素が副生するので前述のような理
由から好ましくない。（２）の方法では塩化ナトリウム
が副生するので、反応系にｎ−ヘキサンのような分散媒
を加えた上で、かかる塩を除去せねばならなくなり工程
が煩雑になる。（３）の方法ではグリニアル試薬の取扱
いがむずかしく工業的には実施が困難である。（４）の
方法では、アルコキシシランの生成に供給されるアルコ
キシ基はテトラアルキルチタネートからのものであるた
め、ジメチルシクロシロキサンと等モルの多量なテトラ
アルキルチタネートが必要となって不経済である他、生
成するアルコキシシランのアルコキシ基の種類が制限さ
れる。さらに加圧下で反応を行わなければならないので
工業的に不利である。
本発明はかかる従来技術の欠点を解決し、アルコキシ
シランを効率よく製造する方法を提供することを目的と
する。
シランを効率よく製造する方法を提供することを目的と
する。
本発明者らは、かかる目的を達成するために種々検討
した結果、特定構造のアルコキシシランと、ポリオルガ
ノシロキサンとをチタン化合物触媒の存在下に反応させ
ると、主としてかかるポリシロキサンのSi−Ｏ結合の開
裂とその部分へのアルコキシシランからのアルコキシ基
の挿入反応が起こり、アルコキシシランが極めて効率よ
く生成することを見出し本発明をなすに到った。すなわ
ち、本発明は、 一般式 （R1O）aSiR2 4-a （式中、R1はアルキル基を表わし、R2はアルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わし、ａ
は１、２、３または４を表わす）で示されるアルコキシ
シランと、ポリオルガノシロキサンとを、チタン化合物
触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式 （R1O）bHcSiR3 4-(b+c) （式中、R1はアルキル基を表わし、R3はアルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わし、ｂ
は１または２を表わし、ｃは０、１または２を表わし、
ｂ＋ｃは１、２または３を表わし、前記一般式（R1O）a
SiR2 4-aの同一の場合を除く）で示されるアルコキシシ
ランの製造方法である。
した結果、特定構造のアルコキシシランと、ポリオルガ
ノシロキサンとをチタン化合物触媒の存在下に反応させ
ると、主としてかかるポリシロキサンのSi−Ｏ結合の開
裂とその部分へのアルコキシシランからのアルコキシ基
の挿入反応が起こり、アルコキシシランが極めて効率よ
く生成することを見出し本発明をなすに到った。すなわ
ち、本発明は、 一般式 （R1O）aSiR2 4-a （式中、R1はアルキル基を表わし、R2はアルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わし、ａ
は１、２、３または４を表わす）で示されるアルコキシ
シランと、ポリオルガノシロキサンとを、チタン化合物
触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式 （R1O）bHcSiR3 4-(b+c) （式中、R1はアルキル基を表わし、R3はアルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わし、ｂ
は１または２を表わし、ｃは０、１または２を表わし、
ｂ＋ｃは１、２または３を表わし、前記一般式（R1O）a
SiR2 4-aの同一の場合を除く）で示されるアルコキシシ
ランの製造方法である。
本発明の方法に用いられるアルコキシシランにおい
て、R1Oで表わされるアルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがあげ
られる。なかでもメトキシ基やエトキシ基は反応性が高
いので好ましい。また、アルコキシ基の結合数ａは１か
ら４までのものを用いることができる。これらのうちａ
が３あるいは４のものは反応性が高いので好ましい。と
りわけａが４のものが反応性の面からは好ましい。かか
るアルコキシシランにおいてR2としては、R1に示したよ
うなアルキル基；クロロメチル基のような置換アルキル
基；ビニル基、アリル基などのようなアルケニル基；フ
ェニル基、トリル基などのようなアリール基が挙げられ
る。なかでもメチル基、エチル基などがアルコキシシラ
ンの反応性を高めるため好ましい。このような好ましい
アルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
などをあげることができる。とりわけテトラメトキシシ
ランおよびテトラエトキシシランが好ましい。
て、R1Oで表わされるアルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがあげ
られる。なかでもメトキシ基やエトキシ基は反応性が高
いので好ましい。また、アルコキシ基の結合数ａは１か
ら４までのものを用いることができる。これらのうちａ
が３あるいは４のものは反応性が高いので好ましい。と
りわけａが４のものが反応性の面からは好ましい。かか
るアルコキシシランにおいてR2としては、R1に示したよ
うなアルキル基；クロロメチル基のような置換アルキル
基；ビニル基、アリル基などのようなアルケニル基；フ
ェニル基、トリル基などのようなアリール基が挙げられ
る。なかでもメチル基、エチル基などがアルコキシシラ
ンの反応性を高めるため好ましい。このような好ましい
アルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
などをあげることができる。とりわけテトラメトキシシ
ランおよびテトラエトキシシランが好ましい。
本発明の方法により得られるアルコキシシランの例と
としては、ジメチルトメトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、メチルビニリメトキシシラン、メチルフェニル
メトキシシランなどの分子中にSi−Ｈ結合を有するアル
コキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどの
分子中にSi−Ｈ結合を含まないアルコキシシランがあげ
られる。ただ、得られるアルコキシシランが反応に用い
るアルコキシシランと同一の場合は、その反応を行う技
術的意義がないので、本発明に含むものではない。
としては、ジメチルトメトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、メチルビニリメトキシシラン、メチルフェニル
メトキシシランなどの分子中にSi−Ｈ結合を有するアル
コキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどの
分子中にSi−Ｈ結合を含まないアルコキシシランがあげ
られる。ただ、得られるアルコキシシランが反応に用い
るアルコキシシランと同一の場合は、その反応を行う技
術的意義がないので、本発明に含むものではない。
本発明の方法において、反応に用いるポリオルガノシ
ロキサンとしては、次に示すものをいうものである。
ロキサンとしては、次に示すものをいうものである。
すなわち、まず、目的とするアルコキシシランがその
分子中にSi−Ｈ結合を有するものである場合には、原料
として用いられるポリオルガノシロキサンは分子中にか
かる結合を有するものが用いられる。このようなポリオ
ルガノシロキサンの構造は直鎖状、分岐状、環状のいず
れでもよく、これらの混合物であってもよい。かかるポ
リオルガノシロキサンにおいてケイ素原子に結合した水
素原子以外の有機基としては、R1に示したようなアルキ
ル基；クロロメチル基のような置換アルキル基；フェニ
ル基、トリル基のようなアリール基などを例示すること
ができる。なかでもメチル基、エチル基などが好まし
い。このようなポリオルガノシロキサンの具体例として
は以下のａ〜ｄで示したものがあげられる。
分子中にSi−Ｈ結合を有するものである場合には、原料
として用いられるポリオルガノシロキサンは分子中にか
かる結合を有するものが用いられる。このようなポリオ
ルガノシロキサンの構造は直鎖状、分岐状、環状のいず
れでもよく、これらの混合物であってもよい。かかるポ
リオルガノシロキサンにおいてケイ素原子に結合した水
素原子以外の有機基としては、R1に示したようなアルキ
ル基；クロロメチル基のような置換アルキル基；フェニ
ル基、トリル基のようなアリール基などを例示すること
ができる。なかでもメチル基、エチル基などが好まし
い。このようなポリオルガノシロキサンの具体例として
は以下のａ〜ｄで示したものがあげられる。
（ただし式中、ｐは０〜100、ｑは０〜100の整数を示
す）で表わされる直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサン。
す）で表わされる直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサン。
（ただし式中、ｐは０〜100、ｑは０〜100の整数を示
す）で表わされる直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサン。
す）で表わされる直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサン。
c.（CH3）2HSiO0.5単位とSiO2単位からなる分岐状のポ
リオルガノハイドロジェシロキサン。
リオルガノハイドロジェシロキサン。
（ただし式中、ｍは１〜６、ｎは０〜６の整数）で表わ
される環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン。
される環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン。
かかるポリオルガノハイドロジェンシロキサン中のSi
−Ｈ結合の含有量は特に制限されるものではなく、これ
が多い方が上述のアルコキシシランとの反応性が高まる
ため好ましい。ａ〜ｄに示したポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンのさらに具体的な例としては次のような
ものがあげられる。
−Ｈ結合の含有量は特に制限されるものではなく、これ
が多い方が上述のアルコキシシランとの反応性が高まる
ため好ましい。ａ〜ｄに示したポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンのさらに具体的な例としては次のような
ものがあげられる。
（CH3）2HSiO0.5単位とSiO2単位とからなり水素原子の
含有量が1.03重量％で25℃における粘度が24cStの分岐
状メチルハイドロジェンポリシロキサン、および これらの中で、100℃より低い反応温度で目的とするア
ルコキシシランを生成することができることから1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサンが好ましいものの例とし
てあげられる。
含有量が1.03重量％で25℃における粘度が24cStの分岐
状メチルハイドロジェンポリシロキサン、および これらの中で、100℃より低い反応温度で目的とするア
ルコキシシランを生成することができることから1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサンが好ましいものの例とし
てあげられる。
本発明の方法において、目的とするアルコキシシラン
がその分子中にSi−Ｈ結合を含まないものである場合に
は、原料として用いられるポリオルガノシロキサンは分
子中にかかる結合を含まないものが用いられる。このよ
うなポリオルガノシロキサンの構造は環状のものが好ま
しい。直鎖状や分岐状のものを用いると反応性が著しく
低下する。かかるポリオルガノシロキサンにおいてケイ
素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基；クロロメチル基、ト
リフルオロプロピル基などの置換アルキル基；ビニル
基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル
基のようなアリール基などをあげることができる。この
ようなポリオルガノシロキサンの具体的な例としては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、1,3,5−トリス（トリフルオロプロピル）−1,3,5−
トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラビ
ニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン
などをあげることができる。なかでもヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンが反応性に優れており好ましい。
がその分子中にSi−Ｈ結合を含まないものである場合に
は、原料として用いられるポリオルガノシロキサンは分
子中にかかる結合を含まないものが用いられる。このよ
うなポリオルガノシロキサンの構造は環状のものが好ま
しい。直鎖状や分岐状のものを用いると反応性が著しく
低下する。かかるポリオルガノシロキサンにおいてケイ
素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基；クロロメチル基、ト
リフルオロプロピル基などの置換アルキル基；ビニル
基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル
基のようなアリール基などをあげることができる。この
ようなポリオルガノシロキサンの具体的な例としては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、1,3,5−トリス（トリフルオロプロピル）−1,3,5−
トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラビ
ニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン
などをあげることができる。なかでもヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンが反応性に優れており好ましい。
本発明の方法で触媒として用いられるチタン化合物と
しては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピル
チタネートなどのテトラアルキルチタネート及びそれら
の部分縮合物；ジイソプロポキシチタンビス（アセチル
アセトネート）、ジブトキシチタンビス（オクチレング
リコレート）、1,3−プロパンジオキシチタンビス（エ
チルアセトアセテート）などのチタンキレート化合物が
例示される。こられのチタン化合物はそのままの形で使
用してもよく、またアルコール等の適当な溶媒に溶解し
て溶いてもよい。
しては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピル
チタネートなどのテトラアルキルチタネート及びそれら
の部分縮合物；ジイソプロポキシチタンビス（アセチル
アセトネート）、ジブトキシチタンビス（オクチレング
リコレート）、1,3−プロパンジオキシチタンビス（エ
チルアセトアセテート）などのチタンキレート化合物が
例示される。こられのチタン化合物はそのままの形で使
用してもよく、またアルコール等の適当な溶媒に溶解し
て溶いてもよい。
本発明の方法は、上述のアルコキシシラン、ポリシロ
キサンおよびチタン化合物触媒を混合した後これを加熱
して反応させてもよく、またはアルコキシシランの一部
とチタン化合物触媒を混合して予め加熱しておき、その
上からアルコキシシランの残部とポリシロキサンの混合
物を滴下して反応させてもよい。
キサンおよびチタン化合物触媒を混合した後これを加熱
して反応させてもよく、またはアルコキシシランの一部
とチタン化合物触媒を混合して予め加熱しておき、その
上からアルコキシシランの残部とポリシロキサンの混合
物を滴下して反応させてもよい。
本発明の方法においては、上述の反応を不活性な溶媒
でかつ目的とするアルコキシシランの沸点よりも高い沸
点を有するものの存在下に行っても差しつかえない。
でかつ目的とするアルコキシシランの沸点よりも高い沸
点を有するものの存在下に行っても差しつかえない。
本発明方法によれば、塩化水素やクロロシランなどの
好ましくない物質を副生することなく、また、アルコキ
シシランの収率が57〜72％と高くアルコキシシランを効
率よく製造することができるので生産性向上効果が大き
い。
好ましくない物質を副生することなく、また、アルコキ
シシランの収率が57〜72％と高くアルコキシシランを効
率よく製造することができるので生産性向上効果が大き
い。
以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更
に詳しく説明する。実施例および比較例中Me,Etはそれ
ぞれメチル基、エチル基を表わす。
に詳しく説明する。実施例および比較例中Me,Etはそれ
ぞれメチル基、エチル基を表わす。
実施例１ 温度計、マグネチックスターラー、滴下ロート、ラシ
ヒリングを充填した長さ30cmの蒸留用カラム、および蒸
留ヘッドを備えた容量300mlの３つ口フラスコにSi（OE
t）431g（0.15モル）およびテトラブチルチタネート1.7
g（反応用シラン、シロキサン総量の１重量％）を仕込
んだ。フラスコ内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、そ
こにSi（OEt）473g（0.35モル）と式Ｈ（Me）2SiOSi（M
e）2Hのメチルハイドロジェンジシロキサン67g（Si−Ｈ
結合換算で１モル）との混合物を約１時間かけて滴下し
た。滴下開始から約１時間30分の間に53〜58℃の沸点範
囲を有する留分が80.0g得られた。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析の結果、この留分はMe2HSi（OEt）が78.
1％および原料であるＨ（Me）2SiOSi（Me）2Hが21.9％
からなるものであった。すなわちSi−Ｈ結合のモル数を
基準としたMe2HSi（OEt）の収率は60.0％であった。
ヒリングを充填した長さ30cmの蒸留用カラム、および蒸
留ヘッドを備えた容量300mlの３つ口フラスコにSi（OE
t）431g（0.15モル）およびテトラブチルチタネート1.7
g（反応用シラン、シロキサン総量の１重量％）を仕込
んだ。フラスコ内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、そ
こにSi（OEt）473g（0.35モル）と式Ｈ（Me）2SiOSi（M
e）2Hのメチルハイドロジェンジシロキサン67g（Si−Ｈ
結合換算で１モル）との混合物を約１時間かけて滴下し
た。滴下開始から約１時間30分の間に53〜58℃の沸点範
囲を有する留分が80.0g得られた。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析の結果、この留分はMe2HSi（OEt）が78.
1％および原料であるＨ（Me）2SiOSi（Me）2Hが21.9％
からなるものであった。すなわちSi−Ｈ結合のモル数を
基準としたMe2HSi（OEt）の収率は60.0％であった。
比較例１ 実施例１において、テトラブチルチタネートの代わり
に、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を用
い、Si（OEt）４をそれぞれ31g（0.15モル）、73g（0.3
5モル）用いる代わりにMeSi（OEt）３をそれぞれ27g
（0.15モル）、62g（0.35モル）用い、フラスコ内容物
の温度を95℃とした他は実施例１と同様に反応を行わせ
た。滴下開始から約１時間30分の間に65〜71℃の沸点範
囲を有する留分が60.0g得られた。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析の結果、この留分は原料であるＨ（Me）
2SiOSi（Me）2Hが95.2％およびMeSi（OEt）３が4.8％か
らなるものであり、目的とするMe2HSi（OEt）は得られ
なかった。
に、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を用
い、Si（OEt）４をそれぞれ31g（0.15モル）、73g（0.3
5モル）用いる代わりにMeSi（OEt）３をそれぞれ27g
（0.15モル）、62g（0.35モル）用い、フラスコ内容物
の温度を95℃とした他は実施例１と同様に反応を行わせ
た。滴下開始から約１時間30分の間に65〜71℃の沸点範
囲を有する留分が60.0g得られた。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析の結果、この留分は原料であるＨ（Me）
2SiOSi（Me）2Hが95.2％およびMeSi（OEt）３が4.8％か
らなるものであり、目的とするMe2HSi（OEt）は得られ
なかった。
実施例２ 実施例１における３つ口フラスコの容量を１のもの
と交換した他は実施例１の同様な装置を組んだ。このフ
ラスコにSi（OMe）4100g（0.66モル）およびテトラブチ
ルチタネート4.5g（フラスコに仕込むシラン及びシロキ
サン総量の0.8重量％）を入れた。フラスコ内容物を攪
拌しながら80℃に加熱し、そこにSi（OMe）4295g（1.95
モル）と式Me3SiOMeHSiO25SiMe3のメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン173g（Si−Ｈ結合換算で2.6モ
ル）との混合物を約５時間かけて滴下した。滴下中徐々
にフラスコ内容物の温度を上昇させ滴下終了後さらに30
分間加熱攪拌を継続したところ、最終的なフラスコ内容
物温度は160℃になった。滴下開始から加熱攪拌終了ま
での間に沸点範囲が50〜70℃の留分が235g得られた。ガ
スクロマトグラフィーによる分析の結果、この留分はMe
HSi（OMe）284.6％,MeH2Si（OMe）が8.9％およびSi（OM
e）４が6.5％からなるものであった。すなわちSi−Ｈ結
合のモル数を基準としたMeHSi（OMe）２の収率は72.0％
であった。なお、フラスコ内の残留物は粘稠な液状物で
ありNMRによる分析の結果、Si−Me、Si−ＨおよびＳ−O
Meの各結合が存在することが確認された。
と交換した他は実施例１の同様な装置を組んだ。このフ
ラスコにSi（OMe）4100g（0.66モル）およびテトラブチ
ルチタネート4.5g（フラスコに仕込むシラン及びシロキ
サン総量の0.8重量％）を入れた。フラスコ内容物を攪
拌しながら80℃に加熱し、そこにSi（OMe）4295g（1.95
モル）と式Me3SiOMeHSiO25SiMe3のメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン173g（Si−Ｈ結合換算で2.6モ
ル）との混合物を約５時間かけて滴下した。滴下中徐々
にフラスコ内容物の温度を上昇させ滴下終了後さらに30
分間加熱攪拌を継続したところ、最終的なフラスコ内容
物温度は160℃になった。滴下開始から加熱攪拌終了ま
での間に沸点範囲が50〜70℃の留分が235g得られた。ガ
スクロマトグラフィーによる分析の結果、この留分はMe
HSi（OMe）284.6％,MeH2Si（OMe）が8.9％およびSi（OM
e）４が6.5％からなるものであった。すなわちSi−Ｈ結
合のモル数を基準としたMeHSi（OMe）２の収率は72.0％
であった。なお、フラスコ内の残留物は粘稠な液状物で
ありNMRによる分析の結果、Si−Me、Si−ＨおよびＳ−O
Meの各結合が存在することが確認された。
比較例２ 実施例２において、テトラブチルチタネートの代り
に、塩化アルミニウムを用いSi（OMe）４をそれぞれ100
g（0.66モル）、295g（1.94モル）用いる代わりにMeSi
（OMe）３をそれぞれ90g（0.66モル）、264g（1.94モ
ル）用いた他は実施例２と同様にして反応を行わせた。
滴下開始から加熱攪拌終了までの間に沸点範囲が50〜70
℃の留分が230g得られた。ガスクロマトグラフィーによ
る分析の結果、この留分はMeHSi（OMe）２が81.5％、Me
H2Si（OMe）が4.3％、MeHSi（OMe）Clが0.5％、MeH2SiC
lが12.7％およびMeSi（OMe）３が1.0％からなるもので
あった。すなわちSi−Ｈ結合のモル数を基準としたMeHS
i（OMe）２の収率は68.0％であるものの、同時に相当な
量のクロロシランが副生するものであった。
に、塩化アルミニウムを用いSi（OMe）４をそれぞれ100
g（0.66モル）、295g（1.94モル）用いる代わりにMeSi
（OMe）３をそれぞれ90g（0.66モル）、264g（1.94モ
ル）用いた他は実施例２と同様にして反応を行わせた。
滴下開始から加熱攪拌終了までの間に沸点範囲が50〜70
℃の留分が230g得られた。ガスクロマトグラフィーによ
る分析の結果、この留分はMeHSi（OMe）２が81.5％、Me
H2Si（OMe）が4.3％、MeHSi（OMe）Clが0.5％、MeH2SiC
lが12.7％およびMeSi（OMe）３が1.0％からなるもので
あった。すなわちSi−Ｈ結合のモル数を基準としたMeHS
i（OMe）２の収率は68.0％であるものの、同時に相当な
量のクロロシランが副生するものであった。
実施例３ 実施例１と同様な装置を組み、そのフラスコにMeSi
（OMe）382.0g（0.60モル）と式Me3SiOMeHSiO25SiM
e3のメチルハイドロジェンポリシロキサン40.0g（Si−
Ｈ結合換算で0.60モル）およびテトラブシルチタネート
の部分縮合物であるTBT−400〔商品名、日本曹達（株）
製〕1.2g（1.0重量％）を入れた。フラスコ内容物を攪
拌しながら加熱し反応を行わせた。フラスコ内の温度が
120℃になったところから留分を捕集し始め160℃になる
まで続けた。沸点範囲が35〜72℃の留分が43.1g得られ
た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、この留
分はMeHSi（OMe）２を84.7％含むものであり、Si−Ｈ結
合のモル数を基準としたMeHSi（OMe）２の収率は57.4％
であった。
（OMe）382.0g（0.60モル）と式Me3SiOMeHSiO25SiM
e3のメチルハイドロジェンポリシロキサン40.0g（Si−
Ｈ結合換算で0.60モル）およびテトラブシルチタネート
の部分縮合物であるTBT−400〔商品名、日本曹達（株）
製〕1.2g（1.0重量％）を入れた。フラスコ内容物を攪
拌しながら加熱し反応を行わせた。フラスコ内の温度が
120℃になったところから留分を捕集し始め160℃になる
まで続けた。沸点範囲が35〜72℃の留分が43.1g得られ
た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、この留
分はMeHSi（OMe）２を84.7％含むものであり、Si−Ｈ結
合のモル数を基準としたMeHSi（OMe）２の収率は57.4％
であった。
比較例３ 実施例３においてTBT−400の代わりにKOHを用いた他
は、実施例３と同様にして反応を行わさた。得られた留
分をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、Si−
Ｈ結合のモル数を基準としたMeHSi（OMe）２の収率は2
7.3％であった。
は、実施例３と同様にして反応を行わさた。得られた留
分をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、Si−
Ｈ結合のモル数を基準としたMeHSi（OMe）２の収率は2
7.3％であった。
比較例４ 実施例３においてTBT−400の代わりにH2SO4を用いた
他は、実施例３と同様にして反応を行わせた。得られた
留分をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、Si
−Ｈ結合のモル数を基準としたMeHSi（OMe）２の収率は
36.9％であった。
他は、実施例３と同様にして反応を行わせた。得られた
留分をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、Si
−Ｈ結合のモル数を基準としたMeHSi（OMe）２の収率は
36.9％であった。
実施例４ 実施例３と同様な装置を組み、そのフラスコにヘキサ
メチルシクロトリシロキサン30.0g（Si原子換算で0.405
モル）とSi（OEt）484.3g（0.405モル）およびテトラブ
チルチタネート1.94g（1.7重量％）を入れた。フラスコ
内容物を攪拌しながら加熱し反応を行わせた。フラスコ
内の温度が120℃になったところから留分を捕集し始め1
70℃になるまで続けた。ガスクロマトグラフィーおよび
NMR、IRによる分析の結果、この留分はMe2Si（OEt）２
を40.3g含むものであり、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンのSi原子を基準としたMe2Si（OEt）２の収率は6
7.2％であった。
メチルシクロトリシロキサン30.0g（Si原子換算で0.405
モル）とSi（OEt）484.3g（0.405モル）およびテトラブ
チルチタネート1.94g（1.7重量％）を入れた。フラスコ
内容物を攪拌しながら加熱し反応を行わせた。フラスコ
内の温度が120℃になったところから留分を捕集し始め1
70℃になるまで続けた。ガスクロマトグラフィーおよび
NMR、IRによる分析の結果、この留分はMe2Si（OEt）２
を40.3g含むものであり、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンのSi原子を基準としたMe2Si（OEt）２の収率は6
7.2％であった。
実施例５ 実施例４におけるヘキサメチルシクロトリシロキサン
30.0gの代わりにオクタメチルシクロテトラシロキサン3
0.0g（Si原子換算で0.405モル）を用いた他は実施例４
と同様にして留分を捕集した。ガスクロマトグラフィー
およびNMR、IRによる分析の結果、この留分はMe2Si（OE
t）２を36.4g含むのもであり、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンのSi原子を基準としたMe2Si（OEt）２の収
率は60.7％であった。
30.0gの代わりにオクタメチルシクロテトラシロキサン3
0.0g（Si原子換算で0.405モル）を用いた他は実施例４
と同様にして留分を捕集した。ガスクロマトグラフィー
およびNMR、IRによる分析の結果、この留分はMe2Si（OE
t）２を36.4g含むのもであり、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンのSi原子を基準としたMe2Si（OEt）２の収
率は60.7％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 31/02 １０１ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０１Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 茂木 久雄 群馬県太田市西新町133番地 東芝シリ コーン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−128526（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】一般式 （R1O）aSiR2 4-a （式中、R1はアルキル基を表わし、R2はアルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わし、ａ
は１、２、３または４を表わす）で示されるアルコキシ
シランと、ポリオルガノシロキサンとを、チタン化合物
触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式 （R1O）bHcSiR3 4-(b+c) （式中、R1はアルキル基を表わし、R3はアルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わし、ｂ
は１または２を表わし、ｃは０、１または２を表わし、
ｂ＋ｃは１、２または３を表わし、前記一般式（R1O）a
SiR2 4-aの同一の場合を除く）で示されるアルコキシシ
ランの製造方法。 - 【請求項２】チタン化合物がテトラアルキルチタネー
ト、その部分縮合物およびチタンのキレート化合物から
成る群から選ばれた化合物である特許請求の範囲第１項
記載のアルコキシシランの製造方法。 - 【請求項３】チタン化合物がテトラブチルチタネートで
ある特許請求の範囲第２項記載のアルコキシシランの製
造方法。 - 【請求項４】アルコキシシランがテトラアルコキシシラ
ンである特許請求の範囲第１項記載のアルコキシシラン
の製造方法。 - 【請求項５】アルコキシシランがテトラメトキシシラン
またはテトラエトキシシランである特許請求の範囲第１
項記載のアルコキシシランの製造方法。 - 【請求項６】ポリオルガノシロキサンが、分子中にSi−
Ｈ結合を有するものである特許請求の範囲第１項記載の
アルコキシシランの製造方法。 - 【請求項７】ポリオルガノシロキサンが、1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサンである特許請求の範囲第６項記
載のアルコキシシランの製造方法。 - 【請求項８】ポリオルガノシロキサンが、分子中にSi−
Ｈ結合を含まないものである特許請求の範囲第１項記載
のアルコキシシランの製造方法。 - 【請求項９】ポリオルガノシロキサンが、ポリオルガノ
シクロシロキサンである特許請求の範囲第８項記載のア
ルコキシシランの製造方法。 - 【請求項１０】ポリオルガノシロキサンが、ヘキサメチ
ルシクロシロキサンまたはオクタメチルシクロシロキサ
ンである特許請求の範囲第９項記載のアルコキシシラン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290483A JP2597113B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | アルコキシシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290483A JP2597113B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | アルコキシシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132590A JPH01132590A (ja) | 1989-05-25 |
| JP2597113B2 true JP2597113B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=17756604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62290483A Expired - Lifetime JP2597113B2 (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | アルコキシシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2597113B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0618211A1 (en) * | 1993-04-02 | 1994-10-05 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Process for preparing alkoxysilane |
| KR100247162B1 (ko) * | 1993-12-28 | 2000-03-15 | 순뻬이 시미즈 | 폴리유기실록산으로부터 유기알콕시실란을 회수하는방법 |
| US5504235A (en) | 1994-06-15 | 1996-04-02 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Method for decomposing polysiloxane |
-
1987
- 1987-11-19 JP JP62290483A patent/JP2597113B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01132590A (ja) | 1989-05-25 |
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