JPH01132590A

JPH01132590A - アルコキシシランの製造方法

Info

Publication number: JPH01132590A
Application number: JP62290483A
Authority: JP
Inventors: Michio Zenbayashi; 善林　三千夫; Norio Sato; 則夫佐藤; Naoyuki Hirose; 広瀬　尚幸; Hisao Mogi; 茂木　久雄
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1989-05-25
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JP2597113B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明はシリコーン工業における重要な中間体の１つで
あるアルコキシシランの製造方法に関するものであり、
さらに詳しくは好ましくない副生物を生成することなく
アルコキシシランを効率よく製造する方法に関するもの
である。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、−数式％式％）で表されるアルコキシシランを製造する方法は種々知ら
れている。かかるアルコキシシランがその分子中にＳｉ
−Ｈ結合を有するものである場合には、例えばオルガノ
ハイドロジエンハロゲノシランとアルコールとを反応さ
せる方法がある。〔ウラジミール・ハシャン編「オルガ
ノシリコン　コンパウンダ」第１巻１２５ページ（１９
６５年発行）〕シかし、この反応で副生ずる塩化水素は
生成物であるシランのアルコキシ基に作用して逆反応を
起こす他に、該シランのＳｉ−Ｈ結合を切断して水素を
発生させ、目的とするヒドロシランの収率を低下させる
という欠点をもっている。かかる塩化水素を除去するに
は受酸剤を併用して反応を行わせることが提案されてい
るが、その場合には塩化水素と受酸剤との反応生成物を
除去しなければならず工程が煩雑になる。

一方、正ギ酸トリエチルをメチルハイドロジエンジクロ
ロシランと反応させる方法が知られている。〔熊田、大
河原編「有機ケイ素化学」２４１ページ（１９５９年発
行）〕この方法によれば塩化水素は副生じないが、原料
である正ギ酸トリエチルが高価なため工業的に実施する
には不利である。

他方、Ｓｉ−Ｈを含有するポリシロキサンとアルキルア
ルコキシシランとを「アルカリ金属、第３アミン、強酸
、金属ハライド等」の触媒存在下に反応させる方法が提
案されている。〔特公昭６１−５５５１６号公報〕しか
しながら、この方法における触媒として、例えば塩化ア
ルミニウムを用いると反応によりクロロシランが副生ず
るので、適当な中和剤によりこのクロロシランを中和し
除去する必要があるため工程が煩雑になる。また、かか
る触媒として、塩基性物質や酸性物質を用いた場合には
反応原料および生成物中のＳｉ−Ｈ結合が切断され、ヒ
ドロシランの収率が低下する。

さらにアルミニウムアセチルアセトネートを触媒として
用いた場合には不都合な副生物は生じないが、かかる触
媒の活性が低いために比較的低い温度条件、例えば１０
０℃以下においては反応が起こらないという欠点があっ
た。

また、目的とするアルコキシシランがその分子中にＳｉ
−Ｈ結合を含まないものである場合には以下のような方
法が知られている。

（１）オルガノハロゲノシランとアルコールとを反応さ
せる方法。

（２）オルガノハロゲノシランとナトリウムアルコラー
ドとを反応させる方法。

（３）オルトケイ酸アルキルエステルにグリニアル試薬
を反応させる方法。

〔以上、熊田、大河原編前掲書２４１．２４２ページ〕
さらに（４）ジメチルシクロシロキサンとテトラブチルチタネ
ートを加圧下に１８０℃ないし２００℃に加熱してジメ
チルジブトキシシランを得る方法。

〔ラオウル・フェルト、ピータ−・エル・カラ共著「ジ
オ−ガニツク　ケミストリー　オブ　チタニウム」１０
４．１０５ページ（１９６５年発行）〕しかしながら、
（１）の方法においては塩化水素が副生ずるので前述の
ような理由から好ましくない。（２）の方法では塩化す
）　ＩＪウムが副生ずるので、反応系にｎ−へキサンの
ような分散媒を加えた上で、かかる塩を除去せねばなら
なくなり工程が煩雑になる。（３）の方法ではグリニア
ル試薬の取扱いがむずかしく工業的には実施が困難であ
る。（４）の方法では、アルコキシシランの生成に供給
されるアルコキシ基はテトラアルキルチタネートからの
ものであるため、ジメチルシクロシロキサンと等モルの
多量なテトラアルキルチタネートが必要となって不経済
である他、生成するアルコキシシランのアルコキシ基の
種類が制限される。さらに加圧下で反応を行わなければ
ならないので工業的に不利である。

〔発明の開示〕

本発明はかかる従来技術の欠点を解決し、アルコキシシ
ランを効率よく製造する方法を提供することを目的とす
る。

本発明者らは、かかる目的を達成するために種々検討し
た結果、特定構造のアルコキシシランと、ポリオルガノ
シロキサンとをチタン化合物触媒の存在下に反応させる
と、主としてかかるポリシロキサンのＳｉ−０結合の開
裂とその部分へのアルコキシシランからのアルコキシ基
の挿入反応が起こり、アルコキシシランが極めて効率よ
く生成することを見出し本発明をなすに到った。すなわ
ち本発明は、一般式％式％（式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は置換または
非置換の１価の炭化水素基を表わし、ａは１．２．３ま
たは４を表わす）で示されるアルコキシシランと、ポリ
オルガノシロキサンとを、チタン化合物触媒存在下に反
応させることを特徴とする、−数式％式％（）（式中、Ｒ１は上記と同じ、Ｒ３は置換または非置換の
１価の炭化水素基を表わし、ｂは１または２を表わし、
Ｃは０，１または２を表わし、ｂ＋Ｃは１．２または３
を表わす）で示されるアルコキシシランの製造方法であ
る。

本発明の方法に用いられるアルコキシシランにおいて、
Ｒ’　Ｏで表わされるアルコキシ基としてはメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがあげら
れる。なかでもメトキシ基やエトキシ基は反応性が高い
ので好ましい。また、アルコキシ基の結合数ａは１から
４までのものを用いることができる。これらのうちａが
３あるいは４のものは反応性が高いので好ましい。とり
わけａが４のものが反応性の面からは好ましい。かかる
アルコキシシランにおいてＲ２で表わされる置換または
非置換の１価の炭化水素基としては、Ｒ１に示したよう
なアルキル基；クロロメチル基のような置換アルキル基
；ビニル基、アリル基などのようなアルケニル基：フェ
ニル基、トリル基などのようなアリール基などが例示さ
れる。なかでもメチル基、エチル基などがアルコキシシ
ランの反応性を高めるため好ましい。このような好まし
いアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ンなどをあげることができる。とりわけテトラメトキシ
シランおよびテトラエトキシシランが好ましい。

本発明の方法により得られるアルコキシシランの例とと
しては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、メチルジェトキシシラ
ン、メチルビニルメトキシシラン、メチルフェニルメト
キシシランなどの分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するアルコ
キシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどの分子中
にＳｉ−Ｈ結合を含まないアルコキシシランがあげられ
る。

本発明の方法において、目的とするアルコキシシランが
その分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するものである場合には
、原料として用いられるポリオルガノシロキサンは分子
中にかかる結合を有するものが用いられる。このような
ポリオルガノシロキサンの構造は直鎖状、分岐状、環状
のいずれでもよ（、これらの混合物であってもよい。か
かるポリオルガノシロキサンにおいてケイ素原子に結合
した水素原子以外の有機基としては、Ｒ１に示したよう
なアルキル基；クロロメチル基のような置換アルキル基
；フェニル基、トリル基のようなアリール基などを例示
することができる。なかでもメチル基、エチル基などが
好ましい。このようなポリオルガノシロキサンの具体例
としては以下のａ−ｄで示したものがあげられる。

８０次式（ただし式中、ｐは０〜１ｏｏＳｑはｏ〜１ｏ。

の整数を示す）で表わされる直鎮状ポリオルガノハイド
ロジエンシロキサン。

５１次式（ただし式中、ｐは１〜１０ｏＳｑはｏ〜１ｏ。

Ｃ０（ＣＨ５）２Ｈ３ｒ　００．ｓ単位とＳ　Ｉ０２単
位からなる分岐状のポリオルガノハイドロジェシロキサ
ン。

６６次式（ただし式中、ｍは１〜６、ｎは０〜６の整数）で表わ
される環状ポリオルガノハイドロジエンシロキサン。

かかるポリオルガノハイドロジエンシロキサン中のＳｉ
−Ｈ結合の含有量は特に制限されるものではなく、これ
が多い方が上述のアルコキシシランとの反応性が高まる
ため好ましい。ａ　−ｄに示したポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンのさらに具体的な例としては次のよう
なものがあげられる。

ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ３）　２　ＨＳ　Ｉ　Ｏｏ、ｓ単位とＳｉｎ□単
位とからなり水素原子の含有量が１．０３重量％で２５
℃における粘度が２４０Ｓｔの分岐状メチルハイドロジ
エンポリシロキサン、およびこれらの中で、１００℃より低い反応温度で目的とする
アルコキシシランを生成することができることから１．
　１．　３．　３−テトラメチルジシロキサンが好まし
いものの例としてあげられる。

本発明の方法において、目的とするアルコキシシランが
その分子中にＳｉ−Ｈ結合を含まないものである場合に
は、原料として用いられるポリオルガノシロキサンは分
子中にかかる結合を含まないものが用いられる。このよ
うなポリオルガノシロキサンの構造は環状のものが好ま
しい。直鎮状や分岐状のものを用いると反応性が著しく
低下する。かかるポリオルガノシロキサンにおいてケイ
素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基などのアルキル基；クロロメチル基、トリ
フルオロプロピル基などの置換アルキル基：ビニル基、
アリル基などのアルケニル基：フェニル基、トリル基の
ようなアリール基などをあげることができる。このよう
なポリオルガノシロキサンの具体的な例としては、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
１．３．５−）リス（トリフルオロプロピル）＝１．３
．５−トリメチルシクロトリシロキサン、１、　３．　
５．　７−テトラビニルー１．　３．　５．　７−チト
ラメチルシクロテトラシロキサンなどをあげることがで
きる。なかでもヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンが反応性に優れてお
り好ましい。

本発明の方法で触媒として用いられるチタン化合物とし
ては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチ
タネートなどのテトラアルキルチタネート及びそれらの
部分縮合物；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルア
セトネート）、ジブトキシチタンビス（オクチレングリ
コレート）、１．３−プロパンジオキシチタンビス（エ
チルアセトアセテート）などのチタンキレート化合物が
例示される。こられのチタン化合物はそのままの形で使
用してもよく、またアルコール等の適当な溶媒に溶解し
て用いてもよい。

本発明の方法は、上述のアルコキシシラン、ポリシロキ
サンおよびチタン化合物触媒を混合した後これを加熱し
て反応させてもよ（、またはアルコキシシランの一部と
チタン化合物触媒を混合して予め加熱しておき、その上
からアルコキシシランの残部とポリシロキサンの混合物
を滴下して反応させてもよい。

、　　本発明の方法においては、上述の反応を不活性な
溶媒でかつ目的とするアルコキシシランの沸点よりも高
い沸点を有するものの存在下に行っても差しつかえない
。

本発明方法によれば、塩化水素※クロロシランなどの好
ましくない物質を副生ずることなく、また、アルコキシ
シランの収率が５７〜７２％と高くアルコキシシランを
効率よく製造することができるので生産性向上効果が大
きい。

〔発明の実施例〕

以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に
詳しく説明する。実施例ふよび比較例中Ｍｅ、Ｅｔはそ
れぞれメチル基、エチル基を表わす。

実施例１温度計、マグネチックスターラー、滴下ロート、ラシヒ
リングを充填した長さ３０ｃｍの蒸留用カラム、および
蒸留ヘッドを備えた容ｌ３００−の３つロフラスコに３
１　　（ＯＥｔ）４３１ｇ　（０，１５モル）およびテ
トラブチルチタネー）１．７ｇ（反応用シラン、シロキ
サン総量の１重量％）を仕込んだ。フラスコ内容物を撹
拌しながら８０℃に加熱し、そこにＳ　１（ＯＥ　ｔ）
　４　７３ｇ　（０゜３５モル）と式Ｈ（Ｍｅ）２　Ｓ
　ｉＯ３ｉ　（Ｍｅ）２Ｈのメチルハイドロジエンジシ
ロキサン６７ｇ（Ｓｉ−Ｈ結合換算で１モル）との混合
物を約１時間かけて滴下した。滴下開始から約１時間３
０分の間に５３〜５８℃の沸点範囲を有する留分が８０
．０ｇ得られた。ガスクロマトグラフィーによる分析の
結果、この留分はＭｅｚＨ３ｉ　　（ＯＥｔ）が７８．
１％右よび原料であるＨ（Ｍｅ）２　ＳｉＯ３ｉ　　（
Ｍｅ）２　Ｈが２１．９％からなるものであった。すな
わちＳｉ−Ｈ結合のモル数を基準としたＭｅ２　Ｈ３ｉ
　（ＯＥｔ）の収率は６０．０％であった。

比較例１実施例１において、テトラブチルチタネートの代わりに
、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を用い
、Ｓｉ（ＯＥｔ）４をそれぞれ３１ｇ　（０，１５モル
）、７３ｇ　（０，３５モル）用いる代わりにＭｅ　Ｓ
　ｉ　　（ＯＥ　ｔ）　３をそれぞれ２７ｇ　（０，１
５モル）、６２ｇ　（０，３５モル）用い、フラスコ内
容物の温度を９５℃とした他は実施例１と同様に反応を
行わせた。滴下開始から約１時間３０分の間に６５〜７
１℃の沸点範囲ををする留分が６０．０ｇ得られた。ガ
ス、クロマトグラフィーによる分析の結果、この留分は
原料であるＨ　（Ｍｅ）２　Ｓ　ｉＯ３ｉ　　（Ｍｅ）
２　Ｈが９５゜２％およびＭｅ　Ｓ　ｉ　　（ＯＥ　ｔ
）　３が４．８％からなるものであり、目的とするＭｅ
ｚ　Ｈ３ｉ　　（ＯＥ　ｔ）は得られなかった。

実施例２実施例１における３つロフラスコの容量を１βのものと
交換した他は実施例１と同様な装置を組んだ。このフラ
スコにＳｉ　　（ＯＭｅ）４　１００ｇ（０，６６モル
）およびテトラブチルチタネート４．５ｇ（フラスコに
仕込むシラン及びシロキサン総量の０．８重量％）を入
れた。フラスコ内容物を撹拌しながら８０℃に加熱し、
そこにＳｉ（ＯＭｅ）、２９５ｇ　（１，９４モル）と
式％式％（Ｓｉ−Ｈ結合換算で２．６モル）との混合物を約５時
間かけて滴下した。滴下中徐々にフラスコ内容物の温度
を上昇させ滴下終了後さらに３０分間加熱撹拌を継続し
たところ、最終的なフラスコ内容物温度は１６０℃にな
った。滴下開始から加熱撹拌終了までの間に沸点範囲が
５０〜７０℃の留分が２３５ｇ得られた。ガスクロマト
グラフィーによる分析の結果、この留分はＭｅＨ３ｉ　
　（ＯＭｅ）　２８４．６％、　ＭｅＨｚ　Ｓ　ｉ　（
ＯＭｅ）が８．９％およびＳ　ｉ　　（ＯＭｅ）ｓが６
．５％からなるものであった。すなわちＳｉ−Ｈ結合の
モル数を基準としたＭｅＨ３ｉ　　（ＯＭｅ）２の収率
は７２．０％であった。なお、フラスコ内の残留物は粘
稠な液状物でありＮＭＲによる分析の結果、Ｓ　ｉ　−
Ｍｅ、　Ｓ　ｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＭｅの各結合が存在
することが確認された。

比較例２実施例２において、テトラブチルチタネートの代りに、
塩化アルミニウムを用いＳ　ｉ　　（ＱＭｅ）　４をそ
れぞれ１００ｇ　（０，６６モル）、２９５ｇ（１，９
４モル）用いる代わりにＭｅＳｉ（ＯＭｅ）ｓをそれぞ
れ９０ｇ　（０，６６モル）、２６４ｇ　（１，９４モ
ル）用いた他は実施例２と同様にして反応を行わせた。

滴下開始から加熱撹拌終了までの間に沸点範囲が５０〜
７０℃の留分が２３０ｇ得られた。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析の結果、この留分はＭｅＨ３ｉ　　（Ｏ
Ｍｅ）２が８１．５％、ＭｅＨｚ　Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）
が４．３％、ＭｅＨ３ｉ　（ＯＭｅ）Ｃβが０．５％、
ＭｅＨ２ＳｉＣβが１２．７％およびＭｅＳｉ（ＯＭｅ
）ｓが１．０％からなるものであった。すなわちＳｉ−
Ｈ結合のモル数を基準としたＭｅＨ３ｉ（ＯＭｅ）２の
収率は６８．０％であるものの、同時に相当な量のクロ
ロシランが副生ずるものであった。

実施例３実施例１と同様な装置を組み、そのフラスコにＭｅＳｉ
　　（ＯＭｅ）３８２．０ｇ　（０，６０モル）と式Ｍ
ｅｓ　　Ｓ　ｉ　Ｏ＋ＭｅＨ３ｉ　０ｈＴ−３ｉＭｅｚ
のメチルハイドロジエンポリシロキサン４０．０ｇ（Ｓ
ｉ−Ｈ結合換算で０．６０モル）およびテトラブチルチ
タネートの部分縮合物であるＴＢＴ−４００Ｃ商品名、
日本曹達（株）製〕１．　２ｇ（１，０重量％）を入れ
た。フラスコ内容物を撹拌しながら加熱し反応を行わせ
た。フラスコ内の温度が１２０℃になったところから留
分を捕集し始め１６０℃になるまで続けた。沸点範囲が
３５〜７２℃の留分が４３．１ｇ得られた。ガスクロマ
トグラフィーによる分析の結果、この留分はＭｅＨＳｉ
　（ＯＭｅ）２を８４．７％含むものであり、Ｓｉ−Ｈ
結合のモル数を基準としたＭｅＨ３ｉ（ＯＭｅ）ｚの収
率は５７．４％であった。

比較例３実施例３においてＴＢＴ−４００の代わりにＫＯＨを用
いた他は、実施例３と同様にして反応を行わさた。得ら
れた留分をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、Ｓｉ−Ｈ結合のモル数を基準としたＭｅＨ３ｉ　　（
ＯＭｅ）２の収率は２７゜３％であった。

比較例４実施例３においてＴＢＴ−４００の代わりにＨ２ＳＯ，
を用いた他は、実施例３と同様にして反応を行わせた。

得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、Ｓｉ−Ｈ結合のモル数を基準としたＭｅＨ３ｉ　
　（ＯＭｅ）２の収率は３６．９％であった。

実施例４実施例１と同様な装置を組み、そのフラスコにヘキサメ
チルシクロトリシロキサン３０．０ｇ（Ｓｉ原子換算で
０．４０５モル）とＳｉ（ＯＥｔ）ａ８４．３ｇ　（０
，４０５モル）およびテトラブチルチタネー）１．９４
ｇ　（１，７重量％）を入れた。フラスコ内容物を撹拌
しながら加熱し反応を行わせた。フラスコ内の温度が１
２０℃になったところから留分を捕集し始め１７０℃に
なるまで続けた。ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ
。

ｒＲによる分析の結果、この留分はＭｅａＳｉ（ＯＥｔ
）２を４０．３ｇ含むものであり、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの８１原子を基準としたＭｅ２Ｓ　１　
　（ＯＥｔ）２の収率は６７．２％であった。

実施例５実施例４におけるヘキサメチルシクロトリシロキサン３
０．０ｇの代わりにオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン３０．０ｇ　（Ｓｉ原子換算で０゜４０５モル）を用
いた他は実施例４と同様にして留分を捕集した。ガスク
ロマトグラフィーおよびＮＭＲ，ＩＲによる分析の結果
、この留分はＭｅｚＳｉ（○Ｅｔ）２を３６．４ｇ含む
ものであり、オクタメチルシクロテトラシロキサンのＳ
ｉ原子を基準としたＭｅ、ｓｉ（○Ｅｔ）２の収率は６
０．７％であった。

（ほか３名）　　’、’。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ｒ＾１Ｏ）＿ａＳｉＲ＾２＿４＿−＿ａ（式中、Ｒ＾１はアルキル基を表わし、Ｒ＾２は置換ま
たは非置換の１価の炭化水素基を表わし、ａは１、２、
３または４を表わす）で示されるアルコキシシランと、
ポリオルガノシロキサンとを、チタン化合物触媒存在下
に反応させることを特徴とする、一般式（Ｒ＾１Ｏ）＿ｂＨ＿ｃＳｉＲ＾３＿４＿−＿（＿ｂ＿
＋＿ｃ＿）（式中Ｒ＾１は上記と同じ、Ｒ＾３は置換ま
たは非置換の１価の炭化水素基を表わし、ｂは１または
２を表わし、Ｃは０、１または２を表わし、ｂ＋ｃは１
、２または３を表わす）で示されるアルコキシシランの
製造方法。
（２）チタン化合物がテトラアルキルチタネート、その
部分縮合物およびチタンのキレート化合物から成る群か
ら選ばれた化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
（３）チタン化合物がテトラブチルチタネートである特
許請求の範囲第２項記載の方法。
（４）アルコキシシランがテトラアルコキシシランであ
る特許請求の範囲の第１項記載の方法。
（５）アルコキシシランがテトラメトキシシランまたは
テトラエトキシシランである特許請求の範囲第４項記載
の方法。
（６）ポリオルガノシロキサンが、分子中にＳｉ−Ｈ結
合を有するものである特許請求の範囲第１項記載の方法
。
（７）ポリオルガノシロキサンが、１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンである特許請求の範囲第６項記
載の方法。
（８）ポリオルガノシロキサンが、分子中にＳｉ−Ｈ結
合を含まないものである特許請求の範囲第１項記載方法
。
（９）ポリオルガノシロキサンがポリオルガノシクロシ
ロキサンである特許請求の範囲第８項記載の方法。
（１０）ポリオルガノシロキサンがヘキサメチルシクロ
トリシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキ
サンである特許請求の範囲第９項記載の方法。