JP5978940B2 - オルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オルガノキシシラン、特にアルコキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法に関する。
クロロシランとアルコールとの反応によってアルコキシシランを製造する場合、通常、未反応のクロロシランと塩化水素を含むハロゲン化物が数パーセント残存する。この残留ハロゲン化物を減少させる方法としては、例えば、アルコキシシランと残留ハロゲン化物との混合物に、ハロゲン化物の補足材としてアミンや金属アルコキシド等の塩基を添加してアミン塩やアルカリ金属塩を形成する方法（特許文献１：特開平１１−３１５０８２号公報）のほか、アルコキシシランと残留ハロゲン化物との混合物にオルトホルメート及びアルコールを反応させて、蒸留分離可能な低沸点のハロゲン化アルキル化合物及びアルコキシシランを形成する方法（特許文献２：特開２０００−２６４７９号公報）等が知られている。
しかしながら、一般的に、アミンや金属アルコキシドは高価であり、更には塩が大量に副生するため、その濾過に長時間を要する等、製造工程が煩雑になる。また、この大量の塩は、廃棄物として排出されることも問題であった。特許文献２でのオルトホルメートとアルコールを反応させて残留ハロゲン化物を減少させる方法では、人体や環境に対して有害なハロゲン化アルキル化合物が副生するため、工業的に多量に取り扱うには好ましくないという問題点があった。
このため、これらの問題点を解決するため、アミン塩やアルカリ金属塩、ハロゲン化アルキル等の大量の又は有害な副生物を生成せずに、アルコキシシラン中の残留ハロゲン化物を低減させる簡便な方法が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、クロロシラン等のハロゲン化シランとアルコールとの反応によって得られるオルガノキシシラン、特にアルコキシシラン中に残留するハロゲン化物であるクロロシランや塩化水素を、アミン塩やアルカリ金属塩、ハロゲン化アルキル等の大量の又は有害な副生物を生成せずに低減する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化シランとアルコールとの反応によって得られる下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ａは１〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよい。）
で示されるオルガノキシシランと、上記反応により副生したハロゲン化シラン及び上記反応により発生したハロゲン化水素を含有する残留ハロゲン化物を含む混合物に、溶媒の還流下でアルコールを加え、このアルコールと残留ハロゲン化物中のハロゲン化シランとを反応させて下記一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｂは１〜３の整数であり、ｂが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよい。ｃは１〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノキシシランを形成すると共に、ハロゲン化水素を含む余剰分のアルコールを留去することで、式（１）のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物を低減できることを見出した。また、本発明の方法では、反応系内でアルコールと残留ハロゲン化物である塩化水素等のハロゲン化水素によって生じる水の副生が殆ど無いため、加水分解縮合が起きることがなく、高純度のアルコキシシランが製造可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
で示されるオルガノキシシランと、上記反応により副生したハロゲン化シラン及び上記反応により発生したハロゲン化水素を含有する残留ハロゲン化物を含む混合物に、溶媒の還流下でアルコールを加え、このアルコールと残留ハロゲン化物中のハロゲン化シランとを反応させて下記一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｂは１〜３の整数であり、ｂが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよい。ｃは１〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノキシシランを形成すると共に、ハロゲン化水素を含む余剰分のアルコールを留去することで、式（１）のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物を低減できることを見出した。また、本発明の方法では、反応系内でアルコールと残留ハロゲン化物である塩化水素等のハロゲン化水素によって生じる水の副生が殆ど無いため、加水分解縮合が起きることがなく、高純度のアルコキシシランが製造可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法を提供する。
［１］
下記式（３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘは塩素原子である。ａは１〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化シランと下記式（４）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
で示されるアルコールとの反応によって得られる下記一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは上記の通りである。）
で示されるオルガノキシシランと、上記反応により副生したハロゲン化シラン及び上記反応により発生したハロゲン化水素を含有する残留ハロゲン化物とを含む混合物に、溶媒の還流下で下記式（５）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示されるアルコールを加え（但し、前記溶媒は式（５）で示されるアルコールより沸点が高く、かつ該アルコールと分液可能である）、このアルコールと残留ハロゲン化物中のハロゲン化シランとを反応させて下記一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｂは１〜３の整数であり、ｂが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよい。ｃは１〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノキシシランを形成すると共に、ハロゲン化水素を含む余剰分のアルコールを留去することを特徴とするオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
［２］
一般式（１）及び（２）中のＲ2がアルキル基である［１］記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
［３］
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1が第２級アルキル基又は第３級アルキル基であり、上記アルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子がケイ素原子に結合していることを特徴とする［１］又は［２］記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
［４］
前記ハロゲン化シランがクロロシランであり、前記ハロゲン化水素が塩化水素である［１］〜［３］のいずれかに記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
［５］
前記溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン及びイソオクタンから選ばれるものである［１］〜［４］のいずれかに記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
［１］
下記式（３）
で示されるハロゲン化シランと下記式（４）
で示されるアルコールとの反応によって得られる下記一般式（１）
で示されるオルガノキシシランと、上記反応により副生したハロゲン化シラン及び上記反応により発生したハロゲン化水素を含有する残留ハロゲン化物とを含む混合物に、溶媒の還流下で下記式（５）
で示されるアルコールを加え（但し、前記溶媒は式（５）で示されるアルコールより沸点が高く、かつ該アルコールと分液可能である）、このアルコールと残留ハロゲン化物中のハロゲン化シランとを反応させて下記一般式（２）
で示されるオルガノキシシランを形成すると共に、ハロゲン化水素を含む余剰分のアルコールを留去することを特徴とするオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
［２］
一般式（１）及び（２）中のＲ2がアルキル基である［１］記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
［３］
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1が第２級アルキル基又は第３級アルキル基であり、上記アルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子がケイ素原子に結合していることを特徴とする［１］又は［２］記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
［４］
前記ハロゲン化シランがクロロシランであり、前記ハロゲン化水素が塩化水素である［１］〜［３］のいずれかに記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
［５］
前記溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン及びイソオクタンから選ばれるものである［１］〜［４］のいずれかに記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
本発明の方法を用いることにより、ハロゲン化物由来の副生物を形成することなくオルガノキシシラン、特にアルコキシシラン中の残留ハロゲン化物を低減させることができると同時に、反応系内での水の副生を抑制し、高純度のオルガノキシシラン、特にアルコキシシランを収率良く製造することができる。
本発明の方法は、クロロシラン等のハロゲン化シランとアルコールとの反応によって得られる下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ａは１〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよい。）
で示されるオルガノキシシランと、上記反応により副生したハロゲン化シラン及び上記反応により発生したハロゲン化水素を含有する残留ハロゲン化物を含む混合物に、溶媒の還流下でアルコールを加え、このアルコールと残留ハロゲン化物中のハロゲン化シランとを反応させて下記一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｂは１〜３の整数であり、ｂが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよい。ｃは１〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノキシシランを形成すると共に、ハロゲン化水素を含む余剰分のアルコールを留去するもので、これにより、一般式（１）で示されるオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物を低減させると同時に、反応系内での水の副生を抑制し、高純度のオルガノキシシラン、特にはアルコキシシランを収率良く製造することができる。
で示されるオルガノキシシランと、上記反応により副生したハロゲン化シラン及び上記反応により発生したハロゲン化水素を含有する残留ハロゲン化物を含む混合物に、溶媒の還流下でアルコールを加え、このアルコールと残留ハロゲン化物中のハロゲン化シランとを反応させて下記一般式（２）
で示されるオルガノキシシランを形成すると共に、ハロゲン化水素を含む余剰分のアルコールを留去するもので、これにより、一般式（１）で示されるオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物を低減させると同時に、反応系内での水の副生を抑制し、高純度のオルガノキシシラン、特にはアルコキシシランを収率良く製造することができる。
本発明で用いられる一般式（１）で示されるオルガノキシシランは、下記式（３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。ａは１〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよく、Ｒ1の少なくとも１つは第２級又は第３級の１価炭化水素基であることが好ましい。）
で示されるハロゲン化シランと、下記式（４）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
で示されるアルコールとを反応させて得られるものである。
で示されるハロゲン化シランと、下記式（４）
で示されるアルコールとを反応させて得られるものである。
上記式中、Ｒ1は炭素数１〜２０、特に１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基；フェニル基、トリル基；ベンジル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。Ｒ1の少なくとも１つが第２級又は第３級の１価炭化水素基、とりわけ第２級アルキル基又は第３級アルキル基の場合、置換基の嵩高さにより反応が十分に進行せず、他の置換基を有するものと比べて反応系内の残留ハロゲン化物が多くなる場合がある。この場合、アルコールを留去しないと反応系内での水の副生を抑制できなくなる。第２級又は第３級のアルキル基としては、これらアルキル基の第２級又は第３級炭素原子がケイ素原子に結合しているものが好ましく、具体的には、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基；ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基、スルフィド基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。
Ｒ2は炭素数１〜１０、特に１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2の具体例としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基；フェニル基、トリル基；ベンジル基等が例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基、スルフィド基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。Ｒ2としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が好ましい。
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。また、ａは１〜３の整数であり、ａが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数であり、ｂが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよい。ｃは１〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。
一般式（３）のハロゲン化シランとしては、例えば、クロロシランが挙げられ、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメトキシジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエトキシジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルプロポキシジクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルジプロポキシクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルブトキシジクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルジブトキシクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルメトキシクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエトキシクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルプロポキシクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルブトキシクロロシラン、
シクロペンチルトリクロロシラン、
シクロペンチルメトキシジクロロシラン、シクロペンチルジメトキシクロロシラン、
シクロペンチルエトキシジクロロシラン、シクロペンチルジエトキシクロロシラン、
シクロペンチルプロポキシジクロロシラン、シクロペンチルジプロポキシクロロシラン、
シクロペンチルブトキシジクロロシラン、シクロペンチルジブトキシクロロシラン、
シクロペンチルメチルジクロロシラン、
シクロペンチルメチルメトキシクロロシラン、
シクロペンチルメチルエトキシクロロシラン、
シクロペンチルメチルプロポキシクロロシラン、
シクロペンチルメチルブトキシクロロシラン、
シクロヘキシルトリクロロシラン、
シクロヘキシルメトキシジクロロシラン、シクロヘキシルジメトキシクロロシラン、
シクロヘキシルエトキシジクロロシラン、シクロヘキシルジエトキシクロロシラン、
シクロヘキシルプロポキシジクロロシラン、シクロヘキシルジプロポキシクロロシラン、
シクロヘキシルブトキシジクロロシラン、シクロヘキシルジブトキシクロロシラン、
シクロヘキシルメチルジクロロシラン、
シクロヘキシルメチルメトキシクロロシラン、
シクロヘキシルメチルエトキシクロロシラン、
シクロヘキシルメチルプロポキシクロロシラン、
シクロヘキシルメチルブトキシクロロシラン、
ジシクロペンチルジクロロシラン、ジシクロペンチルメトキシクロロシラン、
ジシクロペンチルエトキシクロロシラン、ジシクロペンチルプロポキシクロロシラン、
ジシクロペンチルブトキシクロロシラン、
ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジシクロヘキシルメトキシクロロシラン、
ジシクロヘキシルエトキシクロロシラン、ジシクロヘキシルプロポキシクロロシラン、
ジシクロヘキシルブトキシクロロシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジクロロシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルメトキシクロロシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルエトキシクロロシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルプロポキシクロロシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルブトキシクロロシラン、
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オクタデシルメトキシジクロロシラン、オクタデシルジメトキシクロロシラン、
オクタデシルエトキシジクロロシラン、オクタデシルジエトキシクロロシラン、
オクタデシルプロポキシジクロロシラン、オクタデシルジプロポキシクロロシラン、
オクタデシルブトキシジクロロシラン、オクタデシルジブトキシクロロシラン、
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オクタデシルメチルエトキシクロロシラン、
オクタデシルメチルプロポキシクロロシラン、
オクタデシルメチルブトキシクロロシラン、
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ドデシルメトキシジクロロシラン、ドデシルジメトキシクロロシラン、
ドデシルエトキシジクロロシラン、ドデシルジエトキシクロロシラン、
ドデシルプロポキシジクロロシラン、ドデシルジプロポキシクロロシラン、
ドデシルブトキシジクロロシラン、ドデシルジブトキシクロロシラン、
ドデシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルメトキシクロロシラン、
ドデシルメチルエトキシクロロシラン、ドデシルメチルプロポキシクロロシラン、
ドデシルメチルブトキシクロロシラン、
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フェニルメトキシジクロロシラン、フェニルジメトキシクロロシラン、
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フェニルプロポキシジクロロシラン、フェニルジプロポキシクロロシラン、
フェニルブトキシジクロロシラン、フェニルジブトキシクロロシラン、
フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルメトキシクロロシラン、
フェニルメチルエトキシクロロシラン、フェニルメチルプロポキシクロロシラン、
フェニルメチルブトキシクロロシラン、
ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルメトキシクロロシラン、
ジフェニルエトキシクロロシラン、ジフェニルプロポキシクロロシラン、
ジフェニルブトキシクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
ｔｅｒｔ−ブチルメトキシジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエトキシジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルプロポキシジクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルジプロポキシクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルブトキシジクロロシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルジブトキシクロロシラン、
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ｔｅｒｔ−ブチルメチルメトキシクロロシラン、
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オクタデシルメトキシジクロロシラン、オクタデシルジメトキシクロロシラン、
オクタデシルエトキシジクロロシラン、オクタデシルジエトキシクロロシラン、
オクタデシルプロポキシジクロロシラン、オクタデシルジプロポキシクロロシラン、
オクタデシルブトキシジクロロシラン、オクタデシルジブトキシクロロシラン、
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オクタデシルメチルブトキシクロロシラン、
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ドデシルメチルブトキシクロロシラン、
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フェニルメチルブトキシクロロシラン、
ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルメトキシクロロシラン、
ジフェニルエトキシクロロシラン、ジフェニルプロポキシクロロシラン、
ジフェニルブトキシクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
また、一般式（４）のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
一般式（３）のハロゲン化シランと、一般式（４）のアルコールとから一般式（１）のオルガノキシシランを得る反応は、通常の条件下で行うことができ、例えば、ハロゲン化シランのＳｉ−Ｘ結合１モルに対して、アルコール１〜５０モルを用い、５０〜１２０℃で１〜３０時間反応させることができる。
一般式（１）で示されるオルガノキシシラン（アルコキシシラン）としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリブトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジプロポキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジブトキシシラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、
シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリブトキシシラン、
シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、
シクロペンチルメチルジプロポキシシラン、シクロペンチルメチルジブトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジプロポキシシラン、シクロヘキシルメチルジブトキシシラン、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、
ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジブトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジブトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジブトキシシラン、
オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、
オクタデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリブトキシシラン、
オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、
オクタデシルメチルジプロポキシシラン、オクタデシルメチルジブトキシシラン、
ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、
ドデシルトリプロポキシシラン、ドデシルトリブトキシシラン、
ドデシルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、
ドデシルメチルジプロポキシシラン、ドデシルメチルジブトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
フェニルメチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、
トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルブトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも特にシクロヘキシルメチルジメトキシシランが好ましい。
ｔｅｒｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリブトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジプロポキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジブトキシシラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、
シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリブトキシシラン、
シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、
シクロペンチルメチルジプロポキシシラン、シクロペンチルメチルジブトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジプロポキシシラン、シクロヘキシルメチルジブトキシシラン、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、
ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジブトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジブトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジブトキシシラン、
オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、
オクタデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリブトキシシラン、
オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、
オクタデシルメチルジプロポキシシラン、オクタデシルメチルジブトキシシラン、
ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、
ドデシルトリプロポキシシラン、ドデシルトリブトキシシラン、
ドデシルメチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、
ドデシルメチルジプロポキシシラン、ドデシルメチルジブトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
フェニルメチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、
トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルブトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも特にシクロヘキシルメチルジメトキシシランが好ましい。
前記オルガノキシシラン中に存在する残留ハロゲン化物は、未反応のハロゲン化シラン、式（３）で示されるハロゲン化シランとアルコールとの反応副生成物であり、ハロゲン化シランとハロゲン化水素であって、典型的には、クロロシラン及び／又は塩化水素の形態をとる。クロロシランとして具体的には、一般式（３）のハロゲン化シランと同様のものが挙げられる。
ハロゲン化水素としては、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられるが、特に塩化水素が好ましい。
本発明において、残留ハロゲン化物を含むオルガノキシシランに加えて用いられるアルコールとしては、下記式（５）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の１価のアルキル基である。）
で示される炭素数１〜４の１価のアルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、メタノールが特に好ましい。
で示される炭素数１〜４の１価のアルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、メタノールが特に好ましい。
本発明に用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であれば特に限定されないが、発生する残留ハロゲン化物である塩化水素等を含む余剰分のアルコールを留去しやすくするために、アルコールよりも沸点が高く、特にアルコールと分液可能なものが好ましい。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、ヘキサン、ｎ−オクタンが好ましい。
残留ハロゲン化物がクロロシランの場合、それらの沸点がアルコキシシランの沸点に近く、蒸留によっては容易に分離されないため、アルコールと接触させて新たにアルコキシシランを形成する必要がある。
反応副生成物であるクロロシラン（ハロゲン化シラン）のアルコキシ化（オルガノキシ化）に用いられるアルコールとしては、溶媒の還流下で加えるアルコールを利用することができる。クロロシランとアルコールの配合比は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、クロロシランの塩素原子１モルに対し、アルコール１〜５０モル、好ましくは１．１〜３０モル、更に好ましくは１．２〜１０モルの範囲である。アルコールが１モル未満だとアルコキシ化が完結せず、５０モルを超えると生産性の点から好ましくない。
上記反応により、下記一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｂは１〜３の整数であり、ｂが２以上の場合、Ｒ1は各々同一又は異なっていてもよい。ｃは１〜２の整数、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノキシシランを得ることができる。
で示されるオルガノキシシランを得ることができる。
Ｒ3の具体例としては、Ｒ2と同様のものを挙げることができ、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が好ましい。また、上記一般式（２）で示されるオルガノキシシランの具体例としては、一般式（１）で示されるオルガノキシシランの具体例として挙げたものと同様のものを例示することができる。
本発明の低減方法は、残留ハロゲン化物を低減させる従来の手段と組み合わせて使用して良い。例えば、本発明の低減方法により、残留ハロゲン化物が低減されたアルコキシシランに、少量の金属アルコキシドを処理し、残留ハロゲン化物を更に低減させても良い。
本発明の低減方法によれば、溶媒の環流下でアルコールを加えると同時に、塩化水素等のハロゲン化水素を含む余剰分のアルコールを留去することにより、反応系内に滞留するアルコール量が少なくなり、水の副生が抑制される。
本発明の製造方法において、反応温度は溶媒又はアルコールの還流温度であれば特に限定されず、例えば、５０〜１２０℃、特に６０〜８０℃が好ましく、反応時間は１〜３０時間、特に１〜２０時間が好ましい。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］シクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減
撹拌機、還流器、滴下ロート、ディーンスターク及び温度計を備えたフラスコに、塩化水素として測定した場合に１８，８００ｐｐｍ（０．０２６モル）の残留ハロゲン化物を含むシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物５０．０ｇ、ヘキサン５０．０ｇを仕込み７０℃に加熱した。ヘキサンの還流が始まった後、メタノール１０．０ｇ（０．３１モル）を６５〜７５℃で２．１時間かけて滴下すると同時に、メタノールの留去を行った。メタノールの留去は、メタノールとヘキサンが比重により分液するため、ディーンスタークによりメタノールを多く含む下層を選択的に留去した。メタノール留去後のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの残留ハロゲン化物レベルは、塩化水素として測定した場合の初期値である１８，８００ｐｐｍから１４，４００ｐｐｍに低減された。更に、メタノール４０．０ｇ（１．２５モル）を７０〜８０℃で８．４時間かけて滴下し、同時にメタノールの留去を行った。残留塩化物レベルは１，０４０ｐｐｍに低減された。
撹拌機、還流器、滴下ロート、ディーンスターク及び温度計を備えたフラスコに、塩化水素として測定した場合に１８，８００ｐｐｍ（０．０２６モル）の残留ハロゲン化物を含むシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物５０．０ｇ、ヘキサン５０．０ｇを仕込み７０℃に加熱した。ヘキサンの還流が始まった後、メタノール１０．０ｇ（０．３１モル）を６５〜７５℃で２．１時間かけて滴下すると同時に、メタノールの留去を行った。メタノールの留去は、メタノールとヘキサンが比重により分液するため、ディーンスタークによりメタノールを多く含む下層を選択的に留去した。メタノール留去後のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの残留ハロゲン化物レベルは、塩化水素として測定した場合の初期値である１８，８００ｐｐｍから１４，４００ｐｐｍに低減された。更に、メタノール４０．０ｇ（１．２５モル）を７０〜８０℃で８．４時間かけて滴下し、同時にメタノールの留去を行った。残留塩化物レベルは１，０４０ｐｐｍに低減された。
前記残留ハロゲン化物が低減されたシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物のガスクロマトグラフィーによる分析により、主成分のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン：加水分解縮合物の１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサンの面積％の比は、初期値の９７．９：２．１から９７．６：２．４で加水分解縮合による純度の低下は殆どなかった。
［実施例２］シクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減
撹拌機、還流器、滴下ロート、ディーンスターク及び温度計を備えたフラスコに、塩化水素として測定した場合に１８，１００ｐｐｍ（０．２５モル）の残留ハロゲン化物を含むシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物５００．０ｇ、ヘキサン２００．０ｇを仕込み７０℃に加熱した。ヘキサンの還流が始まった後、メタノール２５０．０ｇ（７．８１モル）を６７〜８２℃で１５．２時間かけて滴下すると同時に、メタノールを留去した。メタノール留去後のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの残留ハロゲン化物レベルは、塩化水素として測定した場合の初期値である１８，１００ｐｐｍから１，０５０ｐｐｍに減少した。更に、このシクロヘキシルメチルジメトキシシランに２８質量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３．３ｇ（０．０１７モル）を添加すると、残留塩化物レベルは１ｐｐｍ未満に減少した。
撹拌機、還流器、滴下ロート、ディーンスターク及び温度計を備えたフラスコに、塩化水素として測定した場合に１８，１００ｐｐｍ（０．２５モル）の残留ハロゲン化物を含むシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物５００．０ｇ、ヘキサン２００．０ｇを仕込み７０℃に加熱した。ヘキサンの還流が始まった後、メタノール２５０．０ｇ（７．８１モル）を６７〜８２℃で１５．２時間かけて滴下すると同時に、メタノールを留去した。メタノール留去後のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの残留ハロゲン化物レベルは、塩化水素として測定した場合の初期値である１８，１００ｐｐｍから１，０５０ｐｐｍに減少した。更に、このシクロヘキシルメチルジメトキシシランに２８質量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３．３ｇ（０．０１７モル）を添加すると、残留塩化物レベルは１ｐｐｍ未満に減少した。
前記残留ハロゲン化物が低減されたシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物のガスクロマトグラフィーによる分析により、主成分のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン：加水分解縮合物の１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサンの面積％の比は、初期値の９８．９：１．１から９８．７：１．３で加水分解縮合による純度の低下は殆どなかった。
［実施例３］シクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減
撹拌機、還流器、滴下ロート、ディーンスターク及び温度計を備えたフラスコに、塩化水素として測定した場合に１５，８００ｐｐｍ（０．２５モル）の残留ハロゲン化物を含むシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物５００．０ｇ、ｎ−オクタン１２０．０ｇを仕込み１３０℃に加熱した。ｎ−オクタンの還流が始まった後、メタノール２２５．０ｇ（７．０３モル）を１２６〜１４４℃で１１．３時間かけて滴下すると同時に、メタノールを留去した。メタノール留去後のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの残留ハロゲン化物レベルは、塩化水素として測定した場合の初期値である１５，８００ｐｐｍから１，１００ｐｐｍに減少した。
撹拌機、還流器、滴下ロート、ディーンスターク及び温度計を備えたフラスコに、塩化水素として測定した場合に１５，８００ｐｐｍ（０．２５モル）の残留ハロゲン化物を含むシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物５００．０ｇ、ｎ−オクタン１２０．０ｇを仕込み１３０℃に加熱した。ｎ−オクタンの還流が始まった後、メタノール２２５．０ｇ（７．０３モル）を１２６〜１４４℃で１１．３時間かけて滴下すると同時に、メタノールを留去した。メタノール留去後のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの残留ハロゲン化物レベルは、塩化水素として測定した場合の初期値である１５，８００ｐｐｍから１，１００ｐｐｍに減少した。
前記残留ハロゲン化物が低減されたシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物のガスクロマトグラフィーによる分析により、主成分のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン：加水分解縮合物の１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサンの面積％の比は、初期値の９６．８：３．２から９６．６：３．４で加水分解縮合による純度の低下は殆どなかった。
［比較例１］溶媒を使用しない場合のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減
撹拌機、還流器、滴下ロート、ディーンスターク及び温度計を備えたフラスコに、塩化水素として測定した場合に１８，８００ｐｐｍ（０．０２６モル）の残留ハロゲン化物を含むシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物５０．０ｇ、メタノール５０．０ｇ（１．５６モル）を仕込み７０℃に加熱した。メタノールの還流が始まった後、メタノールの留去を行った。メタノール留去後のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの残留ハロゲン化物レベルは、塩化水素として測定した場合の初期値である１８，８００ｐｐｍから５，１００ｐｐｍの減少に留まった。
撹拌機、還流器、滴下ロート、ディーンスターク及び温度計を備えたフラスコに、塩化水素として測定した場合に１８，８００ｐｐｍ（０．０２６モル）の残留ハロゲン化物を含むシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物５０．０ｇ、メタノール５０．０ｇ（１．５６モル）を仕込み７０℃に加熱した。メタノールの還流が始まった後、メタノールの留去を行った。メタノール留去後のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの残留ハロゲン化物レベルは、塩化水素として測定した場合の初期値である１８，８００ｐｐｍから５，１００ｐｐｍの減少に留まった。
前記残留ハロゲン化物が低減されたシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物のガスクロマトグラフィーによる分析により、主成分のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン：加水分解縮合物の１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサンの面積％の比は、初期値の９８．９：１．１から８２．２：１７．８で加水分解縮合物が増加しており、著しく純度が低下した。
［比較例２］溶媒を使用しない場合のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減
撹拌機、還流器、滴下ロート、ディーンスターク及び温度計を備えたフラスコに、溶媒を使用せず、塩化水素として測定した場合に１８，８００ｐｐｍ（０．０２６モル）の残留ハロゲン化物を含むシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物５０．０ｇのみを仕込み７０℃に加熱した。内温が安定した後、メタノール５０．０ｇ（１．５６モル）を６５〜７５℃で４．２時間かけて滴下すると同時に、メタノールの留去を行った。メタノール留去後のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの残留ハロゲン化物レベルは、塩化水素として測定した場合の初期値である１８，８００ｐｐｍから１２，１００ｐｐｍの減少に留まった。
撹拌機、還流器、滴下ロート、ディーンスターク及び温度計を備えたフラスコに、溶媒を使用せず、塩化水素として測定した場合に１８，８００ｐｐｍ（０．０２６モル）の残留ハロゲン化物を含むシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物５０．０ｇのみを仕込み７０℃に加熱した。内温が安定した後、メタノール５０．０ｇ（１．５６モル）を６５〜７５℃で４．２時間かけて滴下すると同時に、メタノールの留去を行った。メタノール留去後のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの残留ハロゲン化物レベルは、塩化水素として測定した場合の初期値である１８，８００ｐｐｍから１２，１００ｐｐｍの減少に留まった。
前記残留ハロゲン化物が低減されたシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物のガスクロマトグラフィーによる分析により、主成分のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン：加水分解縮合物の１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサンの面積％の比は、初期値の９８．９：１．１から９２．６：７．４で加水分解縮合物が増加しており、著しく純度が低下した。
Claims (5)
- 下記式（３）
で示されるハロゲン化シランと下記式（４）
で示されるアルコールとの反応によって得られる下記一般式（１）
で示されるオルガノキシシランと、上記反応により副生したハロゲン化シラン及び上記反応により発生したハロゲン化水素を含有する残留ハロゲン化物とを含む混合物に、溶媒の還流下で下記式（５）
で示されるアルコールを加え（但し、前記溶媒は式（５）で示されるアルコールより沸点が高く、かつ該アルコールと分液可能である）、このアルコールと残留ハロゲン化物中のハロゲン化シランとを反応させて下記一般式（２）
で示されるオルガノキシシランを形成すると共に、ハロゲン化水素を含む余剰分のアルコールを留去することを特徴とするオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。 - 一般式（１）及び（２）中のＲ2がアルキル基である請求項１記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
- 上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1が第２級アルキル基又は第３級アルキル基であり、上記アルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子がケイ素原子に結合していることを特徴とする請求項１又は２記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
- 前記ハロゲン化シランがクロロシランであり、前記ハロゲン化水素が塩化水素である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
- 前記溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン及びイソオクタンから選ばれるものである請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法。
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