JP4435333B2 - ハロゲン含有量の少ないアルコキシシランの製造方法 - Google Patents
ハロゲン含有量の少ないアルコキシシランの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4435333B2 JP4435333B2 JP18338599A JP18338599A JP4435333B2 JP 4435333 B2 JP4435333 B2 JP 4435333B2 JP 18338599 A JP18338599 A JP 18338599A JP 18338599 A JP18338599 A JP 18338599A JP 4435333 B2 JP4435333 B2 JP 4435333B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- orthoformate
- residual
- process according
- mixture
- alkoxysilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 56
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 46
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical group COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 18
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 16
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical group [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical group CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HIYKRAYZGHOHIV-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCC(Cl)[Si](OC)(OC)OC HIYKRAYZGHOHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N butoxysilane Chemical compound CCCCO[SiH3] ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C1=CC=CC=C1 MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PHXBVCXQKBHRQP-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound FC(F)(F)CC[Si](OC)(CCC(F)(F)F)OC PHXBVCXQKBHRQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINRZAQXUQYNKC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(2-phenylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CC(C)C1=CC=CC=C1 NINRZAQXUQYNKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SCPWMSBAGXEGPW-UHFFFAOYSA-N dodecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC SCPWMSBAGXEGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXGYUPKYQVWCEQ-UHFFFAOYSA-N hex-5-enyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCCC=C WXGYUPKYQVWCEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFPBVDRTALFWFE-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-dienyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CCC=CC=C[Si](C)(OC)OC LFPBVDRTALFWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BKXVGDZNDSIUAI-UHFFFAOYSA-N methoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OC)C1=CC=CC=C1 BKXVGDZNDSIUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N octadecyltrimethoxysilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC(C)C XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)F JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005816 fluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- XJRPTMORGOIMMI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-amino-4-(trifluoromethyl)-1,3-thiazole-5-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1SC(N)=NC=1C(F)(F)F XJRPTMORGOIMMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KPRIHMCMTHJKCM-UHFFFAOYSA-N benzyl-chloro-methoxysilane Chemical compound CO[SiH](Cl)CC1=CC=CC=C1 KPRIHMCMTHJKCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- RYNOURCVJXQRTJ-UHFFFAOYSA-N chloro-ethoxy-dimethylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)Cl RYNOURCVJXQRTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQMVBBUZNMUZIZ-UHFFFAOYSA-N chloromethoxy(cyclohexylmethyl)silane Chemical compound ClCO[SiH2]CC1CCCCC1 XQMVBBUZNMUZIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSFHJPQEOHOIDF-UHFFFAOYSA-N chloromethoxy(dicyclopentyl)silane Chemical compound C1(CCCC1)[SiH](OCCl)C1CCCC1 FSFHJPQEOHOIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MAWOHFOSAIXURX-UHFFFAOYSA-N cyclopentylcyclopentane Chemical group C1CCCC1C1CCCC1 MAWOHFOSAIXURX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ALFTVBSNLNAJLU-UHFFFAOYSA-N diethoxy-fluoro-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](F)(OCC)C1=CC=CC=C1 ALFTVBSNLNAJLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- FBLXCLNHCUGQJP-UHFFFAOYSA-N icos-1-enyl(dimethoxy)silane Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)C=C[SiH](OC)OC FBLXCLNHCUGQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWIQTBQZDRRGFN-UHFFFAOYSA-N methoxy-tris(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound FC(F)(F)CC[Si](OC)(CCC(F)(F)F)CCC(F)(F)F RWIQTBQZDRRGFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化物含有量の少ないアルコキシシランの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
米国特許第2,698,861号明細書には、ハロシラン又はそれらの部分加水分解生成物から選ばれるハロケイ素化合物とオルトホルメートとを反応させることを含むアルコキシケイ素化合物の製造方法が記載されている。反応副生成物はハロゲン化アルキル、残留ハロゲン化物化学種及びギ酸エステルである。
【0003】
米国特許4,281,146号明細書には、ハロゲン化シリコーン化合物にオルトホルメート及びアルコールを加えて塩化アルキルとその後で蒸留により除去できるホルメートとを形成させることを含むハロゲン化シリコーン化合物の中和方法が開示されている。この特許発明では,ハロゲン化シリコーン化合物を中和するために、高価であり工業的操業にとって望ましくない過剰のトリメチルオルトホルメートが使用される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルコキシシランのハロゲン化物含有量を減少させる方法を提供する。驚くべきことに、本発明の方法は、アルコキシシランの残留ハロゲン化物含有量を減少させると同時にアルカリ金属塩の形成を抑制し、濾過時間を短縮する。さらに、本発明の方法は、特に、立体障害のあるアルコキシシランのハロゲン含有量を減少させる。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、アルコキシシラン及び残留ハロゲン化物を含む第1の混合物を残留ハロゲン化物1モル当たり1.5〜15モルの1〜4個の炭素原子を含むアルキルアルコール及び残留ハロゲン化物1モル当たり0.1〜5モルのオルトホルメートを含む第2の混合物に接触させて新たに生成したアルコキシシラン及び低沸点化学種を含む最終混合物を形成させ、次に、この低沸点化学種とアルコキシシランとを分離することを含んでなる。次に、任意の残留ハロゲン化物を金属アルコキシドにさらに接触させて大幅なハロゲン化物含有量の削減を達成する。本発明の方法により製造されるアルコキシシランはポリプロピレンを生産するための触媒変性剤として有用である。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明は、ハロゲン化物含有量の少ないアルコキシシランの製造方法である。この方法は、
(a)式:Ra Hb Si(OR1 )(4-a-b) により表されるアルコキシシラン及び残留ハロゲン化物を含む第1の混合物を残留ハロゲン化物1モル当たり1.5〜15モルの1〜4個の炭素原子を含むアルキルアルコール及び残留ハロゲン化物1モル当たり0.1〜5モルの式:HC(OR1 )3 により表されるオルトホルメートを含む第2の混合物に接触させて新たに生成したアルコキシシラン及び低沸点化学種を含む最終混合物を形成させ(前記式中、各Rは1〜20個の炭素原子を含む置換又は非置換炭化水素基から独立に選ばれ、各R1 は1〜4個の炭素原子を含む炭化水素基から独立に選ばれ、aは0〜3、bは0〜3、a+bは0〜3である);そして次に
(b)低沸点化学種とアルコキシシランとを分離すること
を含む。
【0007】
アルコキシシラン及び残留ハロゲン化物を含む第1の混合物とアルキルアルコール及びオルトホルメートを含む第2の混合物とを接触させることは、アルコキシル化反応を行うのに標準的なタイプの反応器において実施できる。反応器は回分式、半回分式又は連続式のものであることができる。
【0008】
本発明の方法に係るアルコキシシランは、式:Ra Hb Si(OR1 )(4-a-b) (式中、各Rは1〜20個の炭素原子を有する置換及び非置換炭化水素基から独立に選ばれ、aは0〜3、bは0〜3、a+bは0〜3である)により表される。Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのようなアルキル基;ビニル、アリル及びヘキセニルのようなアルケニル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、ジシクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル基;シクロブテニル、シクロペンテニル及びシクロヘキセニルのようなシクロアルケニル基;フェニル、トリル及びナフチルのようなアリール基であることができる。アルコキシシランの具体例には、メトキシシラン、エトキシシラン、ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルビニルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、2−フェニルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルヘキサジエニルジメトキシシラン、(クロロプロピル)トリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ビス−(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、5−ヘキセニルジメチルメトキシシラン、及びトリス−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メトキシシランが包含される。好ましいアルコキシシランはジシクロペンチルジメトキシシラン及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
【0009】
前記混合物中に存在する残留ハロゲン化物はハロシランとアルコールとの反応副生成物であり、残留ハロゲン化物はハロシラン及び塩化水素の形態をとる。塩酸は、蒸留により容易に分離することができる。しかしながら、ハロシランの形態にある残留ハロゲン化物は、それらの沸点がアルコキシシランの沸点に近いために、蒸留によっては容易に分離されない。残留ハロゲン化物には、ジメチルクロロエトキシシラン、フェニルメチルメトキシクロロシラン、ジシクロペンチルクロロメトキシシラン、フェニルフルオロジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルクロロメトキシシラン及び残留ハロゲン化物の混合物が包含されるであろう。混合物中の残留ハロゲン化物は最終生成物を酸性にして、経時的に生成物の戻り(reverting )又は分解をもたらすために、混合物中の残留ハロゲン化物を減少させることが望ましい。
【0010】
代わりに、残留ハロゲン化物を金属アルコキシドに接触させてアルカリ金属塩を形成させることができる。しかしながら、この手法は、形成される多量のアルカリ金属塩が濾過時間を長くするために望ましくない。濾過前に蒸留により残留ハロゲン化物を減少させることが経済的にかなり望ましい。濾過前に蒸留を行わない場合には濾過時間が2倍以上になる場合がある。
【0011】
アルコキシシラン及び残留ハロゲン化物を含む前記第1の混合物を、残留ハロゲン化物1モル当たり1.5〜15モルの1〜4個の炭素原子を有するアルキルアルコール及び残留ハロゲン化物1モル当たり0.1〜5モルのオルトホルメートを含む第2の混合物に接触させて、新たに生成したアルコキシシラン及び低沸点化学種を含む最終混合物を形成させる。好ましくは、第2の混合物は残留ハロゲン化物1モル当たり2.5〜10モルの1〜4個の炭素原子を有するアルキルアルコールを含む。最も好ましくは、前記第2の混合物は、残留ハロゲン化物1モル当たり3.5〜7モルの1〜4個の炭素原子を有するアルキルアルコールを含む。本発明に係る方法において有用なアルキルアルコールの具体例には、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが包含される。好ましいアルキルアルコールはメタノール及びエタノールである。
【0012】
前記第2の混合物は、残留ハロゲン化物1モル当たり0.1〜5モルの式:HC(OR1 )3 により表されるオルトホルメートをさらに含む。好ましくは、前記第2の混合物は、残留ハロゲン化物1モル当たり0.5〜2モルのオルトホルメートを含む。最も好ましくは、前記第2の混合物は、残留ハロゲン化物1モル当たり化学量論的量のオルトホルメートを含む。各R1 は1〜4個の炭素原子を有する炭化水素基から独立に選ばれる。好ましくは、R1 はメチル又はエチルである。オルトホルメートの具体例には、メチルオルトホルメート及びエチルオルトホルメートがあり、トリメチルオルトホルメート又はトリエチルオルトホルメートが好ましい。
【0013】
本発明に係る方法の好ましい態様において、オルトホルメートをアルキルアルコールに溶解させる。アルキルアルコール中のオルトホルメートの重量百分率が10〜60重量%である場合が好ましい。アルキルアルコール中のオルトホルメートの重量百分率が20〜50重量%である場合がより好ましい。アルキルアルコール中のオルトホルメートの重量百分率が25〜30重量%である場合が最も好ましい。アルキルアルコールに対するオルトホルメートの重量百分率に関するこの範囲では、使用されるオルトホルメートの量の顕著な経済的節約と同時に残留ハロゲン化物の著しい削減がもたらされることが発見された。
【0014】
アルコキシシランと残留ハロゲン化物とを含む混合物を、アルキルアルコールとオルトホルメートとを含む前記第2の混合物に接触させると、残留ハロゲン化物に結合しているハロゲン化物イオンはアルコキシル化されて前述の新たに生成するアルコキシシランと低沸点化学種を形成する。例えば、メタノールとトリメチルオルトホルメートとを含む混合物を残留ハロゲン化物に接触させると、ハロゲン化物イオンはメトキシ基で置換されてメトキシシランと低沸点化学種を形成する。
【0015】
前記方法により生成する低沸点化学種には、塩化水素;塩化メチル及び塩化エチルのようなハロゲン化アルキル;メタノール及びエタノールのような残留アルキルアルコール;ギ酸エステル;並びに残留ハロゲン化物が包含される。アルコキシシランは蒸留により低沸点化学種から分離することができる。
【0016】
前記方法によって、アルコキシシランの残留ハロゲン化物の含有率を70,000ppmから5ppmに減少させることができる。低沸点化学種を金属アルオキシに接触させて、ハロシランの形態にあるいかなる残留ハロゲン化物をもアルカリ金属塩に転化させることによって、アルコキシシランの残留ハロゲン化物含有率をさらに減少させることができる。残留ハロゲン化物のレベルが著しく減少するために、形成されるアルカリ金属塩及び残留アルカリ金属塩を濾過によりアルコキシシランから分離することができる。これらの条件下で、濾過時間は最短であり、全体的なプロセス時間及び生産コストにほとんど影響を及ぼさない。
【0017】
前記方法に有用な金属アルコキシドは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、チタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドである。
【0018】
本発明の方法の代替的態様において、アルコキシシランと残留ハロゲン化物を含む混合物を、その混合物をオルトホルメートに接触させる前に、金属アルコキシドに接触させることができる。アルコキシシランから低沸点化学種を分離する前にアルコキシシランを金属アルコキシドに接触させてもよい。しかしながら、両方の場合で、生成するアルカリ金属塩の量が多いほどより長い濾過時間が必要となる。
【0019】
本発明の方法は、50℃〜100℃の温度範囲で実施される。本発明の方法は、70℃〜85℃の温度範囲で実施するのが好ましい。
以下の実施例によって本発明の方法を例示する。
【0020】
【実施例】
例1
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留塩化物を削減することについての評価
HClとして測定した場合に1.8%(0.0005モル)の残留塩化物とシクロヘキシルメチルジメトキシシランとを含む第1の混合物を、還流冷却器、加熱マントル及び窒素送入口を備えたガラスフラスコに入れた。指示薬としてブロモクレゾールパープル(BCP)を使用するKOH滴定により初期塩化物レベルは18,000ppmであると求められた。酸性度の結果に基づいて、第1の混合物を、化学量論的量である0.05部(0.00051モル)のトリメチルオルトホルメートと0.16部(0.0051モル)のメタノールとを含む第2の混合物により処理した。メタノールとトリメチルオルトホルメートとを含むこの第2の混合物を、シクロヘキシルメチルジメトキシシランと残留塩化物とを含む第1の混合物を80℃〜85℃に加熱しながら、第1の混合物に0.02部づつ漏斗を通じて加えた。1時間ごとに試料を採取し、指示薬としてBCPを使用するKOH滴定によりKOHレベルを求めた。残留塩化物レベルは2.8時間で18,000ppmから958ppmに減少し、さらに5.5時間後に残留塩化物レベルは528ppmに減少した。5.5時間後に、0.162部のメタノールと0.05部のトリメチルオルトホルメートとを含む混合物に追加のトリメチルオルトホルメートを加えた。7.5時間後に、残留塩化物レベルは126ppmに減少した。
【0021】
例2
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留塩化物を削減することについての評価
HClとして測定した場合に1.9%(0.0005モル)の残留塩化物とシクロヘキシルメチルジメトキシシランとを含む第1の混合物を、還流冷却器、加熱マントル及び窒素送入口を備えたガラスフラスコに入れた。指示薬としてブロモクレゾールパープル(BCP)を使用するKOH滴定により初期塩化物レベルは19,339ppmであると求められた。酸性度の結果に基づいて、第1の混合物を、約0.17部(0.0055モル)のメタノールと0.06部(0.00055モル)のトリメチルオルトホルメートとを含む第2の混合物により処理した。メタノールとトリメチルオルトホルメートとを含むこの第2の混合物を、シクロヘキシルメチルジメトキシシランと残留塩化物とを含む第1の混合物に0.02部づつ漏斗を通じて加え、80℃〜85℃に加熱した。1時間ごとに試料を採取し、指示薬としてBCPを使用するKOH滴定により塩化物レベルを求めた。残留塩化物レベルは3時間で19,339ppmから528ppmに減少した。シクロヘキシルメチルジメトキシシランと低沸点化学種を含む混合物をナトリウムメトキシド0.0001部に接触させると、残留塩化物レベルは5ppm未満に減少した。
【0022】
例3
ジシクロペンチルジメトキシシラン中の残留塩化物を削減することについての評価
ジシクロペンチルジメトキシシランとモノ塩素化シラン((C5 H9 )2 SiCl(OMe)(0.0018モル))とを含む第1の混合物を、還流冷却器、加熱マントル及び窒素送入口を備えたガラスフラスコに入れた。指示薬としてブロモクレゾールパープル(BCP)を使用するKOH滴定により初期塩化物レベルは66,802ppmであると求められた。酸性度の結果に基づいて、第1の混合物を、0.6部(0.02モル)のメタノールと0.21部(0.002モル)のトリメチルオルトホルメートとを含む第2の混合物により処理した。メタノールとトリメチルオルトホルメートとを含むこの第2の混合物を、ジシクロペンチルジメトキシシランとモノ塩素化シランとを含む第1の混合物に0.02部づつ漏斗を通じて加え、80℃〜85℃に加熱した。1時間ごとに試料を採取し、指示薬としてBCPを使用するKOH滴定により塩化物レベルを求めた。残留塩化物レベルは6時間で66,802ppmから99ppmに減少した。ジシクロペンチルジメトキシシランと低沸点化学種を含む混合物をナトリウムメトキシド0.00016部に接触させると、残留塩化物レベルは5ppm未満に減少した。
【0023】
例4(比較例)
メタノール及び過剰のトリメチルオルトホルメートを使用せずにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留塩化物を削減することについての評価
シクロヘキシルメチルジメトキシシランとモノ塩素化シラン(C6 H11MeSiClOMe(0.0005モル))とを含む第1の混合物を、還流冷却器、加熱マントル及び窒素送入口を備えたガラスフラスコに入れた。指示薬としてブロモクレゾールパープル(BCP)を使用するKOH滴定により初期塩化物レベルは19,339ppmであると求められた。酸性度の結果に基づいて、第1の混合物を、0.25部(0.02モル)のトリメチルオルトホルメートにより処理した。シクロヘキシルメチルジメトキシシランとモノ塩素化シランとを含む第1の混合物を80℃〜85℃に加熱しながら、トリメチルオルトホルメートを第1の混合物に0.02部づつ漏斗を通じて加えた。1時間ごとに試料を採取し、指示薬としてBCPを使用するKOH滴定により塩化物レベルを求めた。残留塩化物レベルは5時間で19,339ppmから1,023ppmに減少した。0.06部(0.002モル)のメタノールを加えることにより混合物中の残留塩化物レベルは38ppmまでさらに減少した。
【0024】
例5(比較例)
化学量論的量のトリメチルオルトホルメートを使用した場合のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留塩化物を削減することについての評価
シクロヘキシルメチルジメトキシシランとモノ塩素化シラン(C6 H11MeSiClOMe1.8%(0.0005モル))とを含む第1の混合物を、還流冷却器、加熱マントル及び窒素送入口を備えたガラスフラスコに入れた。指示薬としてブロモクレゾールパープル(BCP)を使用するKOH滴定により初期塩化物レベルは19,339ppmであると求められた。酸性度の結果に基づいて、第1の混合物を、0.02部(0.0005モル)のメタノールと0.05部(0.0005モル)のトリメチルオルトホルメートを含む第2の混合物により処理した。存在するトリメチルオルトホルメートの量は、存在する全残留塩化物と完全に反応するのに必要な化学量論的量に等しかった。シクロヘキシルメチルジメトキシシランとモノ塩素化シランとを含む第1の混合物を80℃〜85℃に加熱しながら、メタノールとトリメチルオルトホルメートとを含む第2の混合物を第1の混合物に0.02部づつ漏斗を通じて加えた。1時間ごとに試料を採取し、指示薬としてBCPを使用するKOH滴定により塩化物レベルを求めた。残留塩化物レベルは5時間で19,339ppmから13,777ppmに減少した。
Claims (10)
- (a)式:Ra Hb Si(OR1 )(4-a-b) により表されるアルコキシシラン及び残留ハロゲン化物を含む第1の混合物と、残留ハロゲン化物1モル当たり1.5〜15モルの1〜4個の炭素原子を含むアルキルアルコール及び残留ハロゲン化物1モル当たり0.1〜5モルの式:HC(OR1 )3 により表されるオルトホルメートを含む第2の混合物とを接触させて新たに生成したアルコキシシラン及び低沸点化学種を含む最終混合物を形成させ(前記式中、各Rは1〜20個の炭素原子を含む置換又は非置換炭化水素基から独立に選ばれ、各R1 は1〜4個の炭素原子を含む炭化水素基から独立に選ばれ、aは0〜3、bは0〜3、a+bは0〜3である);そして次に(b)前記低沸点化学種とアルコキシシランとを分離することを含んでなるハロゲン含有量の少ないアルコキシシランの製造方法。
- 低沸点化学種及び残留ハロゲン化物を金属アルコキシドに接触させることをさらに含む請求項1記載の方法。
- 金属アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、チタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドから選ばれる請求項2記載の方法。
- 残留ハロゲン化物が塩化物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- アルコキシランが、メトキシシラン、エトキシシラン、ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルビニルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、2−フェニルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルヘキサジエニルジメトキシシラン、(クロロプロピル)トリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ビス−(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、5−ヘキセニルジメチルメトキシシラン、及びトリス−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メトキシシランから選ばれる請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- アルキルアルコールがメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選ばれる請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 第2の混合物が、残留ハロゲン化物1モル当たり化学量論的量のオルトホルメートを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- オルトホルメートがメチルオルトホルメート及びエチルオルトホルメートから選ばれる請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- アルキルアルコール中のオルトホルメートの重量百分率が10〜60重量%の範囲内である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 低沸点化学種とアルコキシシランが蒸留により分離される請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/108,625 US5914421A (en) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | Method for preparation of alkoxysilanes having reduced halide content |
US09/108625 | 1998-07-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000026479A JP2000026479A (ja) | 2000-01-25 |
JP4435333B2 true JP4435333B2 (ja) | 2010-03-17 |
Family
ID=22323221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18338599A Expired - Lifetime JP4435333B2 (ja) | 1998-07-01 | 1999-06-29 | ハロゲン含有量の少ないアルコキシシランの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5914421A (ja) |
EP (1) | EP0974596B1 (ja) |
JP (1) | JP4435333B2 (ja) |
DE (1) | DE69905661T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE284406T1 (de) * | 1998-11-06 | 2004-12-15 | Degussa | Verfahren zur herstellung von chloridarmen oder chloridfreien alkoxysilanen |
KR100714639B1 (ko) | 2003-10-21 | 2007-05-07 | 삼성전기주식회사 | 발광 소자 |
WO2005069410A1 (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
US20090270646A1 (en) * | 2006-06-20 | 2009-10-29 | Stephen Paul Ferguson | Method for preparation of alkoxysilanes having reduced halide |
US11236034B2 (en) | 2018-03-21 | 2022-02-01 | Rohm And Haas Company | Method for preparing acrylic acid |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2698861A (en) * | 1953-08-05 | 1955-01-04 | Dow Corning | Method of preparing alkoxysilicon compounds |
US4281146A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-28 | General Electric Company | Method of neutralizing a halogen silicone compound |
JPS62114992A (ja) * | 1985-11-14 | 1987-05-26 | Toray Silicone Co Ltd | アルコキシシランの精製方法 |
US4732996A (en) * | 1987-02-10 | 1988-03-22 | Dow Corning Corporation | Treatment of alkoxysilanes |
DE3708293A1 (de) * | 1987-03-14 | 1988-09-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkoxysilanen mit niedrigem gehalt an chlorverbindungen |
JPH0798828B2 (ja) * | 1990-05-18 | 1995-10-25 | 東芝シリコーン株式会社 | アルコキシシランの精製方法 |
US5084588A (en) * | 1990-07-05 | 1992-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reducing halide contamination in alkoxy silanes |
JP2552950B2 (ja) * | 1990-11-13 | 1996-11-13 | 信越化学工業株式会社 | アルコキシシランの製造方法 |
DE4130643A1 (de) * | 1991-09-14 | 1993-03-18 | Degussa | Verfahren zur reinigung von alkoxysilanen |
US5210254A (en) * | 1992-03-31 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acidic halide neutralization in alkoxysilanes |
-
1998
- 1998-07-01 US US09/108,625 patent/US5914421A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-29 JP JP18338599A patent/JP4435333B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-01 EP EP99112751A patent/EP0974596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-01 DE DE69905661T patent/DE69905661T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0974596B1 (en) | 2003-03-05 |
DE69905661D1 (de) | 2003-04-10 |
EP0974596A3 (en) | 2001-05-23 |
JP2000026479A (ja) | 2000-01-25 |
DE69905661T2 (de) | 2003-11-06 |
EP0974596A2 (en) | 2000-01-26 |
US5914421A (en) | 1999-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6177584B1 (en) | Process for neutralizing and reducing residual halogen contents in alkoxysilanes or alkoxysilane-based compositions | |
JPH0718077A (ja) | カルビノール・官能シロキサンの製造法 | |
JP2558284B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
JP2000143680A (ja) | アルコキシシランの製造法 | |
JP4996002B2 (ja) | アルコキシシランの製法 | |
JPH0458478B2 (ja) | ||
JPH08253589A (ja) | 非加水分解的縮合によるアルコキシル化されていてもよいポリオルガノシロキサンの製造方法 | |
US5068387A (en) | Production of organofunctional alkoxysilanes | |
JP2001139583A (ja) | アルコキシシランの製造法 | |
EP0687679B1 (en) | Method for decomposing polysiloxane | |
JP4435333B2 (ja) | ハロゲン含有量の少ないアルコキシシランの製造方法 | |
US3414604A (en) | Organofunctional silanes and siloxanes | |
JPH0632902A (ja) | 分子鎖末端に水酸基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
JPH0314836B2 (ja) | ||
JP2002179687A (ja) | オルガノアルコキシシランの製造方法 | |
US6580000B1 (en) | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates | |
EP0460589B1 (en) | Method for the preparation of cyclopentyl Trichlorosilane | |
JP4278725B2 (ja) | α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法 | |
JPH10158279A (ja) | オルガノカルボノイルオキシシランの製造方法 | |
JP5978940B2 (ja) | オルガノキシシラン中の残留ハロゲン化物の低減方法 | |
JP2644227B2 (ja) | 有機オキシクロロシランの製法 | |
JP2767182B2 (ja) | (メタ)アクリル基含有オルガノシロキサンの製造方法 | |
JPS6155516B2 (ja) | ||
EP0508433B1 (en) | Preparation of siloxanes | |
JP4574876B2 (ja) | メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060215 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090302 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090616 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090619 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090917 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091124 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091224 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4435333 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |