JPH10158279A - オルガノカルボノイルオキシシランの製造方法 - Google Patents
オルガノカルボノイルオキシシランの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オルガノカルボノイルオキシシランの、実質
的に経済的な製造方法を提供する。 【解決手段】 第一の反応工程でオルガノクロロシラン
とカルボン酸を反応させ、生じた塩化水素分を実質的に
除去し、残留する反応混合物を第二の反応工程でカルボ
ン酸無水物と反応させ、かつその結果生じる生成混合物
を後処理する。 【効果】 残留塩素分の少ないオルガノカルボノイルオ
キシシランを経済的かつ連続的に製造できる。
的に経済的な製造方法を提供する。 【解決手段】 第一の反応工程でオルガノクロロシラン
とカルボン酸を反応させ、生じた塩化水素分を実質的に
除去し、残留する反応混合物を第二の反応工程でカルボ
ン酸無水物と反応させ、かつその結果生じる生成混合物
を後処理する。 【効果】 残留塩素分の少ないオルガノカルボノイルオ
キシシランを経済的かつ連続的に製造できる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はオルガノカルボノイ
ルオキシシラン(Organocarbonoyloxysilan)の製造方法
に関する。
ルオキシシラン(Organocarbonoyloxysilan)の製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】カルボノイルオキシシラン(Carbonoylox
ysilan)は化学工業において多方面で使用される。カル
ボノイルオキシシランは例えば架橋するケイ素化合物と
して水の遮断下で貯蔵でき、かつ湿度の侵入の際に室温
で硬化可能な材料を製造する際に適している。これらの
例は例えばメチル−トリス(エタノイルオキシ)シラ
ン、エチル−トリス(エタノイルオキシ)シラン、およ
びプロピル−トリス(エタノイルオキシ)シランであ
る。
ysilan)は化学工業において多方面で使用される。カル
ボノイルオキシシランは例えば架橋するケイ素化合物と
して水の遮断下で貯蔵でき、かつ湿度の侵入の際に室温
で硬化可能な材料を製造する際に適している。これらの
例は例えばメチル−トリス(エタノイルオキシ)シラ
ン、エチル−トリス(エタノイルオキシ)シラン、およ
びプロピル−トリス(エタノイルオキシ)シランであ
る。
【0003】この種のシランならびにその製造方法に対
して最近では、生成物の経済性および純度に関する、お
よび残留塩素分に関する要求が極めて高まっている。
して最近では、生成物の経済性および純度に関する、お
よび残留塩素分に関する要求が極めて高まっている。
【0004】カルボノイルオキシシランを工業的・経済
的規模で製造するためには実質的に2つの方法が使用さ
れる。
的規模で製造するためには実質的に2つの方法が使用さ
れる。
【0005】1つの方法はオルガノクロロシランとカル
ボン酸とを反応させて相応のオルガノカルボノイルオキ
シシランを得るものである。該方法は非連続的にも連続
的にも実地で使用できる。非連続的な製造は、酸の塩素
の残留量を100ppmより低くするために、不活性溶
剤の存在および長い反応時間を必要とする(米国特許第
2,437,073号明細書、米国特許第2,866,
800号明細書、米国特許第3,974,198号明細
書、英国特許第814011号明細書)。オルガノクロ
ロシランとカルボン酸との連続的な反応は、ドイツ国特
許第2801780号明細書、ドイツ国特許第3221
702号明細書、欧州特許出願公開第0003317号
明細書、米国特許第4,332,956号明細書、米国
特許第4,329,484号明細書中に開示されてい
る。使用したオルガノクロロシランの量に対して、わず
かに過剰のカルボン酸を使用する場合、酸の塩素の含量
は50ppmまでの範囲に留まる。大過剰のカルボン酸
(50%の範囲で)を使用して初めて、許容可能なシロ
キサン含量の場合、酸の塩素の含量は1ppmよりも小
さい値に低下させることが可能である。
ボン酸とを反応させて相応のオルガノカルボノイルオキ
シシランを得るものである。該方法は非連続的にも連続
的にも実地で使用できる。非連続的な製造は、酸の塩素
の残留量を100ppmより低くするために、不活性溶
剤の存在および長い反応時間を必要とする(米国特許第
2,437,073号明細書、米国特許第2,866,
800号明細書、米国特許第3,974,198号明細
書、英国特許第814011号明細書)。オルガノクロ
ロシランとカルボン酸との連続的な反応は、ドイツ国特
許第2801780号明細書、ドイツ国特許第3221
702号明細書、欧州特許出願公開第0003317号
明細書、米国特許第4,332,956号明細書、米国
特許第4,329,484号明細書中に開示されてい
る。使用したオルガノクロロシランの量に対して、わず
かに過剰のカルボン酸を使用する場合、酸の塩素の含量
は50ppmまでの範囲に留まる。大過剰のカルボン酸
(50%の範囲で)を使用して初めて、許容可能なシロ
キサン含量の場合、酸の塩素の含量は1ppmよりも小
さい値に低下させることが可能である。
【0006】カルボン酸をそのままで使用する、工業的
規模でのカルボノイルオキシシランの製造方法は一般
に、オルガノクロロシランとカルボン酸無水物とを反応
させて同時に相応のカルボン酸クロリドを形成しながら
オルガノカルボノイルオキシシランを得るその他の方法
ほど経済的ではない。その理由は実質的に、通例カルボ
ン酸のための購入もしくは使用物質コストが、相応のカ
ルボン酸無水物と比較して高いからである。
規模でのカルボノイルオキシシランの製造方法は一般
に、オルガノクロロシランとカルボン酸無水物とを反応
させて同時に相応のカルボン酸クロリドを形成しながら
オルガノカルボノイルオキシシランを得るその他の方法
ほど経済的ではない。その理由は実質的に、通例カルボ
ン酸のための購入もしくは使用物質コストが、相応のカ
ルボン酸無水物と比較して高いからである。
【0007】フランス国特許第1003073号明細書
にはオルガノクロロシランとモノカルボン酸無水物との
反応によるカルボノイルオキシシランおよびカルボン酸
クロリドの、非連続的および同時的製造が記載されてい
る。
にはオルガノクロロシランとモノカルボン酸無水物との
反応によるカルボノイルオキシシランおよびカルボン酸
クロリドの、非連続的および同時的製造が記載されてい
る。
【0008】カルボノイルオキシシランの連続的な製造
方法は欧州特許第0509213号明細書に開示されて
おり、この場合オルガノクロロシランとカルボン酸無水
物とを特殊な触媒の存在下で反応させてカルボノイルオ
キシシランおよびカルボノイルクロリドを得ている。こ
の特殊な方法により、最終生成物中の酸の塩素の含量は
例えば800ppmから3ppmに低下させることが可
能である。
方法は欧州特許第0509213号明細書に開示されて
おり、この場合オルガノクロロシランとカルボン酸無水
物とを特殊な触媒の存在下で反応させてカルボノイルオ
キシシランおよびカルボノイルクロリドを得ている。こ
の特殊な方法により、最終生成物中の酸の塩素の含量は
例えば800ppmから3ppmに低下させることが可
能である。
【0009】カルボン酸無水物を使用する該方法では、
確かにモノカルボン酸を使用する方法に対して、例えば
酢酸と比較して無水酢酸のように、有利な使用物質コス
トの点で有利であるが、しかし副生成物として生じるカ
ルボン酸クロリドもまた主生成物に相応して大量に市場
で販売できるという保証はなく、このことにより有利な
使用物質コストの経済的利点は急速に相殺される。
確かにモノカルボン酸を使用する方法に対して、例えば
酢酸と比較して無水酢酸のように、有利な使用物質コス
トの点で有利であるが、しかし副生成物として生じるカ
ルボン酸クロリドもまた主生成物に相応して大量に市場
で販売できるという保証はなく、このことにより有利な
使用物質コストの経済的利点は急速に相殺される。
【0010】該刊行物は、相応のオルガノクロロシラン
とアルカリ金属カルボノイルオキシドとを大量の不活性
希釈剤の存在下で反応させることによるカルボノイルオ
キシシランの製造方法も記載している。該方法は著しい
量の塩の発生と結びついており、この場合目的生成物を
コストのかかる洗浄工程により反応混合物から除去しな
くてはならない。該方法は技術的にあまり実用的ではな
く、かつ今日の経済的および生態学的要求を満足しない
(米国特許第2,573,302号明細書、英国特許第
640834号明細書、ドイツ国特許第870554号
明細書、米国特許2,537,073号明細書、米国特
許第2,866,800号明細書)。
とアルカリ金属カルボノイルオキシドとを大量の不活性
希釈剤の存在下で反応させることによるカルボノイルオ
キシシランの製造方法も記載している。該方法は著しい
量の塩の発生と結びついており、この場合目的生成物を
コストのかかる洗浄工程により反応混合物から除去しな
くてはならない。該方法は技術的にあまり実用的ではな
く、かつ今日の経済的および生態学的要求を満足しない
(米国特許第2,573,302号明細書、英国特許第
640834号明細書、ドイツ国特許第870554号
明細書、米国特許2,537,073号明細書、米国特
許第2,866,800号明細書)。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、オルガノカルボノイルオキシシランの、実質的に経
済的な製造方法を提供することである。本発明では生じ
る量の相応のカルボン酸クロリドも利用することが特に
重要である。
は、オルガノカルボノイルオキシシランの、実質的に経
済的な製造方法を提供することである。本発明では生じ
る量の相応のカルボン酸クロリドも利用することが特に
重要である。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記課題は本発明により
請求項に記載の方法により解決される。
請求項に記載の方法により解決される。
【0013】意外にも、オルガノクロロシランとカルボ
ン酸およびカルボン酸無水物とを触媒の存在下で反応さ
せることによりオルガノカルボノイルオキシシランを製
造することが、容易かつ経済的な方法で可能であること
が判明し、この場合第一の反応工程でオルガノクロロシ
ランとカルボン酸を反応させ、生じた塩化水素分を実質
的に除去し、残留する反応混合物を第二の反応工程でカ
ルボン酸無水物と反応させ、かつその結果生じる生成混
合物を後処理する。
ン酸およびカルボン酸無水物とを触媒の存在下で反応さ
せることによりオルガノカルボノイルオキシシランを製
造することが、容易かつ経済的な方法で可能であること
が判明し、この場合第一の反応工程でオルガノクロロシ
ランとカルボン酸を反応させ、生じた塩化水素分を実質
的に除去し、残留する反応混合物を第二の反応工程でカ
ルボン酸無水物と反応させ、かつその結果生じる生成混
合物を後処理する。
【0014】従って本発明の対象は、オルガノクロロシ
ランとカルボン酸およびカルボン酸無水物とを反応させ
ることによるオルガノカルボノイルオキシシランの製造
方法であり、この場合第一の反応工程でオルガノクロロ
シランとカルボン酸を反応させ、生じた塩化水素分を実
質的に除去し、残留する反応混合物を第二の反応工程で
カルボン酸無水物と反応させ、かつその結果生じる生成
混合物を後処理する。
ランとカルボン酸およびカルボン酸無水物とを反応させ
ることによるオルガノカルボノイルオキシシランの製造
方法であり、この場合第一の反応工程でオルガノクロロ
シランとカルボン酸を反応させ、生じた塩化水素分を実
質的に除去し、残留する反応混合物を第二の反応工程で
カルボン酸無水物と反応させ、かつその結果生じる生成
混合物を後処理する。
【0015】有利には本発明による方法の場合、第一お
よび/または第二の反応工程を不活性希釈剤の存在下で
実施する。適切な希釈剤として例えばペンタン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンならびにトリクロロエチレンを
使用する。
よび/または第二の反応工程を不活性希釈剤の存在下で
実施する。適切な希釈剤として例えばペンタン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンならびにトリクロロエチレンを
使用する。
【0016】さらに本発明による方法の場合、第一およ
び/または第二の反応工程を、好ましくは少なくとも1
種の触媒の存在下で実施する。有利にはこのために窒素
含有触媒、特に有利にはカルボン酸アミド、例えばN,
N−ジメチルホルムアミドを使用する。本発明による方
法で使用されるオルガノクロロシランの量に対して、触
媒を有利には500重量ppmの量で、特に有利には2
0〜100重量ppmの量で使用する。
び/または第二の反応工程を、好ましくは少なくとも1
種の触媒の存在下で実施する。有利にはこのために窒素
含有触媒、特に有利にはカルボン酸アミド、例えばN,
N−ジメチルホルムアミドを使用する。本発明による方
法で使用されるオルガノクロロシランの量に対して、触
媒を有利には500重量ppmの量で、特に有利には2
0〜100重量ppmの量で使用する。
【0017】本発明による方法を実施する場合、第一の
反応工程で有利にはオルガノクロロシラン中に存在する
塩素の半分を相応の化学量論的な量のカルボン酸と反応
させる。第二の反応工程で有利にはカルボン酸無水物を
装入し、第一の反応工程で得られた反応混合物を添加
し、かつ第二の反応工程を好ましくは生じるカルボン酸
クロリドを連続的に除去しながら終了させる。しかしま
た第一の反応工程からの反応混合物を装入し、かつカル
ボン酸無水物を添加してもよい。有利には生成混合物の
後処理、つまり実質的には第二の反応工程で生じるカル
ボン酸クロリドの除去は蒸留手段により行う。
反応工程で有利にはオルガノクロロシラン中に存在する
塩素の半分を相応の化学量論的な量のカルボン酸と反応
させる。第二の反応工程で有利にはカルボン酸無水物を
装入し、第一の反応工程で得られた反応混合物を添加
し、かつ第二の反応工程を好ましくは生じるカルボン酸
クロリドを連続的に除去しながら終了させる。しかしま
た第一の反応工程からの反応混合物を装入し、かつカル
ボン酸無水物を添加してもよい。有利には生成混合物の
後処理、つまり実質的には第二の反応工程で生じるカル
ボン酸クロリドの除去は蒸留手段により行う。
【0018】通例本発明による方法の第一および/また
は第二の反応工程を50〜110℃の範囲の温度で実施
する。反応混合物の良好な混合を達成するために、第一
および/または第二の反応工程を撹拌下で実施してもよ
い。本発明による反応は一般に標準圧力下で実施する
が、しかしまた減圧下または圧力上昇下で実施してもよ
い。好ましくは本発明による方法の場合、第二の反応工
程から生じる生成混合物の後処理を減圧下で実施し、1
000〜5ミリバールの圧力は有利となる。
は第二の反応工程を50〜110℃の範囲の温度で実施
する。反応混合物の良好な混合を達成するために、第一
および/または第二の反応工程を撹拌下で実施してもよ
い。本発明による反応は一般に標準圧力下で実施する
が、しかしまた減圧下または圧力上昇下で実施してもよ
い。好ましくは本発明による方法の場合、第二の反応工
程から生じる生成混合物の後処理を減圧下で実施し、1
000〜5ミリバールの圧力は有利となる。
【0019】有利には本発明による方法の場合、カルボ
ン酸無水物を、反応混合物の後処理の際に生じる量のカ
ルボン酸クロリドが水での加水分解および生じた塩化水
素の除去後、好ましくは再びカルボン酸として本発明に
よる方法の第一の反応工程で使用できるような量で使用
する。
ン酸無水物を、反応混合物の後処理の際に生じる量のカ
ルボン酸クロリドが水での加水分解および生じた塩化水
素の除去後、好ましくは再びカルボン酸として本発明に
よる方法の第一の反応工程で使用できるような量で使用
する。
【0020】本発明による方法の場合、特にビニルトリ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリク
ロロシラン、プロピルトリクロロシランまたはフェニル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシランならびに2
−クロロエチルメチルジクロロシランを使用する。
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリク
ロロシラン、プロピルトリクロロシランまたはフェニル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシランならびに2
−クロロエチルメチルジクロロシランを使用する。
【0021】本発明による方法により得られるカルボノ
イルオキシシランは一般式: R1 aR2 bSi(−O−CO−R3)4- a - b [式中、aは値3、2または1、およびbは値1または
0であってもよく、かつa÷b≦3であり、有利にはa
=1およびb=0である]に相当する。
イルオキシシランは一般式: R1 aR2 bSi(−O−CO−R3)4- a - b [式中、aは値3、2または1、およびbは値1または
0であってもよく、かつa÷b≦3であり、有利にはa
=1およびb=0である]に相当する。
【0022】R1ならびにR2はここでは好ましくは水素
もしくはそれぞれ1〜10個のC原子を有し、場合によ
り与えられた反応条件下で影響を受けることのない官能
基、例えばハロゲンを有していてもよい、飽和または不
飽和炭化水素基、ならびに6個のC原子を有する、環式
の飽和または不飽和炭化水素基である。R1およびR2は
上記の式中で同じかまたは異なっていてもよい。R3は
上記の式中で特に水素、メチル基、エチル基またはプロ
ピル基である。
もしくはそれぞれ1〜10個のC原子を有し、場合によ
り与えられた反応条件下で影響を受けることのない官能
基、例えばハロゲンを有していてもよい、飽和または不
飽和炭化水素基、ならびに6個のC原子を有する、環式
の飽和または不飽和炭化水素基である。R1およびR2は
上記の式中で同じかまたは異なっていてもよい。R3は
上記の式中で特に水素、メチル基、エチル基またはプロ
ピル基である。
【0023】特に有利には本発明による方法により以下
の化合物を製造する:ビニル−トリス(エタノイルオキ
シ)シラン、エチル−トリス(エタノイルオキシ)シラ
ン、メチル−トリス(エタノイルオキシ)シラン、プロ
ピル−トリス(エタノイルオキシ)シラン、ジメチル−
ビス(エタノイルオキシ)シランならびにフェニル−ト
リス(エタノイルオキシ)シラン。
の化合物を製造する:ビニル−トリス(エタノイルオキ
シ)シラン、エチル−トリス(エタノイルオキシ)シラ
ン、メチル−トリス(エタノイルオキシ)シラン、プロ
ピル−トリス(エタノイルオキシ)シラン、ジメチル−
ビス(エタノイルオキシ)シランならびにフェニル−ト
リス(エタノイルオキシ)シラン。
【0024】以下の図式: RSiCl3+1.5AcOH→RSiCl1.5(OAc)1.5+1.5HCl (I) RSiCl1.5(OAc)1.5+1.5Ac2O→RSi(OAc)3+1.5AcCl (II) 1.5AcCl+1.5H2O→1.5AcOH+1.5HCl (III) RSiCl3+1.5Ac2O+1.5H2O→RSi(OAc)3+3HCl (IV) は、本発明による方法の有利な反応工程図を表す。反応
式Iによれば第一の工程で、塩化水素を除去しながらオ
ルガノクロロシランと酢酸との反応を行う。第二の工程
で(反応式IIを参照のこと)、存在する第一の工程の
反応混合物と無水酢酸との反応を、生成物の形成下およ
び副生成物であるアセチルクロリドの発生下で行い、該
アセチルクロリドは好ましくは生成物から分離する。次
いで有利には該アセチルクロリドを加水分解し、かつカ
ルボン酸を工程へ戻す(反応式IIIおよびIを参照の
こと)。水を添加しながらカルボン酸無水物を使用する
ことによる、このような有利な実施態様において本発明
による方法は、特に経済的な運転方法を可能にし、かつ
生じる量のカルボン酸クロリドの中断状況が工程中での
再使用により、排除できなかった支障を今後はもはや生
じることがないことが、総計式IVから付加的に明らか
になる。
式Iによれば第一の工程で、塩化水素を除去しながらオ
ルガノクロロシランと酢酸との反応を行う。第二の工程
で(反応式IIを参照のこと)、存在する第一の工程の
反応混合物と無水酢酸との反応を、生成物の形成下およ
び副生成物であるアセチルクロリドの発生下で行い、該
アセチルクロリドは好ましくは生成物から分離する。次
いで有利には該アセチルクロリドを加水分解し、かつカ
ルボン酸を工程へ戻す(反応式IIIおよびIを参照の
こと)。水を添加しながらカルボン酸無水物を使用する
ことによる、このような有利な実施態様において本発明
による方法は、特に経済的な運転方法を可能にし、かつ
生じる量のカルボン酸クロリドの中断状況が工程中での
再使用により、排除できなかった支障を今後はもはや生
じることがないことが、総計式IVから付加的に明らか
になる。
【0025】さらに2つの、ドイツ国特許庁に平行して
提出された出願公開が開示している(「カルボノイルオ
キシシラン中の酸の塩素の残留量の除去方法(Verfahren
zurEntfernung von Restmengen an acidem Chlor in C
arbonoyloxysilanen)」および「カルボノイルオキシシ
ランの連続的製造方法(Verfahren zur kontinuierliche
n Herstellung von Carnonoyloxysilanen)」)ように、
場合により段階的に金属カルボノイルオキシド(Metallc
arbonoyloxid)を添加し、かつ生じた金属塩化物を本発
明により得られるカルボノイルオキシシランから分離す
ることにより酸の塩素の残留量を実質的に除去すること
ができ、この場合特に明らかにCl 1重量ppmより
も低い値を達成し、かつその際比較的少量の金属塩が生
じるにすぎない。
提出された出願公開が開示している(「カルボノイルオ
キシシラン中の酸の塩素の残留量の除去方法(Verfahren
zurEntfernung von Restmengen an acidem Chlor in C
arbonoyloxysilanen)」および「カルボノイルオキシシ
ランの連続的製造方法(Verfahren zur kontinuierliche
n Herstellung von Carnonoyloxysilanen)」)ように、
場合により段階的に金属カルボノイルオキシド(Metallc
arbonoyloxid)を添加し、かつ生じた金属塩化物を本発
明により得られるカルボノイルオキシシランから分離す
ることにより酸の塩素の残留量を実質的に除去すること
ができ、この場合特に明らかにCl 1重量ppmより
も低い値を達成し、かつその際比較的少量の金属塩が生
じるにすぎない。
【0026】さらに本発明による方法の場合、溶剤をそ
れほど多く必要としない。しかも本発明による方法また
は本方法の部分工程は連続的に実施することができる。
れほど多く必要としない。しかも本発明による方法また
は本方法の部分工程は連続的に実施することができる。
【0027】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【0028】例1 磁気撹拌機、滴下漏斗、水冷却器、およびクリオメート
(Kryomaten)を介して−40℃に冷却した熱交換器を有
する、容量2lの標準ガラス反応器に、n−プロピルト
リクロロシラン800g(4.5モル)、ヘキサン35
0gおよびN,N−ジメチルホルムアミド0.1mlを
装入する。該反応混合物を100℃の油浴中で加熱し、
かつ内部温度60℃で酢酸402g(6.7モル)の配
量を開始する。遊離する塩化水素を冷却器の組合せで除
去する。添加を90分後に終了し、次いで加熱浴の温度
を80℃に低下させる。さらに約1時間、後煮沸し、か
つ引き続き30℃に冷却する。
(Kryomaten)を介して−40℃に冷却した熱交換器を有
する、容量2lの標準ガラス反応器に、n−プロピルト
リクロロシラン800g(4.5モル)、ヘキサン35
0gおよびN,N−ジメチルホルムアミド0.1mlを
装入する。該反応混合物を100℃の油浴中で加熱し、
かつ内部温度60℃で酢酸402g(6.7モル)の配
量を開始する。遊離する塩化水素を冷却器の組合せで除
去する。添加を90分後に終了し、次いで加熱浴の温度
を80℃に低下させる。さらに約1時間、後煮沸し、か
つ引き続き30℃に冷却する。
【0029】磁気撹拌機を有する2lのフラスコ、セラ
ミックのクラを充填した直径25mmで80cmの蒸留
塔、および例えば第一の反応器で記載したような冷却器
の組合せ、ならびに滴下漏斗からなる第二の装置で、無
水酢酸1150g(11.3モル)を65℃で装入す
る。次いで滴下漏斗を介して、継続的に撹拌し、かつ8
0℃に調節した油浴で加熱しながら、まず第一の反応工
程で得られた混合物の約30%を添加する。生じるアセ
チルクロリドを留去し、かつ氷冷した受け器で受けとめ
る。同時にさらに反応混合物を計量供給する。蒸留速度
はこの段階で低下し、次いで蒸留受け器の中身を空け、
かつ装置圧力を水流ポンプで最終的に200ミリバール
まで低下させる。次のフラクション交換の後で、蒸留が
停止するまで装置圧力をさらに35ミリバールまで低下
させる。次いでフラスコの内容物を周囲温度に冷却す
る。
ミックのクラを充填した直径25mmで80cmの蒸留
塔、および例えば第一の反応器で記載したような冷却器
の組合せ、ならびに滴下漏斗からなる第二の装置で、無
水酢酸1150g(11.3モル)を65℃で装入す
る。次いで滴下漏斗を介して、継続的に撹拌し、かつ8
0℃に調節した油浴で加熱しながら、まず第一の反応工
程で得られた混合物の約30%を添加する。生じるアセ
チルクロリドを留去し、かつ氷冷した受け器で受けとめ
る。同時にさらに反応混合物を計量供給する。蒸留速度
はこの段階で低下し、次いで蒸留受け器の中身を空け、
かつ装置圧力を水流ポンプで最終的に200ミリバール
まで低下させる。次のフラクション交換の後で、蒸留が
停止するまで装置圧力をさらに35ミリバールまで低下
させる。次いでフラスコの内容物を周囲温度に冷却す
る。
【0030】サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィ
ーにより、および酸の塩素について調査する。無水酢酸
9.5%および酸の塩素135ppmの残留量が見られ
る。
ーにより、および酸の塩素について調査する。無水酢酸
9.5%および酸の塩素135ppmの残留量が見られ
る。
【0031】蒸留からの留出液は再使用可能な無水酢酸
350gおよびヘキサン/アセチルクロリド混合物87
8gが測定され、該混合物から加水分解による後処理に
より酢酸402gおよびヘキサン340gが生じる。8
0cmの蒸留塔を長さ15cmのものと交換し、かつ蒸
留を油ポンプを利用して継続する。フラクションとして
無水酢酸104gおよびn−プロピルトリアセトキシシ
ラン1080gが蒸留残留物30gと並んで得られる。
n−プロピルトリアセトキシシランはオリゴマー約1.
5%と並んでさらに酸の塩素15mg/kgを含有す
る。
350gおよびヘキサン/アセチルクロリド混合物87
8gが測定され、該混合物から加水分解による後処理に
より酢酸402gおよびヘキサン340gが生じる。8
0cmの蒸留塔を長さ15cmのものと交換し、かつ蒸
留を油ポンプを利用して継続する。フラクションとして
無水酢酸104gおよびn−プロピルトリアセトキシシ
ラン1080gが蒸留残留物30gと並んで得られる。
n−プロピルトリアセトキシシランはオリゴマー約1.
5%と並んでさらに酸の塩素15mg/kgを含有す
る。
【0032】例2 例1に記載した装置を使用する。ヘキサン350gおよ
び酢酸420g(7.0モル)中にメチルトリクロロシ
ラン700g(4.7モル)を反応させる。加熱温度は
この第一の段階で90℃に制限し、かつ配量時間は12
0分に延長する。
び酢酸420g(7.0モル)中にメチルトリクロロシ
ラン700g(4.7モル)を反応させる。加熱温度は
この第一の段階で90℃に制限し、かつ配量時間は12
0分に延長する。
【0033】第二の工程のために無水酢酸1200g
(11.8モル)を装入し、かつ例1の記載と同様の反
応方法で無水酢酸8%および酸の塩素90mg/kgを
有する粗製生成物が得られる。留出液から無水酢酸37
5gおよびヘキサン/アセチルクロリド920gが生じ
る。後者から加水分解および蒸留後に、酢酸420gお
よびヘキサン340gが生じる。
(11.8モル)を装入し、かつ例1の記載と同様の反
応方法で無水酢酸8%および酸の塩素90mg/kgを
有する粗製生成物が得られる。留出液から無水酢酸37
5gおよびヘキサン/アセチルクロリド920gが生じ
る。後者から加水分解および蒸留後に、酢酸420gお
よびヘキサン340gが生じる。
【0034】精留から無水酢酸82g、メチルトリアセ
トキシシラン985gおよび蒸留残留物30gが得られ
る。
トキシシラン985gおよび蒸留残留物30gが得られ
る。
【0035】例3 工業的規模のバッチのために、撹拌機、コンデンサおよ
び受け器を有する2000lの反応器、ならびに撹拌
機、留出液の受け器を有する蒸留塔および真空装置を有
する別の2000lの反応器からなる装置を使用する。
び受け器を有する2000lの反応器、ならびに撹拌
機、留出液の受け器を有する蒸留塔および真空装置を有
する別の2000lの反応器からなる装置を使用する。
【0036】第一の反応器にエチルトリクロロシラン8
00kg(4.9キロモル)、ヘキサン350kgおよ
びN,N−ジメチルホルムアミド50mlを装入する。
ヘキサンの沸騰温度で3時間以内に酢酸438kg
(7.3キロモル)を計量供給し、かつさらに2時間、
後煮沸する。遊離する塩化水素を除去する。引き続き採
取し、かつガスクロマトグラフィーにより計測したサン
プルによれば、残留酢酸含量は1%以下である。シロキ
サンの割合は同様に約1%までである。
00kg(4.9キロモル)、ヘキサン350kgおよ
びN,N−ジメチルホルムアミド50mlを装入する。
ヘキサンの沸騰温度で3時間以内に酢酸438kg
(7.3キロモル)を計量供給し、かつさらに2時間、
後煮沸する。遊離する塩化水素を除去する。引き続き採
取し、かつガスクロマトグラフィーにより計測したサン
プルによれば、残留酢酸含量は1%以下である。シロキ
サンの割合は同様に約1%までである。
【0037】第二の反応器に無水酢酸1250kg(1
2.2キロモル)を供給し、かつ65℃に加熱する。こ
こにまず第一の反応器からの反応混合物の約三分の一を
添加し、かつ蒸留塔の塔頂でアセチルクロリドが留去さ
れるまで温度を上げる。この時点で、第一の反応器から
の反応混合物をさらに供給し始める。この場合加熱を反
応の進行に相応して、塔底温度90℃を達成するまで上
昇させる。次いで配量の終了後になお過剰の無水酢酸の
みが残留するまで圧力を低下させる。この過剰の無水酢
酸は同様に減圧下で最高90℃の塔底温度で除去する。
2.2キロモル)を供給し、かつ65℃に加熱する。こ
こにまず第一の反応器からの反応混合物の約三分の一を
添加し、かつ蒸留塔の塔頂でアセチルクロリドが留去さ
れるまで温度を上げる。この時点で、第一の反応器から
の反応混合物をさらに供給し始める。この場合加熱を反
応の進行に相応して、塔底温度90℃を達成するまで上
昇させる。次いで配量の終了後になお過剰の無水酢酸の
みが残留するまで圧力を低下させる。この過剰の無水酢
酸は同様に減圧下で最高90℃の塔底温度で除去する。
【0038】反応の終了時に約5%の無水酢酸を含有す
る粗製エチルトリアセトキシシラン1202kg、アセ
チルクロリドおよびヘキサンの混合物922kgおよび
回収された無水酢酸437kgが得られ、該無水酢酸は
次のバッチで再使用する。
る粗製エチルトリアセトキシシラン1202kg、アセ
チルクロリドおよびヘキサンの混合物922kgおよび
回収された無水酢酸437kgが得られ、該無水酢酸は
次のバッチで再使用する。
【0039】アセチルクロリド/ヘキサン混合物は加水
分解により後処理し、ヘキサンをその際に生じる酢酸か
ら蒸留により分離する。酢酸438kgおよびヘキサン
344kgが再び得られる。
分解により後処理し、ヘキサンをその際に生じる酢酸か
ら蒸留により分離する。酢酸438kgおよびヘキサン
344kgが再び得られる。
【0040】得られた留出液であるヘキサン、酢酸およ
び無水酢酸はそれ以上精製しないで再び工程に再供給す
ることができる。
び無水酢酸はそれ以上精製しないで再び工程に再供給す
ることができる。
【0041】精留の際にエチルトリアセトキシシラン1
110kg、無水酢酸57kgおよび蒸留残留物35k
gが得られる。エチルトリアセトキシシランは酸の塩素
の含量10ppm未満で生じる。
110kg、無水酢酸57kgおよび蒸留残留物35k
gが得られる。エチルトリアセトキシシランは酸の塩素
の含量10ppm未満で生じる。
【0042】例4 例3に記載のようにバッチからエチルトリアセトキシシ
ランを製造し、かつ精留前に酸の塩素の含量54mg/
kgを測定し、次いで酢酸ナトリウム150gを無水酢
酸700ml中の懸濁液として添加し、分留しながら蒸
留する。得られた留出液の量は実質的には変化しなかっ
たが、しかしメインフラクションの生成物中の酸の塩素
は2mg/kg未満の値を測定する。
ランを製造し、かつ精留前に酸の塩素の含量54mg/
kgを測定し、次いで酢酸ナトリウム150gを無水酢
酸700ml中の懸濁液として添加し、分留しながら蒸
留する。得られた留出液の量は実質的には変化しなかっ
たが、しかしメインフラクションの生成物中の酸の塩素
は2mg/kg未満の値を測定する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター イェンクナー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン フ リートリヒ−エーベルト−シュトラーセ 8/22 (72)発明者 ヤロスラフ モンキーヴィッチ ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン ブ ルステルシュトラーセ 2 アー (72)発明者 クラウス−ディートリヒ ザイラー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン イ ン デア クルス 101 (72)発明者 ブルクハルト シュタントケ ドイツ連邦共和国 レルラッハ クリショ ーナシュトラーセ 25 (72)発明者 ベルトラム トラウトフェッター ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン ア ムゼルシュタイク 5
Claims (10)
- 【請求項1】 オルガノクロロシランとカルボン酸およ
びカルボン酸無水物とを触媒の存在下で反応させること
によるオルガノカルボノイルオキシシランの製造方法に
おいて、第一の反応工程でオルガノクロロシランとカル
ボン酸を反応させ、生じた塩化水素分を実質的に除去
し、残留する反応混合物を第二の反応工程でカルボン酸
無水物と反応させ、かつその結果生じた生成混合物を後
処理することを特徴とする、オルガノカルボノイルオキ
シシランの製造方法。 - 【請求項2】 第一および/または第二の反応工程を不
活性希釈剤の存在下で実施する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 第一および/または第二の反応工程を少
なくとも1種の触媒の存在下で実施する、請求項1また
は2記載の方法。 - 【請求項4】 触媒として窒素を含有する触媒を使用す
る、請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 触媒としてカルボン酸アミドを使用す
る、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 使用したオルガノクロロシランの量に対
して、触媒を500重量ppmまでの量で使用する、請
求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 第一の反応工程で、オルガノクロロシラ
ン中に存在する塩素の半分と、相応の化学量論的な量の
カルボン酸とを反応させる、請求項1から6までのいず
れか1項記載の方法。 - 【請求項8】 第二の反応工程で、カルボン酸無水物を
装入し、第一の反応工程で得られた反応混合物を添加
し、かつ生じるカルボン酸クロリドを連続的に除去しな
がら第二の反応工程を終了する、請求項1から7までの
いずれか1項記載の方法。 - 【請求項9】 第二の反応工程で生じる量のカルボン酸
クロリドを水で加水分解し、かつ生じた塩化水素を除去
した後でカルボン酸として第一の反応工程で再び使用で
きるような量で、カルボン酸無水物を第二の反応工程で
使用する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方
法。 - 【請求項10】 本方法または本方法の部分工程を連続
的に実施する、請求項1から9までのいずれか1項記載
の方法。
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