JP2000509736A - 再分配反応を利用するオルガノシランの取得法 - Google Patents
再分配反応を利用するオルガノシランの取得法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、次の工程：式（１）：（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＣｌ4-a-bの塩素化オルガノヒドロシランと、式：（２）（Ｒ’）cＳｉＣｌ4-cの有機置換されそして随意に塩素化されたシラン（式中、ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ａ＋ｂ≦３、ｃ＝１、２、３又は４、記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わす）との間の再分配反応であって、式（３）Ｍ（Ｘ）d（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｎ，Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉから選択される金属を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてｄは金属Ｍの原子価を表わす）のルイス酸よりなる有効量の触媒の存在下に行われる再分配反応、及び再分配によって生成された塩素化オルガノヒドロシランの蒸留による分離を含むオルガノシランの改良取得法に関する。かかる方法は、再分配後に、再分配触媒を抑制する少なくとも１種の化合物が導入され、この化合物は、次の規定に該当し、即ち、それは、（ｉ）式：（Ｒ1）eＳｉ（ＯＲ2）4-e［式中、記号Ｒ1及びＲ2特にアルキル又はアリール基表わし、そしてｅ＝０、１、２又は３］のシラン、及び（２ｉ）Ｍ、Ｄ及び／又はＴ構造単位のＳｉ原子によって担持されたＯＲ4末端基（ここで、Ｒ4＝Ｈ、アルキル又はアリール）を有する、例えば、ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ又はＭＤＴタイプのシリコーン樹脂から選択され、また、それは、比率：ｒ＝触媒によって提供される金属原子Ｍのモル数／抑制剤によって提供されるＯＲ2又はＯＲ4基のモル数が１よりも大きくならないような割合で使用される、ことを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
再分配反応を利用するオルガノシランの取得法
本発明の課題はオルガノシランの改良取得法にあり、そして特に本発明は、い
わゆる再分配反応が関与するオルガノシランの改良取得法に関する。より具体的
に言えば、本発明は、反応混合物から蒸留によって抽出される再分配された塩素
化オルガノヒドロシランを含む生成物を生成するための、塩素化オルガノヒドロ
シランと有機置換されそして随意に塩素化されたシランとの間の再分配反応を包
含するオルガノシランの改良取得法に関する。
限定するものではないが、本発明は、再分配されたジアルキルヒドロクロルシ
ランを含む生成物を生成するためにアルキルヒドロジクロルシランとトリアルキ
ルクロルシランとの間の再分配反応に特に向けられているものである。この再分
配されたジアルキルヒドロクロルシランは、極めて多くの種々の用途、例えば、
有機珪素単量体又は更に縮合されたベース化合物の製造において高く評価されて
いる合成反応剤である。
ジアルキルヒドロクロルシランは、アルキルクロリドを珪素と銅触媒の存在下
に反応させてアルキルクロルシランを生成することよりなる慣用の周知操作に従
ったアルキルクロルシラン合成の副生物のうちの１つである。この合成では、ジ
アルキルジクロルシランが主生成物である。上記の目的とするジアルキルヒドロ
クロルシラン副生物の他に、トリアルキルクロルシラン、アルキルトリクロルシ
ラン及びアルキルヒドロジクロルシランタイプの化合物も得られる。
シリコーンそして特にジメチルヒドロクロルシランのようなジアルキルヒドロ
クロルシランの化学におけるこれらの化合物に対する産業上の興味のために、こ
れらの副生物を得る方法に対する多くの提案が現在日の目を見るようになってい
る。この点で有効性が立証された数個の提案のうちの１つは、例えば、アルキル
ヒドロジクロルシランとトリアルキルクロルシランとの間又はアルキルヒドロジ
クロルシランとテトラアルキルシランとの間で再分配反応を実施することよりな
るものである。この再分配反応は、反応媒体から蒸留によって抽出される上記の
目標とするジアルキルヒドロクロルシランをもたらす。
これに関連して、ルイス酸のような種々の触媒の存在下に珪素−アルキル、珪
素−塩素及び／又は珪素−水素結合を切断して再分配するオルガノシランの多数
の再分配反応が知られている。フランス特許ＦＲ−Ａ−２１１９４７７は、再分
配／蒸留によってジアルキルヒドロクロルシランを製造するためのこの技術を明
確に例示している。この特許の教示に従えば、ＡｌＣｌ3よりなる触媒の存在下
にメチルヒドロジクロルシラン及びトリメチルクロルシランが０．５程度のモル
比で反応される。反応混合物は、３〜５×１０5Ｐａ程度の自然圧下に反応器に
入れられ、そして８５〜１７０℃程度の温度において数時間保持される。本件出
願人等はこの従来技術の方法を反復し、そして再分配されたジメチルヒドロクロ
ルシランを反応混合物から分離するためにプロセスの終了時に実施される蒸留の
収率は異常な程低く、約７１％でピークになることを認めた。このような結果は
、産業上の採算性に関しては不満足であると考えなければならない。
この知識の状態に照らして、本発明の必須目的のうちの１つは、反応混合物か
ら蒸留によって抽出される再分配された塩素化されたオルガノヒドロシランを含
む生成物をもたらすための、塩素化オルガノヒドロシランと有機置換されそして
随意に塩素化されたシランとの間の再分配反応を包含するオルガノシランの改良
取得法の開発にある。この方法は、最終目的の生成物である再分配された塩素化
オルガノヒドロシランの蒸留収率が公知の再分配／蒸留法のものよりも著しく優
れていることによって特徴づけられるべきである。
本発明の他の必須目的は、実施するのが特に簡単でしかも経済的である先に特
定したタイプの方法を提供することである。
これらの目的及び他の目的をすべて達成することができるようにするために、
本件発明者等は、蒸留間に触媒によって誘発される副反応現象を実証する貢献を
なした。これは、例えばＡｌＣｌ3のような通常の再分配触媒が再分配によって
生成される塩素化オルガノヒドロシランの不均化反応を触媒することを実証する
ことができたためである。かかる不均化は、一方において随意に塩素化されたオ
ルガノヒドロシランタイプの、そして他方において塩素化オルガノシランタイプ
の副生物への該再分配生成物の転換をもたらす。それは、例えばこの不均化副反
応によってＭｅ2ＨＳｉＣｌがＭｅ2ＳｉＨ2及びＭｅ2ＳｉＣｌ2に変換される方
法である（略語Ｍｅは一価ＣＨ3基を表わす）。
このような現象は、例えばＭｅ2ＨＳｉＣｌのような再分配された塩素化オル
ガノシランの収率に全く有害になるだけであることが明らかである。
本件発明者等の貢献は、公知の再分配／蒸留反応に存在する技術上の問題につ
いてのこの発見に限定されなかった。これは、全く驚いたことに且つ予想外にも
、再分配反応が一旦この方法の最初の段階でその役割を果たしたときに該触媒を
抑制することによって不均化反応を減少させ、実際には排除する手段を見い出し
たためである。
従って、本発明は、
・式（１）（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＣｌ4-a-bの塩素化オルガノヒドロシランと、式
（２）（Ｒ’）cＳｉＣｌ4-cの有機置換されそして随意に塩素化されたシラン（
式中、ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ａ＋ｂ≦３、ｃ＝１、２、３又は４、記号
Ｒ及びＲ’は同種又は異種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6ア
ルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わす）との間の再分配反応であって、式
（３）Ｍ（Ｘ）d（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉから選択される金属を表わし
、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてｄは金属Ｍの原子価を表わす）のルイス酸
よりなる有効量の触媒の存在下に行われる再分配反応、及び
・再分配によって生成された塩素化オルガノヒドロシランの蒸留による分離、
を含むオルガノシランの取得法において、
再分配後に、再分配触媒を抑制する少なくとも１種の化合物が導入され、この
化合物は、次の規定に該当し、即ち、
−それは、
（ｉ）式：（Ｒ1）eＳｉ（ＯＲ2）4-e （４）
［式中、
・記号Ｒ1は同種又は異種であって、それぞれ、水素原子、１つ又はそれ以上
のハロゲンによって随意に置換される線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、例え
ば、メチル（Ｍｅ）、エチル、プロピル、ブチル、オクチル又は３，３，３−ト
リフルオルプロピル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル又は
シクロヘプチル、Ｃ6〜Ｃ12アリール基、又はＣ6〜Ｃ12アリール部分及びＣ1〜
Ｃ4アルキル部分を有するアラルキル基であって、芳香族部分が１つ又はそれ以
上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ3アルコキシによって随意に
置換されたもの、例えば、フェニル、キシリル、トリル、ベンジル、フェニルエ
チル、クロルフェニル又は時クロルフェニルを表わし、
・記号Ｒ2は同種又は異種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4
アルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わし、
・ｅは、０、１、２又は３である］のシラン、
（２ｉ）２５℃においてせいぜい５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、そして次
の特徴を示すシリコーン樹脂：
［・それは、その構造中に、式（Ｒ3）3ＳｉＯ0.5（Ｍ）、（Ｒ3）2ＳｉＯ（Ｄ
）、Ｒ3ＳｉＯ1.5（Ｔ）及びＳｉＯ2（Ｑ）のものから選択される単位を有し、
しかもこれらの単位のうちの少なくとも１つはＴ単位又はＱ単位であり、そして
前記式において記号Ｒ3は同種又は異種であって、主として、記号Ｒ1に関して先
に与えた規定を有し、
・１００個の珪素原子当たりのＴ及び／又はＱ単位の数によって表わしたＴ及
び／又はＱ単位の割合が１０％よりも大きく、
・また、それは、分子当たり、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位の珪素原子によって担
持された−ＯＲ4末端基
（ここで、
状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わし、
によって表わして０．２〜３である）も有する］、
から選択され、
−それは、比率：が１．１以下になるような割合で使用される、
ことを特徴とするオルガノシランの改良取得法に関するものである。
本発明に従えば、再分配触媒がその機能を果たした後に該触媒の抑制が利用さ
れる。この触媒活性の中和は、蒸留間に通常行われる不均化副反応をできるだけ
減少させ、実際に排除することを可能にする。かくして、蒸留の終わりに、目的
とする再分配された塩素化オルガノヒドロシランが従来よりも良好な収率で生成
される。
本発明の好ましい具体例を構成する抑制剤化合物が、上記の比率ｒを特に０．
４〜１．１の範囲内にするような割合で使用されると、他の極めて有益な効果を
認めることができる。
この他の極めて有益な効果は、蒸留残留物（均質な外観を有する）中における
固体物質の出現及び沈着の排除よりなる。抑制剤化合物の不在の場合には、又は
抑制剤化合物の不十分な割合（１．１よりも大きいｒ値に相当する）の使用の場
合には、又は抑制剤化合物の過度に高い割合（０．４よりも小さいｒ値に相当す
る）の使用の場合には、固体物質の出現及び沈着のために二相外観を有する蒸留
残留物が得られる。本件発明者等は、これらの固体物質は、抑制剤化合物の不十
分な割合の使用の場合には触媒粒子であり、そして抑制剤化合物の過度に高い割
合の使用の場合には触媒及び抑制剤シリコーン化合物から形成された錯体の非晶
質結晶であろうと考えている。
都合よく適合する抑制剤シリコーン化合物の例は、
−シラン（ｉ）として：式（４）のアルコキシシラン
［式中、
・記号Ｒ1は同種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基
又はフェニル基を表わし、
・記号Ｒ2は同種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ3アルキル基
を表わし、
・ｅ＝１又は２］、
−樹脂（２ｉ）として：２５℃においてせいぜい１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有
するＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴタイプの樹脂
［その構造中、
・Ｍ、Ｄ及びＴ単位の記号Ｒ3は同種又は異種であって、それぞれ、線状若しく
は分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、
・Ｔ及び／又はＱ単位の割合は３０％よりも大きく、
・記号Ｒ4が水素原子又は線状Ｃ1〜Ｃ2アルキル基を表わす場合に−ＯＲ4末端基
が存在し（アルコキシ基はそれらのいくつかが存在するときには、互いに同種で
ある）、そして該末端基の割合は０．３〜２である］、
である。
特に良く適合する抑制剤シリコーン化合物は、
−次の式：
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＭｅ）3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＭｅ）2
、ＭｅＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2
に相当するアルコキシシラン（ｉ）
−ＴＤタイプの樹脂（２ｉ）
［その構造中、
・Ｄ単位の記号Ｒ3はメチル基であり、これに対してＴ単位の記号Ｒ3はｎ−プロ
ピル基であり、
・１００個の珪素原子当たりのＴ単位の数によって表わしたＴ単位の割合は４０
〜６５％の範囲内にあり、そして１００個の珪素原子当たりのＤ単位の数によっ
て表わしたＤ単位の割合は６０〜３５％の範囲内にあり、
・記号Ｒ4がエチル基を表わす場合の−ＯＲ4末端基はＤ及びＴ単位の珪素原子に
よって担持され、そして０．３〜０．５の範囲内の割合で存在する］、
である。
本発明の方法において触媒として使用されるルイス酸は、好ましくは、塩化物
及び臭化物である。
極めて好適な触媒の例は、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、Ｚｎ
Ｃｌ2、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ2、ＢｉＣｌ3及びこれらの種々の混合物である。特
に良く適合する触媒はＡｌＣｌ3である。
触媒は、開始時に仕込まれる式（１）及び（２）のシランの総重量を基にして
一般には０．１〜１０％そして好ましくは０．５〜５％の範囲内の重量割合で使
用される。特に好ましい重量割合は、同じ基準を基にして１〜４％の範囲内のも
のである。
本発明に従った方法の他の重要なパラメーターは、抑制剤シリコーン化合物を
導入する時に関する。いずれにしても、再分配反応が完了したときにかかる化合
物を導入するのが好ましい。
更に、再分配反応は一般には５０℃〜２００℃の温度（有益には、自然圧下に
）で実施されること、及び反応混合物は続いて蒸留の前に冷却されることが知ら
れているが、
・冷却前に再分配温度において、又は
・反応混合物をこの冷却温度に戻した後に、又は
・かかる冷却の前後、
のいずれかで抑制剤化合物の導入を行うことが可能である。
これに関連して、本発明に従った方法の２つの好ましい具体例を以下に記載す
る。
第一の具体例に従えば、
・再分配反応が、５０〜２００℃そして好ましくは８０〜１５０℃の温度で有益
下には自然圧下に実施され、
・反応混合物が、続いて、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、そしてより好ま
しくは１０〜３０℃の温度に冷却され、
・次いで、抑制剤シリコーン化合物が導入され、
・そして、最後に、再分配によって生成された目標とする塩素化オルガノヒドロ
シランが蒸留によって分離される。
第二の具体例に従えば、
・再分配反応が、５０〜２００℃そして好ましくは８０〜１５０℃の温度で有益
下には自然圧下に実施され、
・抑制剤シリコーン化合物が導入され、これによって再分配が防止され、
・反応混合物が、続いて、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、そしてより好ま
しくは１０〜３０℃の温度に冷却され、
・そして、最後に、再分配によって生成された目標とする塩素化オルガノヒドロ
シランが蒸留によって分離される。
本発明の方法のパラメーター（期間、温度、圧力）に関して言えば、本発明の
意図を明らかにするために、再分配温度を例えば９０〜１２０℃程度にし、これ
に対して理想圧を３〜１０5Ｐａ前後にするのが極めて有益であるが特定されよ
う。再分配反応の期間は、反応の化学量論並びに温度に左右される。一例として
、それは１〜３時間程度であることを示すことが可能である。
抑制剤を導入する前に、反応混合物は、必要ならば、例えばガス抜きによって
大気圧に戻される。
抑制剤シリコーン化合物の導入速度は厳密なものではなく、それは、導入しよ
うとする量に依存して、例えば１分〜数分の範囲にわたる短期間にわたって、又
は例えば約１０分〜数十分の範囲にわたる長い期間にわたって実施することがで
きる。抑制剤化合物の添加は、一般には、僅かな温度上昇をもたらす。
かくして、次の段階は、好ましくは大気圧における蒸留である。これは、抑制
剤シリコーン化合物の使用量に依存して、所望の再分配された塩素化オルガノヒ
ドロシランを含む蒸留物、及び二相又は均質蒸留残留物をもたらす。
反応させられる２種類のシラン、即ち、式（１）の塩素化オルガノシラン及び
式（２）の有機置換されそして随意に塩素化されたシランに関して言えば、記号
Ｒ及びＲ’は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、フェニル、ナフチル及びジフェニルの各基から選択されることができる
ことが理解されよう。
好ましくは、記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であって、それぞれ、線状若しく
は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はフェニル基を表わす。
いずれにしても、特に好ましい記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であって、それ
ぞれ、メチル又はフェニル基を表わす。
また、本発明に従った方法は、式ＲＨＳｉＣｌ2の塩素化オルガノヒドロシラ
ン（１）と式Ｒ’3ＳｉＣｌの有機置換されそして塩素化されたシラン（２）（
この場合では、ａ＝１、ｂ＝１及びｃ＝３、そして記号Ｒ及びＲ’は、本発明の
記載において式（１）及び（２）に関して先に記載した一般的意味を有する）と
の間の再分配反応の実施に良く適合する。
本発明に従った方法は、式ＲＨＳｉＣｌ2の塩素化オルガノヒドロシラン（１
）と式Ｒ’3ＳｉＣｌの有機置換されそして塩素化されたシラン（２）（この場
合では、ａ＝１、ｂ＝１及びｃ＝３、そして記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であ
って、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はフェニル基を表わ
す）との間の再分配反応の実施に特に良く適合する。
本発明に従った方法は、式ＲＨＳｉＣｌ2の塩素化オルガノヒドロシラン（１
）と式Ｒ’3ＳｉＣｌの有機置換されそして塩素化されたシラン（２）（式中、
記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であって、それぞれ、メチル基又はフェニル基を
表わす）との間の再分配反応の実施に特に良く適合する。
一般的には、本発明に従った方法を実施するに際しては、式（１）の塩素化オ
ルガノヒドロシランタイプの反応体は、式（１）の塩素化オルガノヒドロシラン
＋式（２）の有機置換されそして塩素化されたシランの混合物を基にして少なく
とも１０モル％の割合で再分配反応媒体中に存在させることができる。
好ましくは、モル比
は０．１〜２の間である。より好ましくは、このモル比は０．２〜１．２の間、
極めて有益には０．３〜１である。
本発明に従った方法が特に良く適合し、そして例えばＭｅＨＳｉＣｌ2及びＭ
ｅ3ＳｉＣｌを出発シラン（１）及び（２）として包含する再分配反応に関して
は、再分配によって生成されそしてＭｅ2ＨＳｉＣｌ及びＭｅ2ＳｉＣｌ2化合物
よりなる塩素化オルガノヒドロシランが最終的に回収される。このシランＭｅ2
ＳｉＣｌ2は本質的には再分配反応の生成物であるが、しかしそれは、上記の不
均化副反応が行われるときにはその反応から生じることもでき、この場合では、
再分配されたシランＭｅ2ＨＳｉＣｌの一部分はＭｅ2ＳｉＨ2及びＭｅ2ＳｉＣｌ2
に転換される。
本発明に従った方法は、合成操作の手順（再分配／蒸留）を簡素化しながら、
再分配された塩素化オルガノヒドロシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ）の収率
を有意に向上させることを可能にする。
本法の実施に使用される装置は、当業者の範囲内に完全に入る通常の化学工学
装置である。
次の実施例は、得られる収率の向上を比較試験によって強調することによって
本発明に従った方法の別の形態及び利益（加工性）のすべてをより良く理解する
のを可能にするであろう。実施例
（Ａ）使用する抑制剤シリコーン化合物
・ＳＩＬ １：式：（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2のアルコキシシラン
・ＳＩＬ ２：式：ＭｅＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3のアルコキシシラン
（Ｂ）手順
（Ｉ）触媒を抑制しない試験
比較例
窒素で前もってパージした７５０ｍｌのステンレス鋼製反応器に、０．５０５
のＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために３２０ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び１７１ｇのＭ
ｅＨＳｉＣｌ2を撹拌下に仕込む。この混合物に触媒即ち１５ｇの無水塩化アル
ミニウムを加える。反応器を閉じ、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａにそし
て大気圧値に調整する。キャビテーションターボミキサーによって撹拌を提供す
る。撹拌速度を１５００回転／分に設定する。加熱を１００℃まで実施すると、
圧力はほぼ４〜５×１０5Ｐａに定まる。温度を１００℃で２時間維持する。反
応器を２０℃に冷却し、そしてガス抜きによって１．５〜２×１０5Ｐａの残留
圧を除く。大気圧での蒸留によって、６８．６ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び３重量
％の塩化アルミニウムを含む４７３ｇの反応混合物を分離する。ジメチルヒドロ
クロルシランを含む留出物、及びＡｌＣ１3が懸濁した不均質蒸留残留物が得ら
れる。
留出物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。留出物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：４８．４ｇ。
（II）触媒を抑制する試験
例１
窒素で前もってパージした７５０ｍｌのステンレス鋼製反応器に、０．５０５
のＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために３２０ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び１７１ｇのＭ
ｅＨＳｉＣｌ2を撹拌下に仕込む。
この混合物に触媒即ち１５ｇの無水塩化アルミニウムを加える。反応器を閉じ
、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧に調整する。キャビテー
ションターボミキサーによって撹拌を提供する。撹拌速度を１５００回転／分に
設定する。加熱を１００℃まで実施すると、圧力はほぼ４〜５×１０5Ｐａに定
まる。温度を１００℃で２時間維持する。しかる後、反応器に３０ｇの抑制剤化
合物ＳＩＬ １を約２分間にわたって導入する。続いて、反応器を２０℃に冷却
する。ガス抜きによって１．５〜２×１０5Ｐａの残留圧を除く。大気圧での蒸
留によって、６８．６ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び不活性触媒を含む５００ｇの反
応混合物を分離する。ジメチルヒドロクロルシランを含む留出物、及び均質な二
相蒸留残留物が得られる。
留出物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。留出物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：６８ｇ。
例２
窒素で前もってパージした７５０ｍｌのステンレス鋼製反応器に、０．５０５
のＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために３２０ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び１７１ｇのＭ
ｅＨＳｉＣｌ2を撹拌下に仕込む。
この混合物に触媒即ち１５ｇの無水塩化アルミニウムを加える。反応器を閉じ
、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧に調整する。キャビテー
ションターボミキサーによって撹拌を提供する。撹拌速度を１５００回転／分に
設定する。加熱を１００℃まで実施すると、圧力はほぼ４〜５×１０5Ｐａに定
まる。温度を１００℃で２時間維持する。反応器に１５ｇの抑制剤化合物ＳＩＬ
１を約２分間にわたって導入する。続いて、反応器を２０℃に冷却する。ガス
抜きによって１．５〜２×１０5Ｐａの残留圧を除く。大気圧での蒸留によって
、６８．６ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び不活性触媒を含む４８５ｇの反応混合物を
分離する。ジメチルヒドロクロルシランを含む留出物、及び均質な蒸留残留物が
得られる。
留出物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。留出物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：６５．２ｇ。
例３
窒素で前もってパージした７５０ｍｌのステンレス鋼製反応器に、０．５０５
のＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために３２０ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び１７１ｇのＭ
ｅＨＳｉＣｌ2を撹拌下に仕込む。
この混合物に触媒即ち１５ｇの無水塩化アルミニウムを加える。反応器を閉じ
、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧に調整する。キャビテー
ションターボミキサーによって撹拌を提供する。撹拌速度を１５００回転／分に
設定する。加熱を１００℃まで実施すると、圧力はほぼ４〜５×１０5Ｐａに定
まる。温度を１００℃で２時間維持する。反応器に１５ｇの抑制剤化合物ＳＩＬ
２を約２分間にわたって導入する。続いて、反応器を２０℃に冷却する。ガス
抜きによって１．５〜２×１０5Ｐａの残留圧を除く。大気圧での蒸留によって
、６８．５ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び不活性触媒を含む４７７ｇの反応混合物を
分離する。ジメチルヒドロクロルシランを含む留出物、及び均質な蒸留残留物が
得られる。
留出物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。留出物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：５６ｇ。
例４
窒素で前もってパージした７５０ｍｌのステンレス鋼製反応器に、０．５０５
のＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために３２０ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び１７１ｇのＭ
ｅＨＳｉＣｌ2を撹拌下に仕込む。
この混合物に触媒即ち１５ｇの無水塩化アルミニウムを加える。反応器を閉じ
、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧に調整する。キャビテー
ションターボミキサーによって撹拌を提供する。撹拌速度を１５００回転／分に
設定する。加熱を１００℃まで実施すると、圧力はほぼ４〜５×１０5Ｐａに定
まる。温度を１００℃で２時間維持する。反応器に１５ｇの抑制剤化合物ＳＩＬ
２を約２分間にわたって導入する。続いて、反応器を２０℃に冷却する。ガス抜
きによって１．５〜２×１０5Ｐａの残留圧を除く。大気圧での蒸留によって、
６８．３ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び不活性触媒を含む４８６ｇの反応混合物を分
離する。ジメチルヒドロクロルシランを含む留出物、及び均質な蒸留残留物が得
られる。
留出物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。留出物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：６８ｇ。
得られた結果を次の表Ｉに要約する。ＲＹは蒸留収率を表わす。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ
Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ
，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ
，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，
ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ
Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ
，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，
ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． ・式（１）（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＣｌ4-a-bの塩素化オルガノヒドロシラ ンと、式（２）（Ｒ’）cＳｉＣｌ4-cの有機置換されそして随意に塩素化された シラン（式中、ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ａ＋ｂ≦３、ｃ＝１、２、３又は ４、記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1 〜Ｃ6アルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わす）との間の再分配反応であ って、式（３）Ｍ（Ｘ）d（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ 、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉから選択される金属 を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、そしてｄは金属Ｍの原子価を表わす）の ルイス酸よりなる有効量の触媒の存在下に行われる再分配反応、及び ・再分配によって生成された塩素化オルガノヒドロシランの蒸留による分離、を 含むオルガノシランの取得法において、 再分配後に、再分配触媒を抑制する少なくとも１種の化合物が導入され、この 化合物は、次の規定に該当し、即ち、 −それは、 （ｉ）式：（Ｒ1）eＳｉ（ＯＲ2）4-c （４） ［式中、 ・記号Ｒ1は同種又は異種であって、それぞれ、水素原子、１つ又はそれ以上 のハロゲンによって随意に置換される線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5 〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12アリール基、又はＣ6〜Ｃ12アリール部分及 びＣ1〜Ｃ4アルキル部分を有するアラルキル基であって、芳香族部分が１つ又は それ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ3アルコキシによって 随意に置換されるものを表わし、 ・記号Ｒ2は同種又は異種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4 アルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わし、 ・ｅは、０、１、２又は３である］のシラン、 （２ｉ）２５℃においてせいぜい５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、そして次 の特徴を示すシリコーン樹脂： ［・それは、その構造中に、式（Ｒ3）3ＳｉＯ0.5（Ｍ）、（Ｒ3）2ＳｉＯ（Ｄ ）、Ｒ3ＳｉＯ1 .5（Ｔ）及びＳｉＯ2（Ｑ）のものから選択される単位を有し、 しかもこれらの単位のうちの少なくとも１つはＴ単位又はＱ単位であり、そして 前記式において記号Ｒ3は同種又は異種であって、主として、記号Ｒ1に関して先 に与えた規定を有し、 ・１００個の珪素原子当たりのＴ及び／又はＱ単位の数によって表わしたＴ及 び／又はＱ単位の割合が１０％よりも大きく、 ・また、それは、分子当たり、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位の珪素原子によって担 持された−ＯＲ4末端基 （ここで、 状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール基を表わし、 によって表わして０．２〜３である）も有する］、 から選択され、 −それは、比率： が１．１以下になるような割合で使用される、 ことを特徴とするオルガノシランの改良取得法。 ２． 抑制剤シリコーン化合物が、ｒを０．４〜１．１の範囲内にするような 割合で使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． 抑制剤シリコーン化合物が、 −シラン（ｉ）として：式（４）のアルコキシシラン ［式中、 ・記号Ｒ1は同種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基 又はフェニル基を表わし、 ・記号Ｒ2は同種であって、それぞれ、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表 わし、 ・ｅ＝１又は２］ −樹脂（２ｉ）として：２５℃においてせいぜい１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有 するＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴタイプの樹脂 ［この構造中、 ・Ｍ、Ｄ及びＴ単位の記号Ｒ3は同種又は異種であって、それぞれ、線状又は分 岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、 ・Ｔ及び／又はＱ単位の割合が３０％よりも大きく、 ・記号Ｒ4が水素原子又は線状Ｃ1〜Ｃ2アルキル基を表わす場合に−ＯＲ4末端基 が存在し、そして該末端基の割合が０．３〜２である］ であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４． 抑制剤シリコーン化合物が、 −次の式：ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＭｅ）3、（Ｃ6Ｈ6）2Ｓｉ（ ＯＭｅ）2、ＭｅＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ ｉ（ＯＣ2Ｈ5）2に相当するアルコキシシラン（ｉ） −ＴＤタイプの樹脂（２ｉ） ［その構造中、 ・Ｄ単位の記号Ｒ3はメチル基であり、これに対してＴ単位の記号Ｒ3はｎ−プロ ピル基であり、 ・１００個の珪素原子当たりのＴ単位の数によって表わしたＴ単位の割合が４０ 〜６５％の範囲内にあり、そして１００個の珪素原子当たりのＤ単位の数によっ て表わしたＤ単位の割合が６０〜３５％の範囲内にあり、 ・記号Ｒ4がエチル基を表わす場合の−ＯＲ4末端基がＤ及びＴ単位の珪素原子に よって担持され、そして０．３〜０．５の範囲内の割合で存在する］、 であることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５． 触媒として使用されるルイス酸が塩化物及び臭化物であることを特徴と する請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。 ６． 触媒が、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、ＺｎＣｌ2、Ａ ｌＣｌ3、ＳｎＣｌ2、ＢｉＣｌ3及びこれらの種々の混合物よりなる群から選択 さ れることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７． 触媒が開始時に仕込まれる式（１）及び（２）のシランの総重量を基に して０．１〜１０重量％の範囲内の重量比割合で使用されることを特徴とする請 求項１〜６項のいずれか一項記載の方法。 ８． ・再分配反応が５０℃〜２００℃の温度でそして有益下には自然圧下に 実施され、 ・しかる後に、反応混合物が４０℃未満の温度に冷却され、 ・次いで、抑制剤シリコーン化合物が導入され、 ・そして、最後に、再分配によって生成された目標とする塩素化オルガノヒドロ シランが蒸留によって分離される、 ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。 ９． ・再分配反応が５０℃〜２００℃の温度でそして有益下には自然圧下に 実施され、 ・抑制剤シリコーン化合物を導入して再分配が防止され、 ・しかる後に、反応混合物が４０℃未満の温度に冷却され、 ・次いで、抑制剤シリコーン化合物が導入され、 ・そして、最後に、再分配によって生成された目標とする塩素化オルガノヒドロ シランが蒸留によって分離される、 ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。 １０． 反応させる２種類のシラン、即ち、式（１）の塩素化オルガノヒドロ シラン及び式（２）の有機置換されそして随意に塩素化されたシランに関して、 記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜 Ｃ3アルキル基又はフェニル基を表わすことを特徴とする請求項１〜９のいずれ か一項記載の方法。 １１． 再分配反応が、式ＲＨＳｉＣｌ2の塩素化オルガノヒドロシラン（１ ）と、式Ｒ’aＳｉＣｌの有機置換されそして塩素化されたシラン（２）（この 場合に、ａ＝１、ｂ＝１及びｃ＝３）との間で実施されることを特徴とする請求 項１〜１０のいずれか一項記載の方法。 １２． モル比 が０．１〜２の間であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の 方法。
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