JPH11513999A - 再分配反応を実施するオルガノシランの改良製造法 - Google Patents
再分配反応を実施するオルガノシランの改良製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
式（１）（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＣｌ4-a-bの塩素化オルガノヒドロシランと、式（２）（Ｒ’）cＳｉＣｌ4-cの有機置換されそして随意に塩素化されたシランとの間の再分配反応（前記式において、ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ａ＋ｂ＝３、ｃ＝１、２、３又は４、そして記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はＣ2〜Ｃ12アリール基を表す）を、式（３）Ｍ（Ｘ）dのルイス酸（ここで、ＭはＴｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉから選択される金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、そしてｄは金属Ｍの原子価である）よりなる触媒の有効量の存在下に行ない、そして再分配によって生成された塩素化オルガノヒドロシランを蒸留によって分離することを含むオルガノシロキサンの製造法において、再分配後に、再分配触媒を抑制する少なくとも１種の化合物を導入し、この化合物は、次の規定：それは、２５℃においてせいぜい５０００mPa.s の粘度を有する流体ポリオルガノシロキサン（略語ＰＯＳ）から選択されること、及びそれは、比率ｒ＝触媒によって与えられ金属Ｍのグラム原子の数／抑制剤によって与えられる酸素のグラム原子の数が０．９を越えないこと、を満たすことを特徴とするオルガノシロキサンの改良製造法。
Description
【発明の詳細な説明】
再分配反応を実施するオルガノシランの改良製造法発明の分野
本発明の課題はオルガノシランの改良製造法であり、そして特に、本発明は、
いわゆる再分配反応がかかわるところのオルガノシランの改良取得法に関するも
のである。より具体的に言えば、本発明は、再分配された塩素化オルガノヒドロ
シラン（これは、反応混合物から蒸留によって抽出される）を含む生成物をもた
らすために塩素化オルガノヒドロシランと有機置換されそして随意に塩素化され
たシランとの間の再分配反応がかかわるところのオルガノシランの改良取得法に
関する。
限定されるものではないが、本発明は、特には、再分配されたジアルキルヒド
ロクロルシランを含む生成物をもたらすためにアルキルヒドロジクロルシランと
トリアルキルクロルシランとの間の再分配反応を目的とするものである。この再
分配されたジアルキルヒドロクロルシランは、多くの様々な用途、例えば、オル
ガノシラン単量体又はより凝縮されたベース化合物の製造において特に価値を有
する合成剤である。
ジアルキルヒドロクロルシランは、銅触媒の存在下にアルキルクロリドを珪素
と反応させてアルキルクロルシランを生成することよりなる慣用の周知法に従っ
たアルキルクロルシランの合成からの副生物のうちの１つである。この合成では
、ジアルキルジクロルシランが主生成物である。上記の目的とするジアルキルヒ
ドロクロルシラン副生物の他に、トリアルキルクロルシラン、アルキルトリクロ
ルシラン及びアルキルヒドロジクロルシランタイプの化合物も得られる。
シリコーン特にジメチルヒドロクロルシランの如きジアルキルヒドロクロルシ
ランの化学におけるこれらの副生物の産業的興味の故に、これらの副生物を得る
ための方法に対して多数の提案がなされてきた。これに関して有効であることが
実証された数少ないもののうちの１つは、例えば、アルキルヒドロジクロルシラ
ンとトリアルキルクロルシランとの間、又はアルキルヒドロジクロルシランとテ
トラアルキルシランとの間の再分配反応を実施することよりなるものである。こ
の再分配は、目的とするジアルキルヒドロクロルシラン（これらは、反応混合物
から蒸留によって抽出される）をもたらす。
これに関連して、ルイス酸のような種々の触媒の存在下に珪素−アルキル、珪
素−塩素又は珪素−水素結合を切断して再分配するオルガノシランの多数の再分
配反応が知られている。フランス特許ＦＲ−Ａ−２１１９４７７は、この技術を
再分配／蒸留によるジアルキルヒドロクロルシランの製造について明確に例証し
ている。この特許の教示に従えば、ＡｌＣｌ3によって形成される触媒の存在下
にメチルヒドロジクロルシラン及びトリメチルクロルシランが０．５程度のメチ
ルヒドロジクロルシラン／トリメチルクロルシランモル比で反応される。反応混
合物は、３〜５×１０5Ｐａ程度の自然圧下に反応器に入れられそして８５〜１
７０℃程度の温度で数時間維持される。本件出願人等はこの従来技術の方法を反
復し、そして再分配されたジメチルヒドロクロルシランを反応混合物から分離す
るためにプロセスの終わりに実施される蒸留の収率が通常は低くそしてほぼ７１
％でピークになることを観察した。
この現状の知識において、本発明の主要目的のうちの１つは、再分配された塩
素化オルガノヒドロシロキサン（これは、蒸留によって反応混合物から抽出され
る）を含む生成物をもたらすために塩素化オルガノヒドロシロキサンと有機置換
されそして随意に塩素化されたシランとの間の再分配反応がかかわるオルガノシ
ロキサンの改良取得法を開発することよりなり、しかして、この方法は、公知の
再分配／蒸留法の蒸留収率よりも著しく優れた、最終目的生成物である再分配さ
れた塩素化オルガノヒドロシランの蒸留収率によって特徴づけられる。
本発明の他の主要目的は、上記の目的とするタイプの方法であって、しかも実
施するのが特に簡単であり且つ経済的でもある方法を提供することである。
これらの目的及びその他の目的をすべて達成することができるようにするため
に、本件出願人等は、蒸留の間に触媒によって誘発される副反応現象を実証する
功績を立てた。これは、例えばＡｌＣｌ3のような従来の再分配反応触媒が再分
配によって生成される塩素化オルガノヒドロシランの不均化反応を触媒すること
を実証することができたためである。このような不均化は、かかる再分配生成物
を、一方において、随意に塩素化されたオルガノヒドロシランタイプの副生物に
、そして他方において、塩素化されたオルガノシランタイプの副生物に転化する
。それは、例えば Ｍｅ2ＨＳｉＣｌがこの不均化副反応によってどのようにして
Ｍｅ2ＳｉＨ2及びＭｅ2ＳｉＣｌ2に転化されるかを示す（記号Ｍｅは一価ＣＨ3
基を表す）。
このような現象は、例えば Ｍｅ2ＨＳｉＣｌのような再分配された塩素化オル
ガノヒドロシランの収率に完全に有害になることが明らかである。
本件出願人等の功績は、公知の再分配／蒸留反応に存在する技術上の問題につ
いてのこの発見に限定されなかった。これは、全く驚いたことに且つ予想外にも
、再分配触媒が一旦その役割をかかる方法の最初の段階で果たした後に、かかる
再分配触媒を抑制することによって不均化副反応を減少しそして実際には排除す
る手段も見い出したためである。
従って、本発明は、
・式（１）（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＣｌ4-a-bの塩素化オルガノヒドロシランと、式
（２）（Ｒ’）cＳｉＣｌ4-cの有機置換されそして随意に塩素化されたシランと
の間の再分配反応（前記式において、ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ａ＋ｂ＝３
、ｃ＝１、２、３又は４、そして記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であって、それ
ぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はＣ2〜Ｃ12アリール基を表す
）を、式（３）Ｍ（Ｘ）dのルイス酸（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ
、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉから選
択される金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、そしてｄは金属Ｍの原子価であ
る）よりなる触媒の有効量の存在下に行ない、そして
・再分配によって生成された塩素化オルガノヒドロシランを蒸留によって分離す
る、
ことを含むオルガノシロキサンの製造法において、
再分配後に、再分配触媒を抑制する少なくとも１種の化合物を導入し、この化
合物は、次の規定、
・それは、２５℃においてせいぜい５０００mPa.s の粘度を有する流体ポリオル
ガノシロキサン（略語ＰＯＳ）から選択されること、
・それは、比率ｒ
が０．９以下になるような割合で使用されること、
を満たすことを特徴とするオルガノシロキサンの改良製造法に関するものである
。
本発明に従えば、再分配触媒が一旦その機能を果たした後に、その抑制が利用
される。この触媒活性の中和は、蒸留の間に通常起こる不均化副反応をできるだ
け減少し、そして実際には排除することを可能にする。かくして、目的とする再
分配された塩素化オルガノヒドロシランが蒸留の終わりに従来よりも良好な収率
で生成される。
上記の比率ｒが特に０．６〜０．９の範囲内にあるような割合で抑制剤化合物
が使用されるときに他の極めて有益な作用効果を認めることができ、そしてこれ
が本発明の好ましい具体例を構成する。
この他の極めて有益な作用効果は、蒸留残留物中における固体物質（これらは
、均質な外観を有する）の出現及び付着の排除よりなる。抑制剤化合物の不在の
場合、又は抑制剤化合物の不十分な割合（０．９よりも大きいｒの値に相当する
）の使用の場合、或いは抑制剤化合物の過度に高い割合（０．６よりも小さいｒ
の値に相当する）の使用の場合には、その結果は、固体物質の出現及び付着によ
って二相外観を有する蒸留残留物の生成である。本件出願人等は、これらの固体
物質は、抑制剤化合物の不十分な割合の使用の場合には触媒粒子であり、そして
抑制剤化合物の過度に高い割合の使用の場合には触媒及び抑制剤シリコーン化合
物から形成された錯体の非晶質結晶になる可能性があると信じる。
抑制剤シリコーン化合物は、
（ｉ）下記の式（４）の単位よりなる線状又は実質上線状のＰＯＳであって、
鎖の一端が式（５）の単位によってそして他端が式（６）の単位によって停止さ
れたＰＯＳ、
（２ｉ）式（４）の単位よりなる環状ＰＯＳ、
（３ｉ）幾つかの種（ｉ）又は（２ｉ）の互いの混合物
（４ｉ）１つ以上の種（ｉ）と１つ以上の種（２ｉ）との混合物
であってよく、そして上記式において、
・記号Ｒ1は同種又は異種であって、それぞれ、１個又はそれ以上のハロゲンに
よって随意に置換される線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオルプロピル、
Ｃ5〜Ｃ8アルキル基、例えば、シクロヘキシル若しくはシクロヘプチル、又は、
Ｃ6〜Ｃ12アリール部分及びＣ1〜Ｃ4アルキル部分を有しそして芳香族部分で１
個又はそれ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ3アルコキシに
よって随意に置換されるＣ6〜Ｃ12アリール基若しくはアルカリール基、例えば
、フェニル、キシリル、トリル、ベンジル、フェニルエチル、クロルフェニル又
はジクロルフェニルを表し、
・記号Ｙは同種又は異種であって、それぞれ、Ｒ1基又はＯＲ2基（ここで、Ｒ2
は水素原子又は線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である）のどちらかを表
す。
線状ＰＯＳ（ｉ）は、式（４）、（５）及び（６）の単位以外の単位、例えば
式Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ）及び／又はＳｉＯ2（Ｑ）の単位を３％よりも多く有しな
いＰＯＳを意味するものと理解されたい。示される％は、１００個の珪素原子当
たりのＴ及び／又はＱ単位の数を表す。
抑制剤シリコーン化合物は、せいぜい１０００ mPa.sの２５℃での粘度を有し
そしてその記号Ｒ1の数の少なくとも６０％がメチル基を表すところのタイプ（
ｉ）、（２ｉ）、（３ｉ）又は（４ｉ）の流体よりなるのが好ましい。
極めて好適な抑制剤シリコーン化合物の例は、
・線状ＰＯＳ（ｉ）として、鎖端の各々がトリメチルシロキシ単位［式（４）、
（５）及び（６）において、Ｒ1＝Ｙ＝ＣＨ3］によって又はヒドロキシル基［式
（４）、（５）及び（６）において、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｙ＝ＯＨ］によってブロック
されそして５〜３００ mPa.sの２５℃での粘度を有するポリジメチルシロキサン
、
・環状ＰＯＳ（２ｉ）として、式（４）（Ｒ1＝ＣＨ3）の３〜９個の単位を示す
還式ポリジメチルシロキサン、及び
・（３ｉ）又は（４ｉ）タイプのそれらの種々の可能な混合物、
である。
本発明の方法において触媒として使用されるルイス酸は、好ましくは、塩化物
及び臭化物である。
極めて好適な触媒の例は、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、Ｚｎ
Ｃｌ2、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ2、ＢｉＣｌ3及びそれらの種々の混合物である。特
によく適合する触媒はＡｌＣｌ3である。
触媒は、出発時に仕込まれる式（１）及び（２）のシリコーンの総重量に対し
て一般には０．１〜１０重量％そして好ましくは０．５〜５重量％の範囲内の重
量割合で使用される。特に好ましい重量割合は、同じ基準に関して１〜４重量％
の範囲内のものである。
本発明に従った方法の他の重要なパラメーターは、抑制剤シリコーン化合物が
導入される時にかかわる。いずれにしても、それは、再分配が完了しているとき
に導入されるのが好ましい。
更に、再分配反応は一般には５０℃〜２００℃の温度で実施されること（有益
には、自然圧下に）、及び反応混合物は続いて蒸留前に冷却されることが知られ
ているが、
・冷却前に再分配温度において、又は
・反応混合物をこの冷却温度に戻した後に、又は
・かかる冷却の前後、
のどちらかで抑制剤化合物の導入を行うことが可能である。
これに関連して、本発明に従った方法の２つの好ましい具体例を以下に記載す
る。
第一の具体例に従えば、
・再分配反応が、５０〜２００℃好ましくは８０〜１５０℃の温度においてそし
て有益下には自然圧下に実施され、
・続いて、反応混合物が、４０℃未満、好ましくは３０℃未満、そしてより好ま
しくは１０〜３０℃の温度に冷却され、
・次いで、抑制剤シリコーン化合物が導入され、そして
・最後に、再分配によって生成された目的とする塩素化オルガノヒドロシロキサ
ンが蒸留によって分離される。
第二の具体例に従えば、
・再分配反応が、５０〜２００℃好ましくは８０〜１５０℃の温度においてそし
て有益下には自然圧下に実施され、
・抑制剤シリコーン化合物が導入されて再分配が停止され、
・続いて、反応混合物が、４０℃未満、好ましくは３０℃未満、そしてより好ま
しくは１０〜３０℃の温度に冷却され、
そして
・最後に、目的とする塩素化オルガノヒドロシロキサンが蒸留によって分離され
る。
方法のパラメーター（時間、温度、圧力）に関して言えば、本発明の意図を明
確にするために、再分配温度は例えば９０〜１２０℃程度であるのが極めて有益
でありそして理想圧は３〜５×１０5Pa前後であることが特定化されよう。再分
配反応の時間は、反応の化学量論及び温度に左右される。一例として、それは１
〜３時間程度であると記載することが可能である。
再分配後の反応混合物の冷却は１５℃程度の温度に相当することが特に好まし
い。
抑制剤を導入する前に、反応混合物は、必要ならば、例えば、ガス抜きによっ
て大気圧に戻される。
抑制剤シリコーン化合物は、例えば１分又は数十分間にわたって、例えば２０
〜３０分間にわたって徐々に導入されるのが有益である。抑制剤化合物の添加は
、一般には、温度の僅かな上昇、並びにかなりのガス発生そして場合によっては
白色沈殿の生成をもたらす。
かくして、次の段階は、好ましくは大気圧での蒸留であり、これは、抑制剤シ
リコーン化合物の使用量に依存して所望の再分配塩素化オルガノヒドロシラン及
び二相又は均質蒸留残留物を含む蒸留物をもたらす。
反応させられる２種のシラン、即ち、式（１）の塩素化オルガノヒドロシラン
及び式（２）の有機置換されそして随意に塩素化されたシランに関して言えば、
記号Ｒ及びＲ’は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、ヘキシル、フェニル、ナフチル及びジフェニル基から選択されることができる
ことが理解されよう。
記号Ｒ及びＲ’は好ましくは同種又は異種であって、それぞれ、線状若しくは
分岐状Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はフェニル基を表す。
いずれにしても、特に好ましい記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であって、それ
ぞれ、メチル又はフェニルを表す。
本発明に従った方法は、式ＲＨＳｉＣｌ2の塩素化オルガノヒドロシラン（１
）と式 Ｒ’3ＳｉＣｌ（この場合には、ａ＝１、ｂ＝１及びｃ＝３）の有機置換
塩素化シラン（２）との間の再分配反応の実施によく適合し、しかしてこれらの
式において記号Ｒ及びＲ’は、本発明の記載では、式（１）及び（２）に関して
先に記載した一般的な意味を有する。
本発明に従った方法は、記号Ｒ及びＲ’が同種又は異種であって、それぞれ、
線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又はフェニル基を表す式ＲＨＳｉＣｌ2
の塩素化オルガノヒドロシラン（１）と式 Ｒ’3ＳｉＣｌ（この場合には、ａ＝
１、ｂ＝１及びｃ＝３）の有機置換塩素化シラン（２）との間の再分配反応の実
施に特によく適合する。
本発明に従った方法は、記号Ｒ及びＲ’が同種又は異種であって、それぞれ、
メチル又はフェニル基を表す式ＲＨＳｉＣｌ2の塩素化オルガノヒドロシラン（
１）と式 Ｒ’3ＳｉＣｌの有機置換塩素化シラン（２）との間の再分配反応の実
施に特によく適合する。
一般には、本発明に従った方法を実施するに際しては、式（１）の塩素化オル
ガノヒドロシラン型の反応体は、式（１）の塩素化オルガノヒドロシラン型の反
応体＋式（２）の有機置換され随意に塩素化されたシランの混合物に関して少な
くとも１０モル％の割合で再分配反応の媒体中に存在させることができる。
好ましくは、モル比
は０．１〜２である。より好ましくは、このモル比は０．３〜０．７である。
再分配反応に関連して、本発明に従った方法は、例えば出発シランとしてＭｅ
ＨＳｉＣｌ2及びＭｅ3ＳｉＣｌが関与しそして最後に、再分配によって生成され
そしてＭｅ2ＨＳｉＣｌよりなる塩素化オルガノヒドロシラン及び化合物Ｍｅ2Ｓ
ｉＣｌ2が回収されるところの再分配反応の実施に特によく適合する。このシラ
ンＭｅ2ＳｉＣｌ2は本質的には再分配反応の生成物であるが、しかしそれは、先
に記載した不均化副反応が起こり、ここで再分配されたシラン Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ
の一部分がＭｅ2ＳｉＨ2及びＭｅ2ＳｉＣｌ2に転化された場合にはかかる不均化
反応から生じることもできることを理解されたい。
本発明に従った方法は、合成操作手順（再分配／蒸留）を簡素化しながら再分
配された塩素化オルガノヒドロシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ）の収率を有
意に向上させることを可能にする。
本発明の方法の実施に使用される装置は、当業者の範囲内に完全に入る慣用の
化学エンジニアリング装置である。
以下の実施例は、得られる収率の向上を比較試験によって強調することによっ
て本発明の方法の別の具体例及び利益（加工性）をすべてよりよく理解するのを
可能にするであろう。実施例
（Ａ）使用した抑制剤シリコーン化合物：
・ＰＯＳ １：２５℃で５０mPa.sの粘度を有し、式
を有し、そして次の特性：実測分子量＝２８３．３ｇ；油１モル
当たりの酸素原子の数＝４．５９を有するα，ω−ジヒドロキシ
ル化線状ポリジメチルシロキサン油
・ＰＯＳ ２：４個のジメチルシロキシ単位を含み、２５℃で２ mPa.s の粘度
を有し、そして次の特性：実測分子量２９６ｇ；油１モル当たり
の酸素原子の数＝４を有する環式ポリジメチルシロキサン油
・ＰＯＳ ３：５個のジメチルシロキシ単位を含み、２５℃で２．５ mPa.sの
粘度を有し、そして次の特性：実測分子量＝３７０ｇ；油１モル
当たりの酸素原子の数＝５を有する環式ポリジメチルシロキサン
油
（Ｂ）手順：
（Ｉ）触媒を抑制しない試験：
比較例１
窒素で前もってパージした２リットルのステンレス鋼製反応器に、０．５のＭ
ｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために９１３ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び４８３ｇのＭｅＨ
ＳｉＣｌ2を仕込む。この混合物に触媒、即ち、４２ｇの無水塩化アルミニウム
を添加する。反応器を閉じ、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａにそして大気
圧の値に調節する。ラッシュトン（Rushton）タービンによって撹拌を行う。撹
拌速度は、１０００回転／分に設定される。加熱を１００℃まで実施すると、圧
力は４．５×１０5Ｐａに低下する。温度を１００℃で２時間維持する。反応器
を２０℃に冷却し、そしてガス抜きによって１．５〜２×１０5Ｐａの残留圧を
除去する。大気圧での蒸留によって、１９３ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び３重量％
の塩化アルミニウムを含む１３８７ｇの反応混合物を分離する。ジメチルヒドロ
クロルシランを含む蒸留物、及びＡｌＣｌ3が懸濁した不均質蒸留残留物が得ら
れる。
蒸留物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。蒸留物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：１３６ｇ。
（II）触媒を抑制する試験：
例１
窒素で前もってパージした２リットルのステンレス鋼製反応器に、０．５の
ＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために９１５ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び４８３ｇのＭｅ
ＨＳｉＣｌ2を仕込む。
この混合物に触媒、即ち、４２ｇの無水塩化アルミニウムを添加する。反応器
を閉じ、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧の値に調節する。
ラッシュトンタービンによって撹拌を行う。撹拌速度は、１０００回転／分に設
定される。加熱を１００℃まで実施すると、圧力は４．５×１０5Ｐａに低下す
る。温度を１００℃で２時間維持する。反応器を２０℃に冷却する。ガス抜きに
よって１．５〜２×１０5Ｐａの残留圧を除去する。反応器に１４９ｇの抑制剤
化合物ＰＯＳ１を２０分間にわたって導入する。温度が１８．５℃に上昇する。
かなりのガス発生及び白色沈殿の形成が認められる。大気圧での蒸留によって、
１８５．７ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び不活性触媒を含む１５５７ｇの反応混合物
を分離する。ジメチルヒドロクロルシランを含む蒸留物及び二相蒸留残留物が得
られる。
蒸留物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。蒸留物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：１８５ｇ。
例２
窒素で前もってパージした２リットルのステンレス鋼製反応器に、０．５の
ＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために９１５ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び４８３ｇのＭｅ
ＨＳｉＣｌ2を仕込む。
この混合物に触媒、即ち、４２ｇの無水塩化アルミニウムを添加する。反応器
を閉じ、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧の値に調節する。
ラッシュトンタービンによって撹拌を行う。撹拌速度は、１０００回転／分に設
定される。加熱を１００℃まで実施すると、圧力は４．５×１０5Ｐａに低下す
る。温度を１００℃で２時間維持する。反応器を１５℃に冷却する。ガス抜きに
よって１．５×１０5Ｐａの残留圧を除去する。反応器に６６ｇの抑制剤化合物
ＰＯＳ１を２０分間にわたって導入する。温度が１８．５℃に上昇する。かなり
のガス発生及び白色沈殿の形成が認められる。大気圧での蒸留によって、１９９
．６ｇの Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ及び不活性触媒を含む１４７６ｇの反応混合物を分離
する。ジメチルヒドロクロルシランを含む蒸留物及び二相蒸留残留物が得られる
。
蒸留物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。蒸留物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：１９９ｇ。
例３
窒素で前もってパージした２リットルのステンレス鋼製反応器に、０．５の
ＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために９１５ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び４８３ｇのＭｅ
ＨＳｉＣｌ2を仕込む。
この混合物に触媒、即ち、４２ｇの無水塩化アルミニウムを添加する。反応器
を閉じ、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧の値に調節する。
ラッシュトンタービンによって撹拌を行う。撹拌速度は、１０００回転／分に設
定される。加熱を１００℃まで実施すると、圧力は４．５×１０5Ｐａに低下す
る。温度を１００℃で２時間維持する。反応器に５８．５ｇの抑制剤化合物ＰＯ
Ｓ３を１０分間にわたって導入する。圧力の上昇は全く記録されない。しかる後
に、反応器を２０℃に冷却する。ガス抜きによって１．５〜２×１０5Ｐａの残
留圧を除去する。大気圧での蒸留によって、１９６．８ｇの Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ及
び不活性触媒を含む１４６２ｇの反応混合物を分離する。ジメチルヒドロクロル
シランを含む蒸留物及び二相蒸留残留物が得られる。
蒸留物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。蒸留物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：１９６．４ｇ。
例４
窒素で前もってパージした２リットルのステンレス鋼製反応器に、０．５の
ＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために９１５ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び４８３ｇのＭｅ
ＨＳｉＣｌ2を仕込む。
この混合物に触媒、即ち、４２ｇの無水塩化アルミニウムを添加する。反応器
を閉じ、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧の値に調節する。
ラッシュトンタービンによって撹拌を行う。撹拌速度は、１０００回転／分に設
定される。加熱を１００℃まで実施すると、圧力は４．５×１０5Ｐａに低下す
る。温度を１００℃で２時間維持する。反応器を２０℃に冷却する。ガス抜きに
よって１．５×１０5Ｐａの残留圧を除去する。反応器に４６．２ｇの抑制剤化
合物ＰＯＳ２を１０分間にわたって導入する。ガスの発生なしに僅かな発熱が認
められる。大気圧での蒸留によって、２０６ｇの Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ及び不活性触
媒を含む１４１６ｇの反応混合物を分離する。ジメチルヒドロクロルシランを含
む蒸留物及び二相蒸留残留物が得られる。
蒸留物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。蒸留物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：２００ｇ。
例５
窒素で前もってパージした２リットルのステンレス鋼製反応器に、０．５の
ＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために９１５ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び４８３ｇのＭｅ
ＨＳｉＣｌ2を仕込む。
この混合物に触媒、即ち、４２ｇの無水塩化アルミニウムを添加する。反応器
を閉じ、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧の値に調節する。
ラッシュトンタービンによって撹拌を行う。撹拌速度は、１０００回転／分に設
定される。加熱を１００℃まで実施すると、圧力は５×１０5Ｐａに低下する。
温度を１００℃で２時間維持する。反応器に４５ｇの抑制剤化合物ＰＯＳ３を１
０分間にわたって導入する。しかる後に、反応器を２０℃に冷却する。ガス抜き
によって１．５〜２×１０5Ｐａの残留圧を除去する。大気圧での蒸留によって
、１９４．３ｇの Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ及び不活性触媒を含む１４２４ｇの反応混合
物を分離する。ジメチルヒドロクロルシランを含む蒸留物及び二相蒸留残留物が
得られる。
蒸留物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。蒸留物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：１９０．４ｇ。
例６
窒素で前もってパージした２リットルのステンレス鋼製反応器に、０．５の
ＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために９１５ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び４９１ｇのＭｅ
ＨＳｉＣｌ2を仕込む。
この混合物に触媒、即ち、４２ｇの無水塩化アルミニウムを添加する。反応器
を閉じ、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧の値に調節する。
ラッシュトンタービンによって撹拌を行う。撹拌速度は、１０００回転／分に設
定される。加熱を１００℃まで実施すると、圧力は５×１０5Ｐａに低下する。
温度を１００℃で２時間維持する。反応器に３６ｇの抑制剤化合物ＰＯＳ３を１
０分間にわたって導入する。しかる後に、反応器を２０℃に冷却する。ガス抜き
によって１．５〜２×１０5Ｐａの残留圧を除去する。大気圧での蒸留によって
、７１ｇの Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ及び不活性触媒を含む５４３ｇの反応混合物を分離
する。ジメチルヒドロクロルシランを含む蒸留物及び不均質蒸留残留物が得られ
る。
蒸留物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。蒸留物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：６９．３ｇ。
比較例２
窒素で前もってパージした２リットルのステンレス鋼製反応器に、０．５の
ＭｅＨ／Ｍｅ3モル比を得るために９０９ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び４７６ｇのＭｅ
ＨＳｉＣｌ2を仕込む。
この混合物に触媒、即ち、４２ｇの無水塩化アルミニウムを添加する。反応器
を閉じ、そして圧力を窒素で１０×１０5Ｐａに次いで大気圧の値に調節する。
ラッシュトンタービンによって撹拌を行う。撹拌速度は、１０００回転／分に設
定される。加熱を１００℃まで実施すると、圧力は５×１０5Ｐａに低下する。
温度を１００℃で２時間維持する。反応器に２３．７ｇの抑制剤化合物ＰＯＳ３
を１０分間にわたって導入する。しかる後に、反応器を２０℃に冷却する。ガス
抜きによって１．５〜２×１０5Ｐａの残留圧を除去する。大気圧での蒸留によ
って、７３．５ｇの Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ及び不活性触媒を含む５１８ｇの反応混合
物を分離する。ジメチルヒドロクロルシランを含む蒸留物及び二相蒸留残留物が
得られる。
蒸留物及び残留物を気相クロマトグラフィーによって分析する。蒸留物中のＭ
ｅ2ＨＳｉＣｌ：４１．２ｇ。
得られた結果を次の表１に要約する。ＲＶは蒸留収率を表す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ
，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，
ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ
Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ
，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，
ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 イゲルシェイム，フランソワーズ
フランス国 エフ69003 リヨン，リュ
ムワソニエ，７
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． ・式（１）（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＣｌ4-a-bの塩素化オルガノヒドロシラ ンと、式（２）（Ｒ’）cＳｉＣｌ4-cの有機置換されそして随意に塩素化された シランとの間の再分配反応（前記式において、ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ａ ＋ｂ＝３、ｃ＝１、２、３又は４、そして記号Ｒ及びＲ’は同種又は異種であっ て、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はＣ2〜Ｃ12アリール 基を表す）を、式（３）Ｍ（Ｘ）dのルイス酸（ここで、ＭはＴｉ、Ｆｅ、Ｃｕ 、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ から選択される金属を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、そしてｄは金属Ｍの原子 価である）よりなる触媒の有効量の存在下に行ない、そして ・再分配によって生成された塩素化オルガノヒドロシランを蒸留によって分離す る、 ことを含むオルガノシロキサンの製造法において、 再分配後に、再分配触媒を抑制する少なくとも１種の化合物を導入し、この化 合物は、次の規定、 ・それは、２５℃においてせいぜい５０００mPa.s の粘度を有する流体ポリオル ガノシロキサン（略語ＰＯＳ）から選択されること、 ・それは、比率ｒ が０．９以下になるような割合で使用されること、 を満たすことを特徴とするオルガノシロキサンの改良製造法。 ２． 抑制剤シリコーン化合物は、比率ｒが０．６〜０．９の範囲内にあるよ うな割合で使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． 抑制剤シリコーン化合物が、 （ｉ）下記の式（４）の単位よりなる線状又は実質上線状のＰＯＳであって、 鎖の一端が式（５）の単位によってそして他端が式（６）の単位によって停止さ れたＰＯＳ、 （２ｉ）式（４）の単位よりなる環状ＰＯＳ、 （３ｉ）幾つかの種（ｉ）又は（２ｉ）の互いの混合物 （４ｉ）１種以上の種（ｉ）と１種以上の種（２ｉ）との混合物 であってよく、そして上記式において、 ・記号Ｒ1は同種又は異種であって、それぞれ、１個又はそれ以上のハロゲンに よって随意に置換される線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8アル キル基、又は、Ｃ6〜Ｃ12アリール部分及びＣ1〜Ｃ4アルキル部分を有しそして 芳香族部分で１個又はそれ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及び／又はＣ1〜 Ｃ3アルコキシによって随意に置換されるＣ6〜Ｃ12アリール基若しくはアルカリ ール基を表し、 ・記号Ｙは同種又は異種であって、それぞれ、Ｒ1基又はＯＲ2基（ここで、Ｒ2 は水素原子又は線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である）のどちらかを表 す、 であってよいことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４． 抑制剤シリコーン化合物が、せいぜい１０００ mPa.sの２５℃での粘度 を有しそしてその記号Ｒ1の数の少なくとも６０％がメチル基を表すところのタ イプ（ｉ）、（２ｉ）、（３ｉ）又は（４ｉ）の流体よりなることを特徴とする 請求項３記載の方法。 ５． 触媒として使用されるルイス酸が塩化物及び臭化物であることを特徴と する請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。 ６． 触媒が、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、ＺｎＣｌ2、Ａ ｌＣｌ3、ＳｎＣｌ2、ＢｉＣｌ3及びそれらの種々の混合物によって形成される 群 から選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７． 触媒が、出発時に仕込まれる式（１）及び（２）のシランの総重量に対 して０．１〜１０重量％の範囲内の重量割合で使用されることを特徴とする請求 項１〜６のいずれか一項記載の方法。 ８． ・再分配反応が５０〜２００℃の温度においてそして有益下には自然圧 下に実施され、 ・続いて、反応混合物が４０℃未満の温度に冷却され、 ・次いで、抑制剤シリコーン化合物が導入され、そして ・最後に、再分配によって生成された目的とする塩素化オルガノヒドロシロキサ ンが蒸留によって分離される、 ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。 ９．・再分配反応が５０〜２００℃の温度においてそして有益下には自然圧下 に実施され、 ・抑制剤シリコーン化合物が導入されて再分配が停止され、 ・続いて、反応混合物が４０℃未満の温度に冷却され、そして ・最後に、目的とする塩素化オルガノヒドロシロキサンが蒸留によって分離され る、 ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。 １０． 反応させられる２種のシラン、即ち、式（１）の塩素化オルガノヒド ロシラン及び式（２）の随意に塩素化されたシランに関して、記号Ｒ及びＲ’は 同種又は異種であって、それぞれ、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ3アルキル基又は フェニル基を表すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。 １１． 再分配反応が、式ＲＨＳｉＣｌ2の塩素化オルガノヒドロシラン（１ ）と式 Ｒ’3ＳｉＣｌの有機置換塩素化シラン（２）（この場合に、ａ＝１、ｂ ＝１及びｃ＝３）との間で実施されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ か一項記載の方法。
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