JP2024510117A - シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーの製造方法 - Google Patents

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Abstract

シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーの調製方法を提供する。方法は、ヒドロシリル化、加水分解、及び縮合を含む。方法の副生成物は、追加のシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを生成するためにリサイクルされてもよい。方法によって調製される例示的なシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーは、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルメタクリレートである。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２１年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６３／１６０，９５３号の利益を主張する。米国仮特許出願第６３／１６０，９５３号は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーの製造方法に関する。
序論
現在、シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーは、アリルメタクリレート１と１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン２との反応によって以下の式１に例示されるように、（メタ）アクリロキシ官能性アルケニル化合物とシリルヒドリドとの直接白金触媒ヒドロシリル化反応を介して合成することができる。しかしながら、この直接反応は、オキシ－シリルエステル及びアルキレンヒドロシリル化生成物（それぞれ、オキシ－シリルエステル４及びプロピレンヒドロシリル化付加物５によって式１に例示される）を含む、かなりの量の副生成物があり、所望の生成物（式１においてＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ３によって例示される）の収率が４５％～５５％程度と低いという欠点を有する。オキシ－シリルエステル副生成物は、所望の生成物と同様の沸点を有し、蒸留が困難で、時間がかかり、高価になる。
シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーの調製方法が開示される。方法は、
（１）
（Ａ）式

の（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物であって、式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、下付き文字ａは、１～６の値を有する整数である、（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物と、
（Ｂ）式

のヒドリドシランであって、式中Ｒ５は、ハロゲン又はアルコキシであり、各Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、及びアルコキシからなる群から独立して選択される、ヒドリドシランと、を含む出発物質を、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的に（Ｄ）（メタ）アクリレート重合禁止剤と、
任意選択的に、Ｅ）溶媒の存在下、ヒドロシリル化して、それによって式

の（メタ）アクリロキシアルキル官能性シランであって、式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び下付き文字ａは、上で定義した通りである、（メタ）アクリロキシアルキル官能性シランを含むヒドロシリル化反応生成物を形成することと、
（２）
（Ｆ）ステップ（１）で調製した（メタ）アクリロキシアルキル官能性シランと、
（Ｇ）水と、
（Ｈ）式Ｒ２ ３ＳｉＲ５のオルガノシランであって、式中、Ｒ５は上述した通りであり、Ｒ２はアルキルである、オルガノシランと、を含む化合物を加水分解して、それによって、加水分解生成物を形成することと、
（３）（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む加水分解生成物並びに（Ｌ）高沸点オリゴマー及び（Ｍ）低沸点オリゴマーを含む副生成物から水の全部又は一部を除去することとを含む。
上述の方法におけるステップ（１）を、任意の好都合な手段によって実施してもよい。ステップ（１）は、（Ａ）（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物、（Ｂ）ヒドリドシラン、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（及び存在する場合、（Ｄ）（メタ）アクリレート重合禁止剤及び／又は（Ｅ）溶媒）を含む出発物質を５０℃～７０℃の温度で混合及び加熱するステップを含んでもよい。上述の方法におけるステップ（２）を、任意の好都合な手段によって実施してもよい。ステップ（２）は、（Ｆ）ステップ（１）で調製した（メタ）アクリロキシアルキル官能性シラン、（Ｇ）水、及び（Ｈ）オルガノシランを含む出発物質を２３℃±２℃で混合することを含んでもよい。
上述の方法におけるステップ（３）は、ステップ（２）の後に実行される。ステップ（３）は、本方法の間に１回又は複数回実行されてもよい。例えば、ステップ（３）は、ステップ（２）の後、ステップ（４）の後、又はその両方に乾燥剤を添加することを含んでもよい。あるいは、ステップ（３）は、ステップ（４）の前に相分離すること及びデカンテーションすることを含んでもよい。
上述のステップ（１）、（２）、及び（３）を含む方法は、１つ又は複数の任意の追加ステップを更に含んでもよい。任意選択的なステップ（４）は、（Ｉ）中和剤を添加することを含む技術によって加水分解生成物を中和して、これにより、中和された混合物を形成することである。ステップ（４）を、ステップ（２）の後及び／又はステップ（３）の後に実行してもよい。ステップ（４）は、中和剤を加水分解生成物と２３℃±２℃で混合するステップを含んでもよい。方法は任意選択的に、ステップ（４）で調製した中和された混合物を、（Ｊ）縮合触媒を添加することを含む技術によって縮合して、これによって、追加量の（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー並びに（Ｌ）高沸点オリゴマー及び（Ｍ）低沸点オリゴマーを含む追加量の副生成物を含む反応混合物を調製し、これによって縮合反応生成物を形成するステップ（５）を更に含んでもよい。ステップ（５）を、反応混合物を５０℃～７０℃の温度で混合及び加熱しながら実行してもよい。任意選択のステップ（６）は、縮合反応生成物に（Ｎ）反応停止剤を添加することによって（Ｊ）縮合触媒を反応停止させ、それによって（Ｊ）縮合触媒及び（Ｎ）反応停止剤の無機塩を含む反応停止生成物を形成するステップを含む。例えば、縮合反応生成物をクエンチするために任意選択的に加熱及び／又は撹拌しながら、アンモニアガスを縮合反応生成物を通してバブリングしてもよく、及び／又は塩基を縮合反応生成物に添加してもよい。
方法は任意選択的に、副生成物をリサイクルするための追加のステップ（７）を更に含んでもよい。方法は、本明細書に記載の１つ又は複数のステップにおいて、（Ｌ）高沸点オリゴマー及び（Ｍ）低沸点オリゴマーを含む副生成物を生成する。任意のステップ（７）は、（Ｏ）追加の縮合触媒の存在下で（Ｌ）高沸点オリゴマー及び（Ｍ）低沸点オリゴマーとを平衡化し、これにより、更なる追加量の（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを形成することを含む。低沸点オリゴマーを、副生成物からリサイクルしてもよい。あるいは、低沸点オリゴマーを、別の供給源から得てもよい（例えば、新しい低沸点オリゴマーを以下に記載するように、購入してもよい）。
方法は、（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収するステップ（８）を更に含む。ステップ（８）を、全ての先の方法ステップの後に実行してもよい。あるいは、ステップ（８）を、方法の間に、すなわち（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを製造する上述の任意のステップの後に、複数回実行してもよい。ステップ（８）は、（Ｌ）高沸点オリゴマー及び／又は（Ｍ）低沸点オリゴマーを含む副生成物を更に回収してもよく、その結果、副生成物を、（上述の）方法でリサイクルしてもよい。ステップ（８）を、任意の好都合な手段で実行してもよい。ステップ（８）は、上述の中和及び反応停止ステップによって製造された無機塩などの固体副生成物を除去するために、１つ又は複数の濾過、遠心分離、及び／又はデカンテーションを含んでもよい。ステップ（８）は、加熱及び任意選択的に減圧を伴うストリッピング、蒸留、又は両方を含んでもよい。方法において使用される出発物質、並びに中間体、生成物、及び副生成物は、以下により詳細に記載される。
（Ａ）（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物
出発物質（Ａ）は、式

の（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物であって、式中Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、下付き文字ａは、１～６の値を有する整数である。Ｒ１、Ｒ３及びＲ４に好適なアルキル基は、１～１２個の炭素原子、あるいは１～６個の炭素原子を有してもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル（及び５～１２個の炭素原子を有する分岐異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。あるいは、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルからなる群から選択されてもよく、あるいは、メチル、エチル、及びプロピル、あるいは、メチル又はエチルからなる群から選択され得る。あるいは、アルキル基は、メチルであってもよい。好適なアリール基は、単環式又は多環式であってもよく、ペンダントヒドロカルビル基を有してもよい。例えば、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、及びナフチルが挙げられ、更にベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアラルキル基が挙げられる。あるいは、アリール基は、フェニル、トリル、又はベンジルなどの単環式であってもよく、あるいは、アリール基は、フェニルであってもよい。あるいは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々Ｈ及びメチルからなる群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ１はＨであってもよい。あるいは、Ｒ３はＨであってもよい。あるいは、Ｒ４はメチルであってもよい。出発物質（Ａ）に好適な市販の化合物の例としては、アリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好適な（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物は、例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。出発物質（Ａ）は、上述の１種の（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物又は（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物の２種以上の組合せであってもよい。
出発物質（Ａ）、（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物は、出発物質（Ａ）：出発物質（Ｂ）、ヒドリドシランのモル比［（Ａ）：（Ｂ）比｝０．５：１～１．５：１を提供するのに十分な量で存在する。あるいは、（Ａ）：（Ｂ）比は、少なくとも０．７５、あるいは少なくとも０．９５であってもよく、一方同時に（Ａ）：（Ｂ）比は、最大１．２５：１、あるいは１．０５：１であってもよい。あるいは、（Ａ）：（Ｂ）比は、０．７５：１～１．２５：１、あるいは０．９５：１～１．０５：１であってもよい。
（Ｂ）ヒドリドシラン
出発物質（Ｂ）は、式

のヒドリドシランであり、式中Ｒ５は、ハロゲン又はアルコキシであり、各Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、及びアルコキシからなる群から独立して選択され、アルキル及びアリールは、Ｒ１について上述した通りである。ハロゲンは、ブロモ（Ｂｒ）、クロロ（Ｃｌ）、フルオロ（Ｆ）、及びヨード（Ｉ）から選択されてもよく、あるいはＢｒ及びＣｌから選択されてもよく、あるいはＣｌであってもよい。アルコキシは、式ＯＲ７の基であってもよく、式中Ｒ７は、Ｒ１について上述したアルキル基である。あるいは、各Ｒ６は、ハロゲン、アルキル及びアリールからなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、各Ｒ６は、ハロゲン及びアルキルからなる群から独立して選択されてもよい。市販のヒドリドシランの例としては、ジクロロメチルシラン（ＭｅＨＳｉＣｌ２）、ジメチルクロロシラン（Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ）、フェニルジクロロシラン（ＰｈＨＳｉＣｌ２）、ジフェニルクロロシラン（Ｐｈ２ＳｉＨＣｌ）、エチルジクロロシラン（ＥｔＨＳｉＣｌ２）、ジエチルクロロシラン（Ｅｔ２ＨＳｉＣｌ）、及びこれらの２個以上の組合せなどのヒドリドハロシランが挙げられる。好適なヒドリドシランは、例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）、及びＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から市販されている。出発物質（Ｂ）は、上述の１種のヒドリドシラン又はヒドリドシランの２種以上の組合せであってもよい。
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
出発物質（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、出発物質（Ａ）（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物中のアルケニル基と、出発物質（Ｂ）ヒドリドシラン中のケイ素結合水素原子との間の反応を促進する。当該触媒は、白金族金属を含む。白金族金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選択され得る。あるいは、白金族金属は、白金であり得る。ヒドロシリル化反応触媒は、上述の（Ｃ１）白金族金属、（Ｃ２）このような金属の化合物、例えばクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ウィルキンソン触媒）、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム若しくは［１，２－ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム）などのロジウムジホスフィンキレート、塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒ触媒）、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、（Ｃ３）化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又は（Ｃ４）マトリックス若しくはコアシェル型構造にマイクロカプセル化された白金族金属化合物であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンと白金との錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン中のＰｔ（０）錯体（Ａｓｈｂｙ錯体）が挙げられる。あるいは、ヒドロシリル化反応触媒は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化された上記のような化合物又は錯体（Ｃ５）であり得る。本明細書で使用するのに好適な白金含有触媒の具体例としては、六水和物の形態若しくは無水物の形態のいずれかの塩化白金酸、又は塩化白金酸をジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和オルガノシリコン化合物と反応させることを含む方法により得られる白金含有触媒、又はＲｏｙの米国特許第６，６０５，７３４号に記載されているアルケン－白金－シリル錯体が挙げられる。これらのアルケン－白金－シリル錯体は、例えば、０．０１５モルの（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２を、０．０４５モルのＣＯＤ及び０．０６１２モルのＨＭｅＳｉＣｌ２と混合することによって調製されてもよく、ＣＯＤは、シクロオクタジエニルを表す。他の例示的なヒドロシリル化反応触媒は、Ｓｐｅｉｅｒの米国特許第２，８２３，２１８号、Ａｓｈｂｙの同第３，１５９，６０１号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの同第３，２２０，９７２号、Ｃｈａｌｋらの同第３，２９６，２９１号、Ｗｉｌｌｉｎｇの同第３，４１９，５９３号、Ｍｏｄｉｃの同第３，５１６，９４６号、Ｋａｒｓｔｅｄｔの同第３，８１４，７３０号、Ｃｈａｎｄｒａの同第３，９２８，６２９号、Ｌｅｅらの同第３，９８９，６６８号、Ｌｅｅらの同第４，７６６，１７６号、Ｌｅｅらの同第４，７８４，８７９号、Ｔｏｇａｓｈｉの同第５，０１７，６５４号、Ｃｈｕｎｇらの同第５，０３６，１１７号、及びＢｒｏｗｎの同第５，１７５，３２５号、並びにＴｏｇａｓｈｉらの欧州特許出願公開第０ ３４７ ８９５（Ａ）号に記載されている。出発物質（Ｃ）に好適なヒドロシリル化反応触媒は市販されており、例えばＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）４０００触媒及びＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）２７００は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能である。
出発物質（Ｃ）は、１種のヒドロシリル化反応触媒であってもよく、又は上記のヒドロシリル化反応触媒の２種以上の組合せであってもよい。組成物中の（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の量は、出発物質（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の選択を含む様々な要因に依存するが、触媒の量は、ＳｉＨ及びアルケニル基のヒドロシリル化反応を触媒するのに十分であり、あるいは触媒の量は、本明細書に記載の方法のステップ（１）で使用される出発物質（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に基づいて、少なくとも０．０１ｐｐｍ、あるいは少なくとも０．０５ｐｐｍ、あるいは少なくとも０．１ｐｐｍ、あるいは少なくとも０．５ｐｐｍ、あるいは少なくとも１ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分である。同時に、触媒の量は、同じ基準で、最大８００ｐｐｍ、あるいは最大５００ｐｐｍ、あるいは最大１００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分である。
（Ｄ）（メタ）アクリレート重合禁止剤
出発物質（Ｄ）は、上述の方法のステップ１）において任意に添加されてもよい（メタ）アクリレート重合禁止剤（禁止剤）である。存在する場合、出発物質（Ｄ）、禁止剤は、（Ｋ）シリコーン－（メタ）アクリレートマクロモノマーの重量に基づいて＞０～＜０．０１％、あるいは同じ基準で＞０～＜２，０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ～１８１８ｐｐｍ、あるいは１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの量で使用されてもよい。出発物質（Ｄ）（メタ）アクリレート重合禁止剤は、（Ｄ１）フェノール化合物、（Ｄ２）キノン化合物、（Ｄ３）ヒドロキノン化合物、（Ｄ４）Ｎ－オキシル化合物、（Ｄ５）フェノチアジン化合物、（Ｄ６）ヒンダードアミン化合物、及び（Ｄ７）（Ｄ１）～（Ｄ６）の２種以上の組合せからなる群から選択される。出発物質（Ｄ）に好適な禁止剤は市販されており、例えば、ニトロベンゼン、ブチル化ヒドロキシルトルエン、ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの塩、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシダニル（ＴＥＭＰＯ）、及び４－ヒドロキシ－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシダニル（４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。好適な禁止剤は、例えばＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から市販されている。出発物質（Ｄ）は、上述の１種の禁止剤又は２種以上の禁止剤の組合せであってもよい。
（Ｅ）溶媒
出発物質（Ｅ）は溶媒であり、これは１つ又は複数の出発物質の混合を容易にするために使用されてもよい。例えば、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を溶媒中で送達してもよい。好適な溶媒としては、ポリジアルキルシロキサン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及びこれらの２個以上の組合せが挙げられる。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンが溶媒として使用され得、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、並びにＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ Ｆｌｕｉｄｓ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳなどの他の低分子量ポリアルキルシロキサンが挙げられる。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、又はキシレンなど、６～２０個の炭素原子を有してもよい。脂肪族炭化水素は、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、若しくはオクタン、又はイソパラフィン系溶媒によって例示される。炭化水素溶媒は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，Ｕ．Ｓ．Ａ）などの提供元から市販されている。出発物質（Ｅ）は、上述の１種の溶媒又は溶媒の２種以上の組合せであってもよい。
溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに剥離コーティング組成物のために選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に応じて異なる。しかしながら、溶媒の量は、ステップ（１）で使用される全ての出発物質の合計重量に基づいて０％～２５％であってもよい。
（Ｆ）（メタ）アクリロキシアルキル官能性シラン
上記の方法のステップ（１）で調製されるヒドロシリル化反応生成物は、式（メタ）アクリルオキシアルキル官能性シランを含む

式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び下付き文字ａは前記と同じ意味を表す。あるいは、この式において、Ｒ６の１つの例は、Ｃｌなどのハロゲンであってもよい。あるいは、Ｒ６の両方の例は、アルキル又はアリールであってもよい。あるいは、Ｒ６の両方の例は、メチルなどのアルキルであってもよい。あるいは、Ｒ６の１つの例は、ハロゲンであってもよく、Ｒ６の１つの例はアルキルであってもよい。
（Ｇ）水
方法のステップ（２）で使用される出発物質（Ｇ）は、水である。水は、一般には限定されず、未希釈（すなわち、いずれの担体ビヒクル／溶媒もないもの）、及び／又は純粋（すなわち、ミネラル及び／又は他の不純物を含まないか又は実質的に含まない）なものを利用することができる。例えば、水は、処理されていても処理されていなくてもよい。水を精製するために使用され得るプロセスの例としては、蒸留、濾過、脱イオン化、及びそれらの２つ以上の組合せが挙げられ、これによって、水に対して脱イオン化、蒸留、及び／又は濾過を行ってもよい。代替的に、水は、未処理であり得る（例えば、水道水、すなわち、都市水系の水、又は更なる精製なしで使用される井戸水であってもよい）。あるいは、ステップ（２）の前に水を精製してもよい。あるいは、水は、上に列挙したもののいずれかなどの溶媒を含む混合物（例えば、溶液又は懸濁液）として利用してもよい。水は、様々な要因、例えば、選択される特定のオルガノシラン（Ｈ）、並びに（Ｆ）（メタ）アクリロキシアルキル官能性シラン及び（Ｈ）オルガノシランのハロゲン含有量に応じて、当業者によって選択される量で利用されてもよい。しかしながら、ステップ（２）において添加される水の量は、（メタ）アクリロキシアルキル官能性シラン１モル当たり２モル～１，０００モルであってもよい。あるいは、水の量は、同じ基準で５～９００、あるいは１０～８００、あるいは１５～７００、あるいは２０～６００、あるいは２５～５００、あるいは３０～４００、あるいは３５～３００、あるいは４０～２００、あるいは５０～２００、あるいは１００～１５０モルであってもよい。
（Ｈ）オルガノシラン
出発物質（Ｈ）は、式Ｒ２ ３ＳｉＲ５のオルガノシランであり、式中、Ｒ５は上述の通りであり、各Ｒ２は、Ｒ１について上述の通りであるアルキル及びアリールからなる群から独立して選択される。本明細書の方法において使用するためのオルガノシランの例は、クロロトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）、トリフェニルクロロシラン（Ｐｈ３ＳｉＣｌ）、ジメチルビニルクロロシラン（Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ）、及びこれらの２個以上の組合せからなる群から選択されるオルガノシランであってもよい。オルガノシランは、当該技術分野において既知であり、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）及びＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）などの様々な供給源から市販されている。出発物質（Ｈ）は、上述の１種のオルガノシラン又はオルガノシランの２種以上の組合せであってもよい。（Ｈ）オルガノシランの量は、（Ｆ）（メタ）アクリロキシアルキル官能性シラン１モル当たり０．５モル～１００モルのオルガノシランであってもよい。あるいは、（Ｈ）オルガノシランの量は、同じ基準で０．６～９０モル、あるいは０．７～８０モル、あるいは０．８～７０モル、あるいは０．９～８０モル、あるいは１～７０モル、あるいは１．１～６０モル、あるいは１．２～５０モル、あるいは１．３～４０モル、あるいは１．４～３０モル、あるいは１．５～２０モル、あるいは１．６～２０モル、あるいは１．７～１５モル、あるいは１．８～１０モル、あるいは１．９～５モル、あるいは２～４モルの（Ｈ）オルガノシランであってもよい。
（Ｉ）中和剤
出発物質（Ｉ）は、任意のステップ（４）が上述の方法に含まれる場合に添加される中和剤である。中和剤は、加水分解及び縮合の副生成物などの酸（例えば、ＨＣｌなどの、Ｒ５が上述した通りである式ＨＲ５の酸）を中和するのに好適な任意の化合物であることができる。中和剤はアンモニアガスを含んでもよい。あるいは、中和剤は、炭酸塩、重炭酸塩、又はそれらの組合せであってもよい。例えば、中和剤は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又はそれらの組合せを含んでもよい。あるいは、中和剤は、ハイドロタルサイトを含んでもよい。好適な中和剤は、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）から市販されている。出発物質（Ｉ）は、上述の１種の中和剤又は、中和剤の２種以上の組合せであってもよい。中和剤の量は、選択される特定の中和剤及び存在する酸の量を含む種々の因子に依存するが、オルガノシランの重量に基づいて１当量～１００当量である。あるいは、中和剤の量は、同じ基準で、１．５～７５、あるいは２～５０、あるいは３～２５、あるいは４～１０当量であってもよい。
（Ｊ）縮合触媒
出発物質（Ｊ）は、縮合触媒である。縮合触媒は、硫酸又はスルホン酸などの強酸、例えば、パラ－トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、不均一スルホン酸樹脂触媒、又はこれらの組合せであってもよい。このような強酸の例は、例えば、Ｓａａｍらの米国特許第４，４８２，６７０号に記載されているように、当技術分野において公知である。あるいは、縮合触媒は、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムシラノラート、又はこれらの２個以上の組合せなどの強塩基であってもよい。このような強塩基の例は、Ｌｉｕらの米国特許第８，４７０，９２５号に記載されているように、当技術分野で公知である。（Ｊ）縮合触媒として使用するのに好適な強酸及び強塩基は、例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃから市販されている。出発物質（Ｊ）は、上述の１つの強酸又は強酸の２種以上の組合せであってもよい。あるいは、出発物質（Ｊ）は、上述の１つの強塩基又は強塩基の２個以上の組合せであってもよい。（Ｊ）縮合触媒の量は、触媒選択性及びＲ６の選択を含む種々の因子に依存するが、（Ｊ）縮合触媒の量は、上述の方法のステップ（５）において使用される出発物質の重量に基づいて０．０１％～１０％であってもよい。あるいは、（Ｊ）縮合触媒の量は、同じ基準で０．１％～５％、あるいは０．５％～２％、あるいは１％であってもよい。
（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー
方法によって形成されるシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー（Ｋ）は、式

を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び下付き文字ａは、上述した通りであり、各Ｒ７は、アルキル、アリール、及び式［（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２］の基から独立して選択される。あるいは、少なくとも１つの例Ｒ７は、式［（Ｒ２ ３）ＳｉＯ１／２］の基である。あるいは、Ｒ７の両方の例は、式［（Ｒ２ ３）ＳｉＯ１／２］の基である。あるいは、Ｒ７の１つの例は、式［（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２］の基であってもよく、Ｒ７の１つの例は、アルキル基であってもよい。アルキル基は、メチルであってもよい。方法によって調製されるシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーの例としては、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピルメタクリレートが挙げられる。
（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーが形成されるとき、（Ｌ）高沸点オリゴマー及び（Ｍ）低沸点オリゴマーを含む副生成物も形成されてもよい。用語「高沸点」とは、（Ｌ）高沸点オリゴマーが（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーよりも高い沸点を有することを意味し、用語「低沸点」とは、（Ｍ）低沸点オリゴマーが（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーよりも低い沸点を有することを意味する。（Ｋ）、（Ｌ）及び（Ｍ）を含む反応生成物を蒸留する場合、（Ｍ）低沸点オリゴマーは軽質留分中に生じてもよく、（Ｌ）高沸点オリゴマーは底部留分中に生じる。
（Ｌ）高沸点オリゴマー
高沸点オリゴマーは、単位式：を含んでもよい。

式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及び下付き文字ａは上述した通りであり、下付き文字ｂは０、１又は２であり、下付き文字ｆは０、１又は２であり、数量（ｂ＋ｆ）＝２であり、下付き文字ｄは２～１０、あるいは２～４であってもよく、下付き文字ｅは０～９、あるいは０又は１であってもよく、数量（ｄ＋ｅ）は２～１０、あるいは２～４であってもよい。
（Ｍ）低沸点オリゴマー
低沸点オリゴマーは、式Ｒ２ ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ２ ３を有してもよく、式中、Ｒ２は上述した通りである。出発物質（Ｍ）は、ヘキサメチルジシロキサンを含んでもよい。低沸点オリゴマーは、上述の方法における１つ又は複数のステップで生成（副生成物）されてもよい。そのように生成された低沸点オリゴマーに加えて、ヘキサメチルジシロキサンなどの低沸点オリゴマーも、例えばＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から市販されている。新しい低沸点オリゴマーを購入してもよく、場合によっては上述したステップ（３）～（７）の１つに添加してもよい。
（Ｎ）反応停止剤
出発物質（Ｎ）は、任意のステップ（６）が上述した方法に含まれる場合に添加される反応停止剤である。反応停止剤は、上述の（Ｊ）縮合触媒を反応停止するのに好適な任意の化合物であることができる。反応停止剤は、上述の（Ｉ）中和剤と同じであっても異なっていてもよい。反応停止剤は、アンモニアガスを含んでもよく、ステップ（６）は、縮合反応生成物を通してアンモニアガスをバブリングするステップを含んでもよい。あるいは、反応停止剤は塩基であってもよい（反応停止は、塩基を添加することによって実行されてもよい）。塩基は、ピリジン、イミダゾール、及び／又は第四級アンモニウムカチオンの水酸化物であってもよい。好適な反応停止剤は、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）から市販されている。出発物質（Ｎ）は、上述の１種の反応停止剤又は反応停止剤の２種以上の組合せであってもよい。反応停止剤の量は、選択される特定の反応停止剤及び存在する（Ｊ）縮合触媒の量を含む様々な要因に依存するが、反応停止剤の量は、（Ｊ）縮合触媒の重量に基づいて０．０１％～１０％であってもよい。あるいは、（Ｎ）反応停止剤の量は、（Ｊ）縮合反応触媒の重量に基づいて１００当量に等しい同じ基準で、０．１％～５％、あるいは０．５％～２％、あるいは１％であってもよい。あるいは、中和剤の量は、同じ基準で、１．５～７５、あるいは２～５０、あるいは３～２５、あるいは４～１０当量であってもよい。
（Ｏ）追加の縮合触媒
出発物質（Ｏ）は、出発物質（Ｊ）について上述したような追加の縮合触媒である。出発物質（Ｏ）は、ステップ（７）が方法に存在する場合に添加することができる。追加の縮合触媒は、ステップ（４）で使用される出発物質（Ｊ）のために選択された縮合触媒と同じであっても異なっていてもよい。ステップ（７）で使用される追加の縮合触媒の量。出発物質（Ｏ）は、上述の１種の強酸又は強酸の２種以上の組合せであってもよい。あるいは、出発物質（Ｏ）は、上述の１種の強塩基又は強塩基の２種以上の組合せであってもよい。（Ｏ）追加の縮合触媒の量は、触媒選択性及びＲ６の選択を含む様々な要因に依存するが、（Ｏ）追加の縮合触媒の量は、上述した方法のステップ（５）で使用される出発物質の重量に基づいて０．０１％～１０％であってもよい。あるいは、（Ｏ）追加の縮合触媒の量は、同じ基準で、０．１％～５％、あるいは０．５％～２％、あるいは１％であってもよい。
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。これらの実施例で使用した出発物質を、表１に要約する。
実施例１：ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡの合成、ステップ１
この実施例１では、以下のようにしてメタクリルオキシプロピルジクロロメチルシランを調製した。
窒素パージしたグローブボックス内で、３１．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のアリルメタクリレートを２２０ｍＬのガラスジャー内に入れた。ガラスジャーに、６０～６５ｍｇの４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ（１０００ｐｐｍ）及び２５μＬ（１０ｐｐｍ）のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（キシレン中２％Ｐｔ）を添加し、ヒートブロックを使用して６０℃に加熱した。ジャーが平衡温度に達したら、３０．２ｇ（２６２．５ｍｍｏｌ）のジクロロメチルシランを滴下漏斗によって滴下した。添加の途中で、別の１０μＬのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（キシレン中２％Ｐｔ）を反応の完了のために添加した。ヒートブロックを除去し、反応物を発熱させ、ＧＣ－ＭＳによって監視した。反応は３～５時間以内に完了した。
ＧＣ－ＦＩＤは、標準条件（５０℃で２分間、２０℃／分で２５０℃まで上昇させ、温度を２５０℃で１０分間保持）で実行した。オキシ－シリルエステルの形成は観察されなかった。プロピレンの脱離は観察されなかった。この反応から、検出可能な分岐異性体を含まないヒドロシリル化生成物への非常にきれいな変換が示された。
ＧＣ－ＦＩＤからもはや出発物質が残っていないことが分かったら、撹拌を停止し、６０．２ｇの反応生成物を得て、更に精製することなく次のステップに直接使用した。
実施例２：ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡの合成、ステップ２：
この実施例２では、メタクリルオキシプロピルジクロロメチルシラン（４３０ｍｍｏｌ、１０３ｇ）及びクロロトリメチルシラン（ＴＭＳ－Ｃｌ、９００ｍｍｏｌ、１００ｇ）をグローブボックス内の５００ｍＬ丸底フラスコ内で予備混合した。フラスコをグローブボックスから取り出し、内容物を２Ｌ丸底フラスコ内の水（１．２５Ｌ、７５ｍｏｌ）に添加漏斗を介して外気中で１時間かけてゆっくり添加した。反応物を室温で激しく撹拌した。添加が完了したら、フラスコの内容物を更に１５分間撹拌した。アリコートを取り出し、ＧＣ－ＦＩＤによって分析した。
実施例３：ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡの合成、ステップ３－
実施例２で調製した反応混合物を分液漏斗に移し、有機相を水層から分離した。分離を繰り返した後、全ての有機層を回収し、ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄して酸を中和し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた後、１Ｌ丸底フラスコに移した。
ついで、９００ｍｇのパラ－トルエンスルホン酸一水和物（１重量％）をフラスコに添加し、これを窒素雰囲気下、予熱した（６０℃）金属ブロックフラスコの上に置いた。反応混合物を平衡のために６０℃で３０分間保持した。３０分後、反応混合物を室温に冷却し、別のＧＣアリコートを取り、ＧＣ－ＦＩＤによって分析した。ＧＣ－ＦＩＤ分析は、以下の表２に示すような生成物分布を示した。
実施例４：ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡの合成
実施例３で平衡化した後、得られた反応混合物を、アンモニアガスを反応混合物に通してバブリングすることによって中和して、全ての残留パラ－トルエンスルホン酸をクエンチした。白色無機塩が形成され、反応混合物を濾過して全ての無機塩を除去した後、蒸留フラスコに移し、このフラスコを、低沸点ヘキサメチルジシロキサン及びＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡを除去するために使用される短行程蒸留塔と連結した。
比較的高品質のＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡを短行程蒸留から回収した：
・ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ純度＝９５．７％
・ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ収率＝２８％
・軽質留分及び底部留分において生成物損失はほとんど観察されなかった。
実施例５
上述したように調製した反応混合物からＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡ及びヘキサメチルジシロキサンを除去したら、蒸留底部（高沸点オリゴマーを含有する）をヘキサメチルジシロキサン（軽質）と合わせ、６０－７０℃でパラ－トルエンスルホン酸１水和物で処理して戻した。反応の進行をＧＣ－ＦＩＤによって監視し、ＭＤ’Ｍ－ＡＬＭＡの遅い再生が、再平衡化学によって反応混合物内部で観察された。結果を以下の表に示す。
用語の定義及び使用
全ての量、比率、及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。明細書の文脈により別途指定がない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ１つ以上を指す。「～を含む（comprising）」、「～から本質的になる（consisting essentially of）」、及び「～からなる（consisting of）」の移行句は Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ ０８．２０１７，Ｌａｓｔ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１８のセクション§２１１１．０３ Ｉ．、ＩＩ．、及びＩＩＩに記載されているように使用される。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば（such as,）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as,but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用される略語は、以下の略語表の定義を有する。
本発明は例示的な様式で記載されており、使用されている用語は、限定というよりむしろ説明の用語の性質であるように意図されることを理解されたい。本明細書で個々の特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、以下の実施形態及び特許請求の範囲の範囲内で、特定の実施形態に、個々に及び又は組み合わされて依拠されてもよく、十分なサポートを提供する。
更に、本発明を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び包括的に、以下の実施形態及び特許請求の範囲の範囲内に入り、本明細書にその中の全部及び／又は部分の値が明記されていなくても、その中の全部及び／又は部分の値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分範囲は、更に関連性がある２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、及び範囲内に含まれる任意の他の部分範囲に更に線引きされ得ることを容易に認識する。単なる一例として、範囲「５０～７０」は、下から３分の１、すなわち５０～５６、中間の３分の１、すなわち ５７～６３、及び上から３分の１、すなわち６４～７０と更に描写されてもよく、代替的に、範囲「５０～７０」は、部分範囲「６０～７０」を含み、各々、個別的かつ集合的に以下の実施形態及び特許請求の範囲内であり、以下の実施形態及び特許請求の範囲内の特定の実施形態に個別的及び／又は集合的に依拠してもよく、それらに適切な根拠を提供してもよい。加えて、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」、「未満」、「以下」などに関して、このような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。
本発明の実施形態
第１の実施形態において、シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを調製する方法は、
（１）
（Ａ）式

の（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物であって、式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、下付き文字ａは、１～６の値を有する整数である、（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物と、
（Ｂ）式

のヒドリドハロシランであって、式中Ｒ５は、ハロゲンであり、各Ｒ６は、ハロゲン及びアルキルからなる群から独立して選択される、ヒドリドハロシランと、を含む出発物質を、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的に（Ｄ）（メタ）アクリレート重合禁止剤と、
任意選択的に、Ｅ）溶媒の存在下、ヒドロシリル化して、それによって式

の（メタ）アクリロキシアルキル官能性ハロシランであって、式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び下付き文字ａは、上で定義した通りである、（メタ）アクリロキシアルキル官能性ハロシランを含むヒドロシリル化反応生成物を形成することと、
（２）
（Ｆ）ステップ（１）で調製した（メタ）アクリロキシアルキル官能性ハロシランと、
（Ｇ）水と、
（Ｈ）式Ｒ２ ３ＳｉＲ５のオルガノハロシランであって、式中、Ｒ５は上述した通りであり、Ｒ２はアルキルであるオルガノハロシランを含む化合物を加水分解し、それにより、加水分解生成物を形成することと、
（３）（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む加水分解生成物並びに（Ｌ）単位式の高沸点オリゴマーであって、

式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及び下付き文字ａは上述した通りであり、下付き文字ｂは０、１、又は２であり、下付き文字ｆは０、１、又は２であり、数量（ｂ＋ｆ）＝２であり、下付き文字ｄは２～４であり、下付き文字ｅは０又は１であり、数量（ｄ＋ｅ）は２～４である、高沸点オリゴマー、及びＭ）式Ｒ２ ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ２ ３の低沸点オリゴマーであって、式中、Ｒ２は上述した通りである、低沸点オリゴマーを含む副生成物から水の全て又は一部を除去することと、
任意選択的に、（４）（Ｉ）中和剤を添加することを含む技術によって加水分解生成物を中和して、それによって中和された混合物を形成することと、
任意選択的に、（５）（Ｊ）縮合触媒を添加することを含む技術によって、中和された混合物を縮合して、それによって、追加量の（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー並びに、（Ｌ）高沸点オリゴマー及び（Ｍ）低沸点オリゴマーを含む追加量の副生成物とを含む反応混合物を調製して、それによって、縮合反応生成物を形成することと、
任意選択的に、（６）（Ｎ）反応停止剤を縮合反応生成物に添加することによって（Ｊ）縮合触媒を反応停止し、それによって（Ｊ）酸触媒及び（Ｎ）反応停止剤の無機塩を含む反応停止された生成物を形成することと、
任意選択的に、（７）（Ｌ）高沸点オリゴマー及び（Ｍ）低沸点オリゴマーを、（Ｏ）追加の縮合触媒（前述のステップのいずれかで形成される）の存在下で平衡化して、それによって、更なる追加量の（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを形成することと、
（８）（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む。
第２の実施形態において、第１の実施形態の方法は、（Ｌ）高沸点オリゴマーを回収することを更に含む。
第３の実施形態において、第１又は第２の実施形態の方法は、（Ｍ）低沸点オリゴマーを回収することを更に含む。
第４の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法は、追加の新しい（Ｍ）低沸点オリゴマーを添加することを更に含む。
第５の実施形態において、第４の実施形態の方法は、（Ｏ）追加の酸触媒の存在下で（Ｌ）高沸点オリゴマー及び（Ｍ）低沸点オリゴマーを平衡化し、それによって追加量のシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを形成することを更に含む。
第６の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、（Ａ）（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物は、式

を有し、式中、Ｒ１は、Ｈ及びメチルからなる群から選択され、下付き文字ａは上述した通りである。
第７の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、（Ａ）（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物は、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選択される。
第８の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｂ）ヒドリドハロシランにおいて、各Ｒ５はＣｌである。
第９の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｂ）ヒドリドハロシランは、ジクロロメチルシラン（ＭｅＨＳｉＣｌ２）、ジメチルクロロシラン（Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ）、フェニルジクロロシラン（ＰｈＨＳｉＣｌ２）、ジフェニルクロロシラン（Ｐｈ２ＳｉＨＣｌ）、エチルジクロロシラン（ＥｔＨＳｉＣｌ２）、ジエチルクロロシラン（Ｅｔ２ＨＳｉＣｌ）、及びこれらの２個以上の組合せからなる群から選択される。
第１０の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、（Ｃ１）白金族金属、（Ｃ２）白金族金属の化合物、（Ｃ３）化合物とアルケニル官能性オルガノポリシロキサンオリゴマーとの錯体、（Ｃ４）マトリックス又はコアシェル型構造にマイクロカプセル化された化合物、及び（Ｃ５）樹脂マトリックスにマイクロカプセル化された化合物の錯体からなる群から選択される。
第１１の実施形態において、第１０の実施形態の方法において、白金族金属は白金である。
第１２の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｄ）（メタ）アクリレート重合禁止剤が存在する。
第１３の実施形態では、第１２の実施形態の方法において、（Ｄ）（メタ）アクリレート重合禁止剤は、（Ｄ１）フェノール化合物、（Ｄ２）キノン化合物、（Ｄ３）ヒドロキノン化合物、（Ｄ４）Ｎ－オキシル化合物、（Ｄ５）フェノチアジン化合物、（Ｄ６）ヒンダードアミン化合物、及び（Ｄ７）（Ｄ１）～（Ｄ６）の２個以上の組合せからなる群から選択される。
第１４の実施形態において、第１２の実施形態又は第１３の実施形態の方法において、（Ｄ）（メタ）アクリレート重合禁止剤は、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（Ｂｉｓ－ＴＥＭＰＯ）、ポリマー結合ＴＥＭＰＯ、及びこれらの２個以上の組合せからなる群から選択されるＮ－オキシル化合物である。
第１５の実施形態において、第１～第１４の実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｅ）溶媒が存在する。
第１６の実施形態において、第１５の実施形態の方法において、（Ｅ）溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びそれらの２個以上の組合せからなる群から選択される。
第１７の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、ステップ（１）は、出発物質を５０℃～７０℃の温度で混合し、加熱するステップを含む。
第１８の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｈ）オルガノハロシランは、式Ｒ２ ３ＳｉＲ５を有し、式中、Ｒ２は上述した通りであり、Ｒ５はＣｌである。
第１９の実施形態において、第１８の実施形態の方法において、（Ｈ）オルガノハロシランは、クロロトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）、トリフェニルクロロシラン（Ｐｈ３ＳｉＣｌ）、ジメチルビニルクロロシラン（Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ）、及びこれらの２個以上の組合せからなる群から選択される。
第２０の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、ステップ（２）は、２３℃±２℃で混合するステップを含む。
第２１の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、ステップ（３）は、ステップ（４）の前に相分離及びデカンテーションするステップを含む。
第２２の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、ステップ（３）は、ステップ（４）の後に乾燥剤を添加するステップを含む。
第２３の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、ステップ（４）が存在し、ステップ（４）は、中和剤を加水分解生成物と２３℃±２℃で混合するステップを含む。
第２４の実施形態において、第２３の実施形態の方法において、中和剤は、アンモニアガス、炭酸塩、重炭酸塩、ハイドロタルサイト、又はそれらの２個以上の組合せからなる群から選択される。
第２５の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｊ）縮合触媒は、強酸又は強塩基である。
第２６の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｊ）縮合触媒は、硫酸、スルホン酸、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムシラノラート、及びそれらの２個以上の組合せからなる群から選択される。
第２７の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、（Ｍ）低沸点オリゴマーは、ヘキサメチルジシロキサンを含む。
第２８の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、ステップ（５）が存在し、ステップ（５）は、５０℃～７０℃の温度で混合及び加熱するステップを含む。
第２９の実施形態において、第２８の実施形態の方法において、ステップ（６）が存在する。
第３０の実施形態において、第２９の実施形態の方法において、（Ｎ）反応停止剤はアンモニアガスを含み、ステップ（６）は、縮合反応生成物を通してアンモニアガスをバブリングするステップを含む。
第３１の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、ステップ（７）が存在する。
第３２の実施形態において、第３１の実施形態の方法において、ステップ（７）において、（Ｏ）追加の縮合触媒は、強酸又は強塩基である。
第３３の実施形態において、第３２の実施形態の方法において、（Ｏ）追加の縮合触媒は、硫酸、スルホン酸、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムシラノラート、及びそれらの２個以上の組合せからなる群から選択される。
第３４の実施形態において、先行する実施形態のいずれか１つの方法において、ステップ（８）は、ストリッピング、蒸留、又はその両方を含む。
第３５の実施形態において、シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーは、先行する実施形態のいずれか１つの方法によって調製される。
第３６の実施形態において、第３５の実施形態のシロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーは、式

を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び下付き文字ａは上述した通りであり、各Ｒ７はアルキル及び式－ＯＳｉＲ２ ３の基から独立して選択される。

Claims (15)

  1. シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを調製する方法であって、前記方法は、
    （１）
    （Ａ）式

    の（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物であって、式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、アルキル、及びアリールからなる群から選択され、下付き文字ａは、１～６の値を有する整数である、（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物と、
    （Ｂ）式

    のヒドリドシランであって、式中Ｒ５は、ハロゲン又はアルコキシであり、各Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、及びアルコキシからなる群から独立して選択される、ヒドリドシランと、を含む出発物質を、
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、
    任意選択的に（Ｄ）（メタ）アクリレート重合禁止剤と、
    任意選択的に、（Ｅ）溶媒の存在下、ヒドロシリル化して、それによって式

    の（メタ）アクリロキシアルキル官能性シランであって、式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び下付き文字ａは、上で定義した通りである、（メタ）アクリロキシアルキル官能性シランを含むヒドロシリル化反応生成物を形成することと、
    （２）
    （Ｆ）ステップ（１）で調製した（メタ）アクリロキシアルキル官能性シランと、
    （Ｇ）水と、
    （Ｈ）式Ｒ２ ３ＳｉＲ５のオルガノシランであって、式中、Ｒ５は上述した通りであり、Ｒ２はアルキルである、オルガノシランと、を含む化合物を加水分解して、それによって、加水分解生成物を形成することと、
    （３）（Ｋ）前記シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む前記加水分解生成物並びに（Ｌ）単位式の高沸点オリゴマーであって、

    式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及び下付き文字ａは、上述した通りであり、下付き文字ｂは、０、１、又は２であり、下付き文字ｆは、０、１、又は２であり、数量（ｂ＋ｆ）＝２であり、下付き文字ｄは、２～１０であり、下付き文字ｅは、０～９であり、数量（ｄ＋ｅ）は、２～１０である、高沸点オリゴマー、及び（Ｍ）式Ｒ２ ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ２ ３の低沸点オリゴマーであって、式中Ｒ２は、上述した通りである、低沸点オリゴマーを含む副生成物から水の全て又は一部を除去することと、
    を含む、方法。
  2. （Ａ）前記（メタ）アクリレート官能性アルケニル化合物は、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. （Ｂ）前記ヒドリドシランは、ジクロロメチルシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、及びこれらの２個以上の組合せからなる群から選択されるヒドリドハロシランである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
  4. （Ｃ）前記ヒドロシリル化反応触媒は、（Ｃ１）白金族金属、（Ｃ２）前記白金族金属の化合物、（Ｃ３）前記化合物とアルケニル官能性オルガノポリシロキサンオリゴマーとの錯体、（Ｃ４）マトリックス又はコアシェル型構造にマイクロカプセル化された前記化合物、及び（Ｃ５）樹脂マトリックスにマイクロカプセル化された化合物の錯体からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. （Ｄ）前記（メタ）アクリレート重合禁止剤が存在し、前記（メタ）アクリレート重合禁止剤は、（Ｄ１）フェノール化合物、（Ｄ２）キノン化合物、（Ｄ３）ヒドロキノン化合物、（Ｄ４）Ｎ－オキシル化合物、（Ｄ５）フェノチアジン化合物、（Ｄ６）ヒンダードアミン化合物、及び（Ｄ７）（Ｄ１）～（Ｄ６）の２個以上の組合せからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記溶媒が存在し、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ステップ（１）は、前記出発物質を５０℃～７０℃の温度で混合及び加熱することで実行される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. （Ｈ）前記オルガノシランは、クロロトリメチルシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、及びこれらの２個以上の組合せからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. （４）（Ｉ）中和剤を添加することを含む技術によって前記加水分解生成物を中和して、これにより、中和された混合物を形成することを更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. （Ｉ）前記中和剤は、アンモニアガス、炭酸塩、重炭酸塩、ハイドロタルサイト、又はそれらの２個以上の組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. （５）（Ｊ）縮合触媒を添加することを含む技術によって、前記中和された混合物を縮合して、これによって、追加量の（Ｋ）前記シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマー並びに（Ｌ）前記高沸点オリゴマー及び（Ｍ）前記低沸点オリゴマーを含む追加量の前記副生成物を含む反応混合物を調製し、これにより、縮合反応生成物を形成することを更に含む、請求項９に記載の方法。
  12. （Ｊ）前記縮合触媒は、硫酸、スルホン酸、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムシラノラート、及びこれらの２個以上の組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. （６）前記縮合反応生成物に（Ｎ）反応停止剤を添加することによって（Ｊ）前記縮合触媒を反応停止させ、それによって（Ｊ）前記酸触媒及び（Ｎ）前記反応停止剤の無機塩を含む反応停止した生成物を形成することを更に含む、請求項９に記載の方法。
  14. （Ｎ）前記反応停止剤は、アンモニアガス、炭酸塩、重炭酸塩、ハイドロタルサイト、ピリジン、イミダゾール、及び／又は第四級アンモニウムカチオンの水酸化物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. （７）（Ｏ）追加の縮合触媒の存在下で（Ｌ）前記高沸点オリゴマー及び（Ｍ）前記低沸点オリゴマーを平衡化して、これにより、更なる追加量の（Ｋ）シロキサン－（メタ）アクリレートマクロモノマーを形成することを更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
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