JP3606613B2 - 低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、特に、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを開環反応させた後、加水分解することにより、選択的かつ高収率で低重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低重合度ジメチルポリシロキサン（以下において、「ジメチルポリシロキサンオリゴマー」と言うことがある）の製造方法としては、硫酸を触媒としてヘキサメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを反応させる平衡化反応（米国特許第２，４６９，８８８号）、及びトリメチルクロロシランとジメチルジクロロシランの加水分解反応（米国特許第２，３９８，６７２号）による方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの製造方法では、上記反応の性格上、目的とするジメチルポリシロキサンオリゴマーを選択的に製造することができないため、その収率とポットイールドが低く、その結果、目的とするジメチルポリシロキサンオリゴマーを分離するための蒸留精製に要する時間が長くなり、コスト的に有利であると言える方法ではなかった。
しかも、近年、機械部品用洗浄剤等の各種の産業分野においてジメチルポリシロキサンオリゴマーの用途が拡大するにつれ、オリゴマーの製造コストの低下と安定供給が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、低重合度ジメチルポリシロキサンの選択的かつ高効率な製造方法について鋭意検討した結果、トリメチルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを第４級アンモニウム塩の存在下で開環反応させた後、加水分解反応させた場合には、目的とするジメチルポリシロキサンオリゴマーを選択的かつ高収率で製造することができ、コスト的にも有利なこと、更にこの製造方法は、メチル基を他のアルキル基またはアリール基に置き換えた場合にも適用できることを見出し本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、低重合度オルガノポリシロキサンを選択的かつ高収率で得ることのできる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、下記化３で表されるトリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを下記化４で表される第４級アンモニウム塩の存在下で開環反応させた後、加水分解し、その反応液から低重合度オルガノポリシロキサンを分離精製することによって達成された。
【０００６】
【化３】
式中、Ｒは、炭素原子数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基、又は水素原子である。
【化４】
式中、Ｒ１ は、同一であっても異なっても良い、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基である。
【０００７】
本発明において使用する上記化３で表されるトリアルキルクロロシランとしては、Ｍｅ３ ＳｉＣｌ、ＰｈＭｅ２ ＳｉＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１Ｍｅ２ ＳｉＣｌ等が挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。これらの式中において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す（以下において同じである。）。
【０００８】
炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えばアルキル基としてメチル基、エチル基、デシル基等、アリール基としてフェニル基等が挙げられる。また、本発明において使用するヘキサメチルシクロトリシロキサンは、特に限定されるものではなく、通常市販されているものを使用することができる。
【０００９】
前記化３で表されるトリアルキルクロロシランの使用量は、上記ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対して２〜２０当量倍が適当であるが、収率と経済性の観点から３〜１０当量倍が特に好ましい。
本発明において使用する前記化４で表される第４級アンモニウム塩は開環反応の触媒として作用する。
【００１０】
このような第４級アンモニウム塩の具体例としては、Ｂｕ４ Ｎ＋ Ｃｌ− 、 Ｂｕ４ Ｎ＋ Ｂｒ− 、（Ｃ８ Ｈ１７）３ ＭｅＮ＋ Ｃｌ− 等を挙げることができるが、これらの中でも、特に（Ｃ８ Ｈ１７）３ ＭｅＮ＋ Ｃｌ− （トリオクチルメチルアンモニウムクロライド）が好適である。これらの式中のＢｕはブチル基を表す。
【００１１】
上記の第４級アンモニウム塩の使用量は、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとの合計重量（以下シラン量という）に対し、０．０１〜５重量％が適当であるが、経済上の観点から０．３〜２重量％が好ましい。
また、加水分解に使用する水の量は、シラン量に対して３０〜３００重量％が適当であるが、収率とポットイールドの観点から４０〜１００重量％が好ましい。
【００１２】
本発明の目的化合物である低重合度オルガノポリシロキサンは、下記化５で表される化合物である。
【化５】
式中、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は、同一若しくは異なってもよい、炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基であり、ｎは整数である。
【００１３】
具体的には、Ｍｅ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）４ ＳｉＭｅ３ （化５においてＲ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ がＭｅで、且つｎが３の場合）、Ｐｈ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）３ ＳｉＭｅ２ Ｐｈ（化５においてＲ２ がＰｈ（フェニル基）、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ がＭｅ、且つｎが２の場合）、Ｍｅ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）７ ＳｉＭｅ３ （化５においてＲ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ がＭｅで、且つｎが６の場合）等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる上記低重合度オルガノポリシロキサンの分子量は、分子蒸留等によって精製を容易にする観点から１，５００以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法は、前記化３で表されるトリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを開環反応させた後、加水分解し、その反応液から低重合度オルガノポリシロキサンを分離精製することによって実施される。この場合、開環反応は、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを混合し窒素雰囲気下で還流させながら行う。この場合の開環反応は、２０〜７０℃で行わせることが好ましいが、触媒の使用量を減らす観点から、４０〜７０℃で行わせることが好ましい。
【００１５】
加水分解反応は、常圧ないし減圧下で、得られた反応溶液を水に滴下して行うことが好ましい。尚、発生する塩酸ガスを反応系外に除去すると収率を向上させることもできる。
加水分解反応時の温度は０〜５０℃が適当であるが、発生する塩酸によるＳｉＣｌ結合の分解をおさえるため５〜２５℃であることが好ましい。また、滴下速度は、できるだけ遅くすると収率を向上させることができ有利であるが、経済上反応液を０．３〜２．０ｇ／分で滴下することが好ましい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、低重合度オルガノポリシロキサンを選択的に、かつ高収率で製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１．
２００ｍｌフラスコにＭｅ３ ＳｉＣｌ（７１ｇ、０．６６モル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２３ｇ、０．１１モル）及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（０．２８ｇ、０．７×１０−３モル）を入れ、窒素雰囲気下で６時間還流した。
【００１８】
次に、２０℃の室温下、水５６ｇを入れた５００ｍｌのフラスコ中に、１時間掛けて得られた反応液を滴下し強く攪拌しながら加水分解させた。滴下終了後、反応液を５６ｇ／１回の水で６回水洗してｐＨ７にした後、減圧蒸留によりジメチルポリシロキサンオリゴマーＭｅ３ ＳｉＯ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）２ ＳｉＭｅ３ ２９．５ｇ（収率７０％）を得た。
【００１９】
実施例２．
００ｍｌのフラスコに、Ｍｅ３ ＳｉＣｌ（７１ｇ、０．６６モル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２３ｇ、０．１１モル）及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（０．２８ｇ、０．７０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下で６時間還流した。
【００２０】
次に、過剰のＭｅ３ ＳｉＣｌを７０℃／２０ｍｍＨｇで減圧留去した後、水５６ｇを入れた５００ｍｌのフラスコ中に、強く攪拌しながら、得られた残渣を１時間掛けて滴下し、２０℃以下で加水分解させた。加水分解終了後、反応液を５６ｇ／回の水で６回水洗してｐＨを７にした後、減圧蒸留により、ジメチルポリシロキサンオリゴマーＭｅ３ ＳｉＯ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）６ ＳｉＭｅ３ を１３．３ｇ（収率４０％）得た。
【００２１】
比較例１．
３００ｍｌフラスコにヘキサメチルジシロキサン（１００ｇ、０．６２モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１３７ｇ、０．４６モル）および濃硫酸７．１ｇを入れて、２０℃の室温下、８時間平衡化反応を行った。次いで反応液を１００ｇ／１回の水で６回水洗してｐＨ７にした後、減圧蒸留によりジメチルポリシロキサンオリゴマーＭｅ３ ＳｉＯ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）３ ＳｉＭｅ３ ２３．７ｇ（収率１０％）を得た。
【００２２】
比較例２．
Ｍｅ３ ＳｉＣｌ（４７ｇ、０．４４モル）とＭｅ２ ＳｉＣｌ２ （８３．６ｇ、０．６５モル）との溶液に、水（３１４ｇ、１７．４モル）を添加して加水分解した。１００ｇ／回の水でｐＨが７になるまで６回水洗したのち、減圧蒸留によりジメチルポリシロキサンオリゴマーＭｅ３ ＳｉＯ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）３ ＳｉＭｅ３ ８．５ｇ（収率１０％）を得た。
【産業上の利用分野】
本発明は、低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、特に、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを開環反応させた後、加水分解することにより、選択的かつ高収率で低重合度オルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低重合度ジメチルポリシロキサン（以下において、「ジメチルポリシロキサンオリゴマー」と言うことがある）の製造方法としては、硫酸を触媒としてヘキサメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを反応させる平衡化反応（米国特許第２，４６９，８８８号）、及びトリメチルクロロシランとジメチルジクロロシランの加水分解反応（米国特許第２，３９８，６７２号）による方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの製造方法では、上記反応の性格上、目的とするジメチルポリシロキサンオリゴマーを選択的に製造することができないため、その収率とポットイールドが低く、その結果、目的とするジメチルポリシロキサンオリゴマーを分離するための蒸留精製に要する時間が長くなり、コスト的に有利であると言える方法ではなかった。
しかも、近年、機械部品用洗浄剤等の各種の産業分野においてジメチルポリシロキサンオリゴマーの用途が拡大するにつれ、オリゴマーの製造コストの低下と安定供給が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、低重合度ジメチルポリシロキサンの選択的かつ高効率な製造方法について鋭意検討した結果、トリメチルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを第４級アンモニウム塩の存在下で開環反応させた後、加水分解反応させた場合には、目的とするジメチルポリシロキサンオリゴマーを選択的かつ高収率で製造することができ、コスト的にも有利なこと、更にこの製造方法は、メチル基を他のアルキル基またはアリール基に置き換えた場合にも適用できることを見出し本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、低重合度オルガノポリシロキサンを選択的かつ高収率で得ることのできる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、下記化３で表されるトリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを下記化４で表される第４級アンモニウム塩の存在下で開環反応させた後、加水分解し、その反応液から低重合度オルガノポリシロキサンを分離精製することによって達成された。
【０００６】
【化３】
【化４】
【０００７】
本発明において使用する上記化３で表されるトリアルキルクロロシランとしては、Ｍｅ３ ＳｉＣｌ、ＰｈＭｅ２ ＳｉＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１Ｍｅ２ ＳｉＣｌ等が挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。これらの式中において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す（以下において同じである。）。
【０００８】
炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えばアルキル基としてメチル基、エチル基、デシル基等、アリール基としてフェニル基等が挙げられる。また、本発明において使用するヘキサメチルシクロトリシロキサンは、特に限定されるものではなく、通常市販されているものを使用することができる。
【０００９】
前記化３で表されるトリアルキルクロロシランの使用量は、上記ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対して２〜２０当量倍が適当であるが、収率と経済性の観点から３〜１０当量倍が特に好ましい。
本発明において使用する前記化４で表される第４級アンモニウム塩は開環反応の触媒として作用する。
【００１０】
このような第４級アンモニウム塩の具体例としては、Ｂｕ４ Ｎ＋ Ｃｌ− 、 Ｂｕ４ Ｎ＋ Ｂｒ− 、（Ｃ８ Ｈ１７）３ ＭｅＮ＋ Ｃｌ− 等を挙げることができるが、これらの中でも、特に（Ｃ８ Ｈ１７）３ ＭｅＮ＋ Ｃｌ− （トリオクチルメチルアンモニウムクロライド）が好適である。これらの式中のＢｕはブチル基を表す。
【００１１】
上記の第４級アンモニウム塩の使用量は、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとの合計重量（以下シラン量という）に対し、０．０１〜５重量％が適当であるが、経済上の観点から０．３〜２重量％が好ましい。
また、加水分解に使用する水の量は、シラン量に対して３０〜３００重量％が適当であるが、収率とポットイールドの観点から４０〜１００重量％が好ましい。
【００１２】
本発明の目的化合物である低重合度オルガノポリシロキサンは、下記化５で表される化合物である。
【化５】
【００１３】
具体的には、Ｍｅ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）４ ＳｉＭｅ３ （化５においてＲ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ がＭｅで、且つｎが３の場合）、Ｐｈ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）３ ＳｉＭｅ２ Ｐｈ（化５においてＲ２ がＰｈ（フェニル基）、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ がＭｅ、且つｎが２の場合）、Ｍｅ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）７ ＳｉＭｅ３ （化５においてＲ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ がＭｅで、且つｎが６の場合）等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる上記低重合度オルガノポリシロキサンの分子量は、分子蒸留等によって精製を容易にする観点から１，５００以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法は、前記化３で表されるトリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを開環反応させた後、加水分解し、その反応液から低重合度オルガノポリシロキサンを分離精製することによって実施される。この場合、開環反応は、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを混合し窒素雰囲気下で還流させながら行う。この場合の開環反応は、２０〜７０℃で行わせることが好ましいが、触媒の使用量を減らす観点から、４０〜７０℃で行わせることが好ましい。
【００１５】
加水分解反応は、常圧ないし減圧下で、得られた反応溶液を水に滴下して行うことが好ましい。尚、発生する塩酸ガスを反応系外に除去すると収率を向上させることもできる。
加水分解反応時の温度は０〜５０℃が適当であるが、発生する塩酸によるＳｉＣｌ結合の分解をおさえるため５〜２５℃であることが好ましい。また、滴下速度は、できるだけ遅くすると収率を向上させることができ有利であるが、経済上反応液を０．３〜２．０ｇ／分で滴下することが好ましい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、低重合度オルガノポリシロキサンを選択的に、かつ高収率で製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１．
２００ｍｌフラスコにＭｅ３ ＳｉＣｌ（７１ｇ、０．６６モル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２３ｇ、０．１１モル）及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（０．２８ｇ、０．７×１０−３モル）を入れ、窒素雰囲気下で６時間還流した。
【００１８】
次に、２０℃の室温下、水５６ｇを入れた５００ｍｌのフラスコ中に、１時間掛けて得られた反応液を滴下し強く攪拌しながら加水分解させた。滴下終了後、反応液を５６ｇ／１回の水で６回水洗してｐＨ７にした後、減圧蒸留によりジメチルポリシロキサンオリゴマーＭｅ３ ＳｉＯ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）２ ＳｉＭｅ３ ２９．５ｇ（収率７０％）を得た。
【００１９】
実施例２．
００ｍｌのフラスコに、Ｍｅ３ ＳｉＣｌ（７１ｇ、０．６６モル）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２３ｇ、０．１１モル）及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（０．２８ｇ、０．７０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下で６時間還流した。
【００２０】
次に、過剰のＭｅ３ ＳｉＣｌを７０℃／２０ｍｍＨｇで減圧留去した後、水５６ｇを入れた５００ｍｌのフラスコ中に、強く攪拌しながら、得られた残渣を１時間掛けて滴下し、２０℃以下で加水分解させた。加水分解終了後、反応液を５６ｇ／回の水で６回水洗してｐＨを７にした後、減圧蒸留により、ジメチルポリシロキサンオリゴマーＭｅ３ ＳｉＯ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）６ ＳｉＭｅ３ を１３．３ｇ（収率４０％）得た。
【００２１】
比較例１．
３００ｍｌフラスコにヘキサメチルジシロキサン（１００ｇ、０．６２モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１３７ｇ、０．４６モル）および濃硫酸７．１ｇを入れて、２０℃の室温下、８時間平衡化反応を行った。次いで反応液を１００ｇ／１回の水で６回水洗してｐＨ７にした後、減圧蒸留によりジメチルポリシロキサンオリゴマーＭｅ３ ＳｉＯ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）３ ＳｉＭｅ３ ２３．７ｇ（収率１０％）を得た。
【００２２】
比較例２．
Ｍｅ３ ＳｉＣｌ（４７ｇ、０．４４モル）とＭｅ２ ＳｉＣｌ２ （８３．６ｇ、０．６５モル）との溶液に、水（３１４ｇ、１７．４モル）を添加して加水分解した。１００ｇ／回の水でｐＨが７になるまで６回水洗したのち、減圧蒸留によりジメチルポリシロキサンオリゴマーＭｅ３ ＳｉＯ（Ｍｅ２ ＳｉＯ）３ ＳｉＭｅ３ ８．５ｇ（収率１０％）を得た。
Claims (4)
- 下記化１で示されるトリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを下記化２で表される第４級アンモニウム塩の存在下で開環反応させた後、加水分解することを特徴とする、低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法；
- 得られる低重合度オルガノポリシロキサンが、分子量が１５００以下のオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 得られる低重合度オルガノポリシロキサンが、ドデカメチルペンタシロキサン又はオクタデカメチルオクタシロキサンである請求項１に記載の低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 第４級アンモニウム塩を、トリアルキルクロロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとの合計重量に対し、０．０１〜５重量％使用する請求項１〜３の何れかに記載の低重合度オルガノポリシロキサンの製造方法。
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