JP2610519B2 - α，ω‐ジクロロオルガノポリシロキサンの製造法 - Google Patents
α，ω‐ジクロロオルガノポリシロキサンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一定シロキサン鎖長を有するα，ω−ジク
ロロオルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。
ロロオルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。
［従来の技術］ シロキサンの両末端が塩素原子であるα，ω−ジクロ
ロオルガノポリシロキサンは、シリコーン産業界におい
て広く用いられている有用なシリコーン中間体である。
このα，ω−ジクロロオルガノポリシロキサンの製造法
としては、例えば、ジクロロシランを部分加水分解縮合
する方法によりオリゴマーを得る方法〔J.Am.Chem.So
c.,68,358（1946）〕、環状シリコーンとジクロロシラ
ンを適当な酸・塩基触媒によって不均化する方法（米国
特許第3,101,361号明細書及び米国特許第3,642,851号明
細書）等が知られている。
ロオルガノポリシロキサンは、シリコーン産業界におい
て広く用いられている有用なシリコーン中間体である。
このα，ω−ジクロロオルガノポリシロキサンの製造法
としては、例えば、ジクロロシランを部分加水分解縮合
する方法によりオリゴマーを得る方法〔J.Am.Chem.So
c.,68,358（1946）〕、環状シリコーンとジクロロシラ
ンを適当な酸・塩基触媒によって不均化する方法（米国
特許第3,101,361号明細書及び米国特許第3,642,851号明
細書）等が知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの方法はいずれも平衡化反応で
あるため、得られるα，ω−ジクロロオルガノポリシロ
キサンはシロキサン鎖長に分布を有するものであった。
そのため、特定のシロキサン鎖長を有するα，ω−ジク
ロロオルガノポリシロキサンを得るには、それらの混合
物を分別蒸留するという迂遠な方法によらねばならず、
しかも極めて低収率でしか得られないという問題があっ
た。
あるため、得られるα，ω−ジクロロオルガノポリシロ
キサンはシロキサン鎖長に分布を有するものであった。
そのため、特定のシロキサン鎖長を有するα，ω−ジク
ロロオルガノポリシロキサンを得るには、それらの混合
物を分別蒸留するという迂遠な方法によらねばならず、
しかも極めて低収率でしか得られないという問題があっ
た。
そこで、シロキサン鎖長に分布を生じることなくα，
ω−ジクロロオルガノポリシロキサンを合成する方法と
して、環状シリコーンに塩化チオニルを作用させる方法
が報告されている（米国特許第3,646,090号明細書）。
しかしながら、この方法は塩化チオニルの取り扱いが煩
雑であり、しかも有害な二酸化硫黄が副生するという問
題を有している。
ω−ジクロロオルガノポリシロキサンを合成する方法と
して、環状シリコーンに塩化チオニルを作用させる方法
が報告されている（米国特許第3,646,090号明細書）。
しかしながら、この方法は塩化チオニルの取り扱いが煩
雑であり、しかも有害な二酸化硫黄が副生するという問
題を有している。
従って、簡便な反応操作により、有害物質を副生せず
に、特定のシロキサン鎖長を有するα，ω−ジクロロオ
ルガノポリシロキサンを高収率で製造できる方法の開発
が要望されていた。
に、特定のシロキサン鎖長を有するα，ω−ジクロロオ
ルガノポリシロキサンを高収率で製造できる方法の開発
が要望されていた。
［課題を解決するための手段］ かかる実情において、本発明者らは上記課題を解決す
べく鋭意研究を行なった結果、一定シロキサン鎖長を有
するα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン
を、シロキサン結合を切断しない反応条件で、両末端の
水素原子を塩素原子に置換することにより該目的が達成
されることを見出し、本発明を完成した。
べく鋭意研究を行なった結果、一定シロキサン鎖長を有
するα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン
を、シロキサン結合を切断しない反応条件で、両末端の
水素原子を塩素原子に置換することにより該目的が達成
されることを見出し、本発明を完成した。
本発明は次の反応式で示される。
（式中、R1及びR2は同一でも異なってもよい水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲノ
アルキル基を示し、ｎは３〜10の整数を示す） すなわち本発明は、α，ω−ジハイドロジェンオルガ
ノポリシロキサン（Ｉ）を、金属塩化物の存在下、四塩
化炭素と反応させることを特徴とするα，ω−ジクロロ
オルガノポリシロキサン（II）の製造法を提供するもの
である。
アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲノ
アルキル基を示し、ｎは３〜10の整数を示す） すなわち本発明は、α，ω−ジハイドロジェンオルガ
ノポリシロキサン（Ｉ）を、金属塩化物の存在下、四塩
化炭素と反応させることを特徴とするα，ω−ジクロロ
オルガノポリシロキサン（II）の製造法を提供するもの
である。
本発明の製造方法において用いられる四塩化炭素の量
は、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン
（Ｉ）に対して50〜1000モル％、特に100〜500モル％が
好ましい。
は、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン
（Ｉ）に対して50〜1000モル％、特に100〜500モル％が
好ましい。
金属塩化物としては、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、パラジウム、白金、水銀等の遷移金
属；ランタン等の希土類金属；スズ、アンチモン、鉛等
の非遷移金属などの塩化物が用いられ、特に塩化パラジ
ウムが好ましい。金属塩化物の使用量はα，ω−ジハイ
ドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｉ）に対して0.00
1〜100モル％、特に0.01〜10モル％が好ましい。
ト、ニッケル、銅、パラジウム、白金、水銀等の遷移金
属；ランタン等の希土類金属；スズ、アンチモン、鉛等
の非遷移金属などの塩化物が用いられ、特に塩化パラジ
ウムが好ましい。金属塩化物の使用量はα，ω−ジハイ
ドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｉ）に対して0.00
1〜100モル％、特に0.01〜10モル％が好ましい。
反応温度は、０℃〜反応溶液の還流温度、特に10℃〜
40℃の範囲が好ましい。
40℃の範囲が好ましい。
反応終了後、必要に応じ不溶物をろ過し、ろ液を蒸留
することにより、α，ω−ジクロロオルガノポリシロキ
サン（II）が得られる。
することにより、α，ω−ジクロロオルガノポリシロキ
サン（II）が得られる。
本発明の製造法に用いるα，ω−ジハイドロジェンオ
ルガノポリシロキサン（Ｉ）は、例えば次の反応式に従
って環状シリコーン（III）、クロロシラン（IV）及び
水を無機固体化合物の存在下で反応させることにより製
造される。
ルガノポリシロキサン（Ｉ）は、例えば次の反応式に従
って環状シリコーン（III）、クロロシラン（IV）及び
水を無機固体化合物の存在下で反応させることにより製
造される。
（式中、R1、R2及びｎは前記と同じ意味を有する） 本反応に用いられる環状シリコーン（III）におい
て、R1及びR2で示されるアルキル基としては炭素数１〜
６のものが、アルケニル基としては炭素数２〜６のもの
が、アリール基としてはフェニル基が、ハロゲノアルキ
ル基としては１〜３個の塩素原子、臭素原子またはフッ
素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好まし
い。その具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリビニルシ
クロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロト
リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシ
クロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシ
ロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン、テトラ（トリフルオロプロピル）テトラメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げ
られる。
て、R1及びR2で示されるアルキル基としては炭素数１〜
６のものが、アルケニル基としては炭素数２〜６のもの
が、アリール基としてはフェニル基が、ハロゲノアルキ
ル基としては１〜３個の塩素原子、臭素原子またはフッ
素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好まし
い。その具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリビニルシ
クロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロト
リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシ
クロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシ
ロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン、テトラ（トリフルオロプロピル）テトラメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げ
られる。
クロロシラン（IV）としては、例えばジメチルクロロ
シラン、ジエチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラ
ン、ジビニルクロロシラン等が挙げられる。クロロシラ
ン（IV）の使用量は、環状シリコーン（III）に対して
２〜10倍モル、特に２〜４倍モル、更に３倍モル程度が
好ましい。
シラン、ジエチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラ
ン、ジビニルクロロシラン等が挙げられる。クロロシラ
ン（IV）の使用量は、環状シリコーン（III）に対して
２〜10倍モル、特に２〜４倍モル、更に３倍モル程度が
好ましい。
また、触媒として用いられる無機固定化合物として
は、反応溶液に不溶性で、かつ均一に分散するものが好
ましく、例えばシリカゲル、二酸化チタン、シリカ・ア
ルミナ等が挙げられる。これらのうち、特にシリカゲル
が好ましく用いられる。無機固体化合物の使用量は、環
状シリコーン（III）とクロロシラン（IV）との反応性
に応じて適宜選択されるが、環状シリコーン（III）に
対して１〜50重量％の範囲であることが好ましい。
は、反応溶液に不溶性で、かつ均一に分散するものが好
ましく、例えばシリカゲル、二酸化チタン、シリカ・ア
ルミナ等が挙げられる。これらのうち、特にシリカゲル
が好ましく用いられる。無機固体化合物の使用量は、環
状シリコーン（III）とクロロシラン（IV）との反応性
に応じて適宜選択されるが、環状シリコーン（III）に
対して１〜50重量％の範囲であることが好ましい。
更に、水は原則として化学量論的過剰量使用される。
すなわち環状シリコーン（III）に対して１〜500倍モ
ル、特に５〜20倍モルの範囲の使用量が好ましい。
すなわち環状シリコーン（III）に対して１〜500倍モ
ル、特に５〜20倍モルの範囲の使用量が好ましい。
反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、環状シリコ
ーンとして常温で固体であるヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンを用いる場合は反応を円滑に進めるために用い
るのが好ましい。用いられる溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の水と混じ
り合わない炭化水素系溶媒が挙げられる。
ーンとして常温で固体であるヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンを用いる場合は反応を円滑に進めるために用い
るのが好ましい。用いられる溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の水と混じ
り合わない炭化水素系溶媒が挙げられる。
本反応は、環状シリコーン（III）、無機固体化合物
及び水の混合物中にクロロシラン（IV）を添加すること
により行なうのが好ましい。反応時間は環状シリコーン
（III）の反応性によっても異なるが、通常、クロロシ
ラン（IV）添加後室温条件下で１〜５時間で終了する。
得られた反応液を常圧下、好ましくは減圧下に蒸留して
未反応の環状シリコーン及びクロロシランを分離するこ
とにより、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロ
キサン（Ｉ）が得られる。
及び水の混合物中にクロロシラン（IV）を添加すること
により行なうのが好ましい。反応時間は環状シリコーン
（III）の反応性によっても異なるが、通常、クロロシ
ラン（IV）添加後室温条件下で１〜５時間で終了する。
得られた反応液を常圧下、好ましくは減圧下に蒸留して
未反応の環状シリコーン及びクロロシランを分離するこ
とにより、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロ
キサン（Ｉ）が得られる。
また、かくして得られたα，ω−ジハイドロジェンオ
ルガノポリシロキサンをシランジオールに変換し、クロ
ロシラン（IV）を反応させてシロキサン単位を２個延長
するという工程を繰り返すことにより、より長鎖のα，
ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｉ）を
得ることもできる。ｎ′＝７以上の環状シリコーンは入
手困難なため、目的物が長鎖である場合にはこの方法が
有効である。
ルガノポリシロキサンをシランジオールに変換し、クロ
ロシラン（IV）を反応させてシロキサン単位を２個延長
するという工程を繰り返すことにより、より長鎖のα，
ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｉ）を
得ることもできる。ｎ′＝７以上の環状シリコーンは入
手困難なため、目的物が長鎖である場合にはこの方法が
有効である。
［実施例］ 以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
製造例１ 1,9−ジハイドロジェンデカメチルペンタシロキサン
〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝３〕の合
成： 滴下ロートを備えた１フラスコにヘキサメチルシク
ロトリシロキサン100g、ヘキサン100g、水81g及びシリ
カゲル（メルク社製キーゼルゲル60,250〜400メッシ
ュ）5.0gを装入した。フラスコを氷冷し、充分な撹拌を
行ないながら、ジメチルクロロシラン127.7gを30分かけ
て滴下した。30分後フラスコを室温に戻し、撹拌を継続
した。１時間後、撹拌を停止し、シリカゲルをろ過し
た。得られたろ液から過剰のジメチルクロロシランを留
去した後、分液ロートに移し、200mlの水で２回、200ml
の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、更に200mlの
水で２回洗浄した。ベンゼンとの共沸により溶液中の水
を完全に除去した後、減圧蒸留して1,9−ジハイドロジ
ェンデカメチルペンタシロキサン137.3gを得た（収率8
5.5％）。原料のヘキサメチルシクロトリシロキサンは
全て反応していた。
〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝３〕の合
成： 滴下ロートを備えた１フラスコにヘキサメチルシク
ロトリシロキサン100g、ヘキサン100g、水81g及びシリ
カゲル（メルク社製キーゼルゲル60,250〜400メッシ
ュ）5.0gを装入した。フラスコを氷冷し、充分な撹拌を
行ないながら、ジメチルクロロシラン127.7gを30分かけ
て滴下した。30分後フラスコを室温に戻し、撹拌を継続
した。１時間後、撹拌を停止し、シリカゲルをろ過し
た。得られたろ液から過剰のジメチルクロロシランを留
去した後、分液ロートに移し、200mlの水で２回、200ml
の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、更に200mlの
水で２回洗浄した。ベンゼンとの共沸により溶液中の水
を完全に除去した後、減圧蒸留して1,9−ジハイドロジ
ェンデカメチルペンタシロキサン137.3gを得た（収率8
5.5％）。原料のヘキサメチルシクロトリシロキサンは
全て反応していた。
b.p. 57℃/0.5mmHg MS:355（M+−１）,341（M+−15） IR:2128cm-1（Si−Ｈ）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： −6.73（1,9−Si） −19.78（3,7−Si） −21.57（５−Si）1 H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.16（s,18H） 0.18（d,3Hz,12H） 4.96〜5.00（bs,2H） 製造例２ 1,11−ジハイドロジェンドデカメチルヘキサシロキサン
〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝４〕の合
成： 環状シリコーンとしてオクタメチルシクロテトラシロ
キサンを使用し、製造例１とほぼ同様にして1,11−ジハ
イドロジェンドデカメチルヘキサシロキサンを得た。
〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝４〕の合
成： 環状シリコーンとしてオクタメチルシクロテトラシロ
キサンを使用し、製造例１とほぼ同様にして1,11−ジハ
イドロジェンドデカメチルヘキサシロキサンを得た。
b.p. 81℃/0.16mmHg MS:429（M+−１）,415（M+−15） IR:2128cm-1（Si−Ｈ）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： −6.74（1,11−Si） −19.81（3,9−Si） −21.62（5,7−Si）1 H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.18（s,12H） 0.19（d,2.7Hz,12H） 0.21（s,12H） 5.00（sept,2.7Hz,2H） 製造例３ 1,13−ジハイドロジェンテトラデカメチルヘプタシロキ
サン〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝５〕の
合成： 環状シリコーンとしてデカメチルシクロペンタシロキ
サンを使用し、製造例１とほぼ同様にして1,13−ジハイ
ドロジェンテトラメチルヘプタシロキサンを得た。
サン〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝５〕の
合成： 環状シリコーンとしてデカメチルシクロペンタシロキ
サンを使用し、製造例１とほぼ同様にして1,13−ジハイ
ドロジェンテトラメチルヘプタシロキサンを得た。
b.p. 107℃/2.0mmHg MS:489（M+−15） IR:2128cm-1（Si−Ｈ）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： −6.75（1,13−Si） −19.83（3,11−Si） −21.64（5,7,9−Si）1 H−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： 0.16（s,12H） 0.19（d,2.7Hz,12H） 0.20（s,12H） 0.21（s,6H） 4.96（sept,2.7Hz,2H） 製造例４ 1,15−ジハイドロジェンヘキサデカメチルオクタシロキ
サン〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝６〕の
合成： 環状シリコーンとしてドデカメチルシクロヘキサシロ
キサンを使用し、製造例１とほぼ同様にして1,15−ジハ
イドロジェンヘキサデカメチルオクタシロキサンを得
た。
サン〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝６〕の
合成： 環状シリコーンとしてドデカメチルシクロヘキサシロ
キサンを使用し、製造例１とほぼ同様にして1,15−ジハ
イドロジェンヘキサデカメチルオクタシロキサンを得
た。
b.p. 105℃/0.14mmHg MS:563（M+−15） IR:2132cm-1（Si−Ｈ）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： −6.68（1,15−Si） −19.76（3,13−Si） −21.58（5,11−Si） −21.60（7,9−Si）1 H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.17（s,12H） 0.19（d,2.8Hz,12H） 0.21（s,12H） 0.22（s,12H） 4.97（sept,2.8Hz,2H） 製造例５ 1,17−ジハイドロジェンオクタデカメチルノナシロキサ
ン〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝７〕の合
成： 環状シリコーンとしてテトラデカメチルシクロヘプタ
シロキサンを使用し、製造例１とほぼ同様にして1,17−
ジハイドロジェンオクタデカメチルノナシロキサンを得
た。
ン〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝７〕の合
成： 環状シリコーンとしてテトラデカメチルシクロヘプタ
シロキサンを使用し、製造例１とほぼ同様にして1,17−
ジハイドロジェンオクタデカメチルノナシロキサンを得
た。
b.p. 109℃/0.14mmHg MS:637（M+−15） IR:2128cm-1（Si−Ｈ）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： 1H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.16（s,12H） 0.18（d,2.7Hz,12H） 0.20（s,18H） 0.21（s,12H） 4.95（sept,2.7Hz,2H） 製造例６ 1,19−ジハイドロジェンエイコサメチルデカシロキサン
の合成〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝
８〕： 環状シリコーンとしてヘキサデカメチルシクロオクタ
シロキサンを使用し、製造例１とほぼ同様にして1,19−
ジハイドロジェンエイコサメチルデカシロキサンを得
た。
の合成〔一般式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3,n＝
８〕： 環状シリコーンとしてヘキサデカメチルシクロオクタ
シロキサンを使用し、製造例１とほぼ同様にして1,19−
ジハイドロジェンエイコサメチルデカシロキサンを得
た。
b.p 136℃/0.014mmHg MS:711（M+−15） IR:2134cm-1（Si−Ｈ）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： 1H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.17（s,12H） 0.19（d,3Hz,12H） 0.21（s,12H） 0.23（s,24H） 4.99（Sept,3Hz,2H） 実施例１ 1,9−ジクロロデカメチルペンタシロキサン〔一般式（I
I）において、R1＝R2＝CH3,n＝３〕の合成： 四塩化炭素84ml及び塩化パラジウム0.15gを、アルゴ
ン置換した200mlフラスコに装入した。氷冷下、充分に
撹拌を行ないながら1,9−ジハイドロジェンデカメチル
ペンタシロキサン30gを１時間かけて滴下した。滴下終
了後、室温に戻して２時間撹拌を継続した。次いで、析
出したパラジウム金属をろ過し、得られたろ液から四塩
化炭素を留去した。得られた液体を減圧蒸留し、1,9−
ジクロロデカメチルペンタシロキサン27gを得た（収率7
5.3％）。
I）において、R1＝R2＝CH3,n＝３〕の合成： 四塩化炭素84ml及び塩化パラジウム0.15gを、アルゴ
ン置換した200mlフラスコに装入した。氷冷下、充分に
撹拌を行ないながら1,9−ジハイドロジェンデカメチル
ペンタシロキサン30gを１時間かけて滴下した。滴下終
了後、室温に戻して２時間撹拌を継続した。次いで、析
出したパラジウム金属をろ過し、得られたろ液から四塩
化炭素を留去した。得られた液体を減圧蒸留し、1,9−
ジクロロデカメチルペンタシロキサン27gを得た（収率7
5.3％）。
b.p. 72℃/0.22mmHg MS:EI 409（M+−15）,CI 442（M+＋NH4） IR:465cm-1（Si−Cl）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： 3.87（1,9−Si） −18.83（3,7−Si） −20.97（５−Si）1 H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.13（s,18H） 0.32（s,12H） 実施例２ 1,11−ジクロロドデカメチルヘキサシロキサン〔一般式
（II）において、R1＝R2＝CH3,n＝４〕の合成： 四塩化炭素100ml、塩化パラジウム0.16g及び1,11−ジ
ハイドロジェンドデカメチルヘキサシロキサン20gを用
いた以外は実施例１と同様にして、1,11−ジクロロドデ
カメチルヘキサシロキサン18.9gを得た（収率81％）。
（II）において、R1＝R2＝CH3,n＝４〕の合成： 四塩化炭素100ml、塩化パラジウム0.16g及び1,11−ジ
ハイドロジェンドデカメチルヘキサシロキサン20gを用
いた以外は実施例１と同様にして、1,11−ジクロロドデ
カメチルヘキサシロキサン18.9gを得た（収率81％）。
b.p. 94℃/0.1mmHg MS:EI 483（M+−15）,CI 516（M+＋NH4） IR:466cm-1（Si−Cl）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： 3.87（1,11−Si） −18.83（3,9−Si） −20.97（5,7−Si）1 H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.13（s,12H） 0.14（s,12H） 0.33（s,12H） 実施例３ 1,13−ジクロロテトラデカメチルヘプタシロキサン〔一
般式（II）において、R1＝R2＝CH3,n＝５〕の合成： 四塩化炭素100ml、塩化パラジウム0.14g及び1,13−ジ
ハイドロジェンテトラデカメチルヘプタシロキサン20g
を用いた以外は実施例１と同様にして、1,13−ジクロロ
テトラデカメチルヘプタシロキサン18.1gを得た（収率8
0％）。
般式（II）において、R1＝R2＝CH3,n＝５〕の合成： 四塩化炭素100ml、塩化パラジウム0.14g及び1,13−ジ
ハイドロジェンテトラデカメチルヘプタシロキサン20g
を用いた以外は実施例１と同様にして、1,13−ジクロロ
テトラデカメチルヘプタシロキサン18.1gを得た（収率8
0％）。
b.p. 102℃/0.13mmHg MS:EI 557（M+−15）,CI 590（M+＋NH4） IR:466cm-1（Si−Cl）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： 3.92（1,13−Si） −18.83（3,11−Si） −21.05（5,9−Si） −21.41（７−Si）1 H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.20（s,30H） 0.32（s,12H） 実施例４ 1,15−ジクロロヘキサデカメチルオクタシロキサン〔一
般式（II）において、R1＝R2＝CH3,n＝６〕の合成： 四塩化炭素52ml、塩化パラジウム0.09g及び1,15−ジ
ハイドロジェンヘキサデカメチルオクタシロキサン30g
を用いた以外は実施例１と同様にして、1,15−ジクロロ
ヘキサデカメチルオクタシロキサン25gを得た（収率74.
5％）。
般式（II）において、R1＝R2＝CH3,n＝６〕の合成： 四塩化炭素52ml、塩化パラジウム0.09g及び1,15−ジ
ハイドロジェンヘキサデカメチルオクタシロキサン30g
を用いた以外は実施例１と同様にして、1,15−ジクロロ
ヘキサデカメチルオクタシロキサン25gを得た（収率74.
5％）。
b.p. 121℃/0.2mmHg MS:EI 631（M+−15）,CI 666（M+＋NH4） IR:465cm-1（Si−Cl）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： 3.89（1,15−Si） −18.83（3,13−Si） −21.05（5,11−Si） −21.41（7,9−Si）1 H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.19（s,12H） 0.20（bs,24H） 0.35（s,12H） 実施例５ 1,17−ジクロロオクタデカメチルノナシロキサン〔一般
式（II）において、R1＝R2＝CH3,n＝７〕の合成： 四塩化炭素50ml、塩化パラジウム0.054g及び1,17−ジ
ハイドロジェンオクタデカメチルノナシロキサン10gを
用いた以外は実施例１と同様にして、1,17−ジクロロオ
クタデカメチルノナシロキサン9.4gを得た（収率85
％）。
式（II）において、R1＝R2＝CH3,n＝７〕の合成： 四塩化炭素50ml、塩化パラジウム0.054g及び1,17−ジ
ハイドロジェンオクタデカメチルノナシロキサン10gを
用いた以外は実施例１と同様にして、1,17−ジクロロオ
クタデカメチルノナシロキサン9.4gを得た（収率85
％）。
b.p. 116℃/2.4×10-5mmHg MS:EI 705（M+−15）,CI 740（M+＋NH4） IR:466cm-1（Si−Cl）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： 3.97（1,17−Si） −18.76（3,15−Si） −20.99（5,13−Si） −21.38（7,11−Si） −21.44（９−Si）1 H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.20（bs,42H） 0.35（s,12H） 実施例６ 1,19−ジクロロエイコサメチルデカシロキサンの合成
〔一般式（II）において、R1＝R2＝CH3,n＝８〕： 四塩化炭素23.4ml、塩化パラジウム0.042g及び1,19−
ジハイドロジェンエイコサメチルデカシロキサン16.7g
を用いた以外は実施例１と同様にして、1,19−ジクロロ
エイコサメチルデカシロキサン11.8gを得た（収率63.1
％）。
〔一般式（II）において、R1＝R2＝CH3,n＝８〕： 四塩化炭素23.4ml、塩化パラジウム0.042g及び1,19−
ジハイドロジェンエイコサメチルデカシロキサン16.7g
を用いた以外は実施例１と同様にして、1,19−ジクロロ
エイコサメチルデカシロキサン11.8gを得た（収率63.1
％）。
b.p. 150℃/0.02mmHg MS:EI 749（M+−15）,CI 814（M+＋NH4） IR:465cm-1（Si−Cl）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）： 3.79（1,19−Si） −18.89（3,17−Si） −21.13（5,15−Si） −21.52（7,13−Si） −21.59（9,11−Si）1 H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準，δppm）： 0.20（s,24H） 0.21（s,12H） 0.22（s,12H） 0.35（s,12H） ［発明の効果］ 以上のように、本発明によればシリコーン中間体とし
て有用な、鎖長に分布のないα，ω−ジクロロオルガノ
ポリシロキサンが簡便な反応操作により、高収率で得ら
れる。
て有用な、鎖長に分布のないα，ω−ジクロロオルガノ
ポリシロキサンが簡便な反応操作により、高収率で得ら
れる。
Claims (2)
- 【請求項１】次の一般式（Ｉ） （式中、R1及びR2は同一でも異なってもよい水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲノ
アルキル基を示し、ｎは３〜10の整数を示す） で表わされるα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシ
ロキサンを、金属塩化物の存在下、四塩化炭素と反応さ
せることを特徴とする次の一般式（II） （式中、R1、R2及びｎは上記と同じ意味を示す） で表わされるα，ω−ジクロロオルガノポリシロキサン
の製造法。 - 【請求項２】金属塩化物が塩化パラジウムである請求項
１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1234248A JP2610519B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | α，ω‐ジクロロオルガノポリシロキサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1234248A JP2610519B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | α，ω‐ジクロロオルガノポリシロキサンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0395190A JPH0395190A (ja) | 1991-04-19 |
| JP2610519B2 true JP2610519B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=16967994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1234248A Expired - Fee Related JP2610519B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | α，ω‐ジクロロオルガノポリシロキサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2610519B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115010928A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-06 | 汕头市深泰新材料科技发展有限公司 | 一种环状硅氧烷开环制备线型聚硅氧烷的方法 |
-
1989
- 1989-09-08 JP JP1234248A patent/JP2610519B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0395190A (ja) | 1991-04-19 |
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