JP2721108B2 - 片末端ビニル重合性シリコーンの製造方法 - Google Patents
片末端ビニル重合性シリコーンの製造方法Info
- Publication number
- JP2721108B2 JP2721108B2 JP5034734A JP3473493A JP2721108B2 JP 2721108 B2 JP2721108 B2 JP 2721108B2 JP 5034734 A JP5034734 A JP 5034734A JP 3473493 A JP3473493 A JP 3473493A JP 2721108 B2 JP2721108 B2 JP 2721108B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl polymerizable
- group
- general formula
- embedded image
- polymerizable silicone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 29
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title claims description 18
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- -1 Polysiloxane Polymers 0.000 claims description 21
- RBYQYNHYVUAZTD-UHFFFAOYSA-N 3-(silylamino)propyl prop-2-enoate Chemical compound C(C=C)(=O)OCCCN[SiH3] RBYQYNHYVUAZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWDXZTZYIVMGNW-UHFFFAOYSA-N 3-(silylamino)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCN[SiH3] GWDXZTZYIVMGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKQXCDUCLYWRHA-UHFFFAOYSA-N 3-[chloro(dimethyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC[Si](C)(C)Cl OKQXCDUCLYWRHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OXOZHAWWRPCVGL-UHFFFAOYSA-N lithium;trimethyl(oxido)silane Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[O-] OXOZHAWWRPCVGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanol Chemical compound C[Si](C)(C)O AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KBJKWYZQIJZAOZ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxidosilane Chemical group [Li+].[SiH3][O-] KBJKWYZQIJZAOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M potassium;3,5-dinitrobenzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- WVMSIBFANXCZKT-UHFFFAOYSA-N triethyl(hydroxy)silane Chemical compound CC[Si](O)(CC)CC WVMSIBFANXCZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は片末端ビニル重合性シリ
コーンの製造方法、特には分子量、分子量分布が損なわ
れていない片末端ビニル重合性シリコーンを純度よく製
造する方法に関するものである。
コーンの製造方法、特には分子量、分子量分布が損なわ
れていない片末端ビニル重合性シリコーンを純度よく製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】重合反応性シリコーンは各種（メタ）ア
クリル酸誘導体、ビニル系化合物と共重合することによ
って、この反応生物に撥水性、耐熱性、耐候性、耐摩耗
性などを付与するためのものとして使用されている。こ
の重合反応性シリコーンの製造については、アニオン重
合開始剤として有機リチウム化合物、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属シ
ラノレートを使用して、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンなどの環状シロキサンをリビング重合したのち、γ
−メクタリルオキシプロピルジクロロシランと脱塩反応
させるという方法が知られている（特公昭59-78236号公
報参照）。
クリル酸誘導体、ビニル系化合物と共重合することによ
って、この反応生物に撥水性、耐熱性、耐候性、耐摩耗
性などを付与するためのものとして使用されている。こ
の重合反応性シリコーンの製造については、アニオン重
合開始剤として有機リチウム化合物、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属シ
ラノレートを使用して、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンなどの環状シロキサンをリビング重合したのち、γ
−メクタリルオキシプロピルジクロロシランと脱塩反応
させるという方法が知られている（特公昭59-78236号公
報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法では
過剰のクロロシランが用いられるために塩酸が副生して
リビング重合したシロキサンが平衡化反応してしまい、
これによってその分子量および分子量分布が変化して品
質が安定化しなくなるという不利がある。
過剰のクロロシランが用いられるために塩酸が副生して
リビング重合したシロキサンが平衡化反応してしまい、
これによってその分子量および分子量分布が変化して品
質が安定化しなくなるという不利がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決した片末端ビニル重合性シリコーンの製造方法に
関するものであり、これは下記の一般式（１）
を解決した片末端ビニル重合性シリコーンの製造方法に
関するものであり、これは下記の一般式（１）
【化４】 （ここにR1、R2、R3は同一または異種の炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基、ｎは０〜1,000 の数）で
示される分子鎖片末端がシラノール基で封鎖されている
ポリシロキサンと、下記の一般式（２）
アルキル基またはフェニル基、ｎは０〜1,000 の数）で
示される分子鎖片末端がシラノール基で封鎖されている
ポリシロキサンと、下記の一般式（２）
【化５】 （ここにR4、R5は同一または異種の炭素数１〜６のアル
キル基、R6は炭素数１〜６の２価炭化水素基、R7は水素
原子またはメチル基）で示される（メタ）アクリロキシ
プロピルアミノシランとを反応させて、一般式（３）
キル基、R6は炭素数１〜６の２価炭化水素基、R7は水素
原子またはメチル基）で示される（メタ）アクリロキシ
プロピルアミノシランとを反応させて、一般式（３）
【化６】 （R1、R2、R3、R6、R7、ｎは前記に同じ）で示される分
子鎖片末端ビニル重合性基を有する反応性シロキサンを
得ることを特徴とするものである。
子鎖片末端ビニル重合性基を有する反応性シロキサンを
得ることを特徴とするものである。
【０００５】すなわち、本発明者らは分子量および分子
分布が損なわれていない片末端ビニル重合性シリコーン
を純度よく製造する方法を開発すべく種々検討した結
果、前記した一般式（１）で示される片末端シラノール
基を有するポリシロキサンと一般式（２）で示される
（メタ）アクリロキシプロピルアミノシランとを反応さ
せると、容易に、かつ効率よく片末端ビニル重合性シロ
キサンの得られることを見出すと共に、このようにして
得られたシロキサンは分子量、分子量分布も安定してお
り、純度もすぐれたものになるということを確認して本
発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
分布が損なわれていない片末端ビニル重合性シリコーン
を純度よく製造する方法を開発すべく種々検討した結
果、前記した一般式（１）で示される片末端シラノール
基を有するポリシロキサンと一般式（２）で示される
（メタ）アクリロキシプロピルアミノシランとを反応さ
せると、容易に、かつ効率よく片末端ビニル重合性シロ
キサンの得られることを見出すと共に、このようにして
得られたシロキサンは分子量、分子量分布も安定してお
り、純度もすぐれたものになるということを確認して本
発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。
【０００６】
【作用】本発明は片末端ビニル重合性シリコーンの製造
方法に関するものであり、これは前記した一般式（１）
で示される片末端にシラノール基をもつポリシロキサン
と一般式（２）で示される（メタ）アクリロキシプロピ
ルアミノシランとを反応させることを特徴とするもので
あるが、これによれば目的とする片末端ビニル重合性シ
リコーンをこのものを分子量、分子量分布を損なわず
に、効率よく、しかも純度のすぐれたものとして得るこ
とができるという有利性が与えられる。
方法に関するものであり、これは前記した一般式（１）
で示される片末端にシラノール基をもつポリシロキサン
と一般式（２）で示される（メタ）アクリロキシプロピ
ルアミノシランとを反応させることを特徴とするもので
あるが、これによれば目的とする片末端ビニル重合性シ
リコーンをこのものを分子量、分子量分布を損なわず
に、効率よく、しかも純度のすぐれたものとして得るこ
とができるという有利性が与えられる。
【０００７】本発明による片末端ビニル重合性シリコー
ンの製造は前記した一般式（１）で示される片末端シラ
ノールポリシロキサンと一般式（２）で示される（メ
タ）アクリロキシプロピルアミノシランとを反応させる
ことによって行なわれる。ここに使用される片末端シラ
ノールポリシロキサンは下記の一般式（１）
ンの製造は前記した一般式（１）で示される片末端シラ
ノールポリシロキサンと一般式（２）で示される（メ
タ）アクリロキシプロピルアミノシランとを反応させる
ことによって行なわれる。ここに使用される片末端シラ
ノールポリシロキサンは下記の一般式（１）
【化７】 で示されるものであり、このR1、R2、R3はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのの炭
素数１〜６のアルキル基またはフェニル基から選択され
るもので、このR1、R2、R3は同一であっても異種のもの
であってもよい。
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのの炭
素数１〜６のアルキル基またはフェニル基から選択され
るもので、このR1、R2、R3は同一であっても異種のもの
であってもよい。
【０００８】この片末端シラノールポリシロキサンは例
えばヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの環状シロ
キサンを一般式 RLi（Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素
基）で示されるメチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウ
ム、KOH 、NaOH、LiOHなどのアルカリ金属水酸化物、Li
OCH3、LiOC2H5 、NaOCH3、KOCH3 、KOC2H5などのアルカ
リ金属アルコキシド、または K、Na、Liなどのトリメチ
ルシラノレート、トリエチルシラノレートなどから選択
されるアニオンリビング開始剤を用いて反応させて片末
端リチウムシラノレートポリシロキサンを製造し、これ
を過剰の水で処理することによって得たものとすればよ
い。
えばヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの環状シロ
キサンを一般式 RLi（Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素
基）で示されるメチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウ
ム、KOH 、NaOH、LiOHなどのアルカリ金属水酸化物、Li
OCH3、LiOC2H5 、NaOCH3、KOCH3 、KOC2H5などのアルカ
リ金属アルコキシド、または K、Na、Liなどのトリメチ
ルシラノレート、トリエチルシラノレートなどから選択
されるアニオンリビング開始剤を用いて反応させて片末
端リチウムシラノレートポリシロキサンを製造し、これ
を過剰の水で処理することによって得たものとすればよ
い。
【０００９】なお、このヘキサメチルシクロトリシロキ
サンと反応開始剤との反応はテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、 1,4−ジオキサンなどの極性溶媒中で行
なうことがよく、これにはジメチルスルホキド、ジメチ
ルホルミアミドなどを添加してもよいが、この反応は０
〜70℃、好ましくは10〜25℃の温度で２〜24時間、好ま
しくは３〜５時間行なわせればよく、ここに得られる片
末端シラノールポリシロキサンの分子量は始発剤として
のヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応開始剤との
配合量により調整することができる。
サンと反応開始剤との反応はテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、 1,4−ジオキサンなどの極性溶媒中で行
なうことがよく、これにはジメチルスルホキド、ジメチ
ルホルミアミドなどを添加してもよいが、この反応は０
〜70℃、好ましくは10〜25℃の温度で２〜24時間、好ま
しくは３〜５時間行なわせればよく、ここに得られる片
末端シラノールポリシロキサンの分子量は始発剤として
のヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応開始剤との
配合量により調整することができる。
【００１０】他方、ここに使用される（メタ）アクリロ
キシプロピルアミノシランは下記の一般式（２）
キシプロピルアミノシランは下記の一般式（２）
【化８】 で示されるものであり、このR4、R5はR1、R2、R3と同様
の炭素数１〜６のアルキル基、R6はメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜６の
２価炭化水素基、R7は水素原子またはメチル基とされる
ものである。
の炭素数１〜６のアルキル基、R6はメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜６の
２価炭化水素基、R7は水素原子またはメチル基とされる
ものである。
【００１１】なお、この（メタ）アクリロキシプロピル
アミノシランとしては下記のものが例示される。
アミノシランとしては下記のものが例示される。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００１２】本発明による片末端ビニル重合性シリコー
ンの製造方法はこの片末端シラノールポリシロキサンと
（メタ）アクリロキシプロピルアミノシランとを反応さ
せるのであるが、これは一般式（１）で示される片末端
シラノールポリシロキサンに対し一般式（２）で示され
る（メタ）アクリロキシプロピルアミノシランを 1.0〜
1.5 倍モル、好ましくは 1.0〜1.1 倍モル添加し、無溶
媒で、あるいはヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系の溶媒な
どのような活性水素をもたない溶媒中で、室温〜110
℃、好ましくは50〜70℃の温度で反応させればよく、こ
れによれば分子量、分子量分布に乱れのない次式の一般
式（３）
ンの製造方法はこの片末端シラノールポリシロキサンと
（メタ）アクリロキシプロピルアミノシランとを反応さ
せるのであるが、これは一般式（１）で示される片末端
シラノールポリシロキサンに対し一般式（２）で示され
る（メタ）アクリロキシプロピルアミノシランを 1.0〜
1.5 倍モル、好ましくは 1.0〜1.1 倍モル添加し、無溶
媒で、あるいはヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系の溶媒な
どのような活性水素をもたない溶媒中で、室温〜110
℃、好ましくは50〜70℃の温度で反応させればよく、こ
れによれば分子量、分子量分布に乱れのない次式の一般
式（３）
【化１９】 で示される片末端ビニル重合性シリコーンを容易に、か
つ効率よく、しかも純度のよいものとして得ることがで
きる。
つ効率よく、しかも純度のよいものとして得ることがで
きる。
【００１３】
【実施例】つぎに本発明で使用されるメタアクリロキシ
プロピルアミノシランの合成例および本発明の実施例、
比較例をあげる。 合成例（メタアクリロキシプロピルアミノシラン） 冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌機を取りつけた 500
mlの四ツ口フラスコに、ジエチルアミン 80g、トルエン
150gを入れ、氷冷下でメタクリロキシプロピルジメチル
クロロシラン110gを滴下した。
プロピルアミノシランの合成例および本発明の実施例、
比較例をあげる。 合成例（メタアクリロキシプロピルアミノシラン） 冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌機を取りつけた 500
mlの四ツ口フラスコに、ジエチルアミン 80g、トルエン
150gを入れ、氷冷下でメタクリロキシプロピルジメチル
クロロシラン110gを滴下した。
【００１４】滴下終了後、室温で24時間撹拌したのち、
ジエチルアミン塩酸塩をろ別し、トルエン留去後蒸留し
たところ、沸点が89〜91℃/1mmHgの液体 93g（収率73
％）が得られたので、これについて 1Ｈ−ＮＭＲ分析、
ＩＲ分析したところつぎの結果が得られたので、これは
メタアクリロキシプロピルアミノシランであることが確
認された。1 Ｈ−ＮＭＲ分析 0.2ppm （s 、6H、Si-CH3）、0.7ppm （m 、2H、Si-CH2
- ）、1.1ppm （t 、6H、C-CH3 ）、1.8ppm （m 、2H、
C-CH2-C ）、2.0ppm （m 、3H、C-CH3 ）、2.9ppm （g
、4H、N-CH2-）、4.1ppm （t 、2H、O-CH2-）、5.5ppm
（m 、2H、=CH2）、 ＩＲ分析 1,750cm-1、 1,730cm-1、 1,800cm-1、 2,950cm-1、
ジエチルアミン塩酸塩をろ別し、トルエン留去後蒸留し
たところ、沸点が89〜91℃/1mmHgの液体 93g（収率73
％）が得られたので、これについて 1Ｈ−ＮＭＲ分析、
ＩＲ分析したところつぎの結果が得られたので、これは
メタアクリロキシプロピルアミノシランであることが確
認された。1 Ｈ−ＮＭＲ分析 0.2ppm （s 、6H、Si-CH3）、0.7ppm （m 、2H、Si-CH2
- ）、1.1ppm （t 、6H、C-CH3 ）、1.8ppm （m 、2H、
C-CH2-C ）、2.0ppm （m 、3H、C-CH3 ）、2.9ppm （g
、4H、N-CH2-）、4.1ppm （t 、2H、O-CH2-）、5.5ppm
（m 、2H、=CH2）、 ＩＲ分析 1,750cm-1、 1,730cm-1、 1,800cm-1、 2,950cm-1、
【００１５】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートを取りつけた50mlの三ツ口
フラスコにトリメチルシラノール 4.95g、トルエン５g
を入れ、これに室温下で合成例で得たメタアクリロキシ
プロピルアミノシラン 12.9gを滴下したのち70℃で３時
間撹拌し、トルエン留去後に蒸留したところ、沸点が85
〜86℃/1mmHgである液体9.8g（収率72％）が得られたの
で、これについて 1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、下記の
結果が得られたので、このものは式
フラスコにトリメチルシラノール 4.95g、トルエン５g
を入れ、これに室温下で合成例で得たメタアクリロキシ
プロピルアミノシラン 12.9gを滴下したのち70℃で３時
間撹拌し、トルエン留去後に蒸留したところ、沸点が85
〜86℃/1mmHgである液体9.8g（収率72％）が得られたの
で、これについて 1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、下記の
結果が得られたので、このものは式
【化２０】 で示されれる片末端ビニル重合性シリコーンであること
が確認された。
が確認された。
【００１６】1Ｈ−ＮＭＲ分析 0.1ppm （s 、9H、Si-CH3）、0.2ppm （s 、6H、Si
-CH3）、0.7ppm （m 、2H、C-CH2-）、1.8ppm （m
、2H、C-CH2-C ）、2.0ppm （m 、3H、C-CH3 ）、4.
1ppm （t 、2H、O-CH2 ）、5.5、6.1ppm（m 、2H、=CH
2）、
-CH3）、0.7ppm （m 、2H、C-CH2-）、1.8ppm （m
、2H、C-CH2-C ）、2.0ppm （m 、3H、C-CH3 ）、4.
1ppm （t 、2H、O-CH2 ）、5.5、6.1ppm（m 、2H、=CH
2）、
【００１７】実施例２ 撹拌機、温度計、冷却器を取りつけた５リットルのセパ
ラブルフラスコ中で、乾燥テトラヒドロフラン3,000g、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン1,200gを溶解したの
ち、リチウムトリメチルシラノレート 26g、乾燥テトラ
ヒドロフラン300gを入れ、室温で４時間撹拌したのち水
洗し、有機層を乾燥した。ついで、これを60℃に加温
し、ここに合成例で得たメタアクリロキシプロピルアミ
ノシラン 76.5gを滴下して２時間撹拌し、溶媒を 120℃
で減圧留去したところ、生成物1,210gが得られたので、
このもののＧＰＣ測定、ＩＲ分析をしたところ、下記の
結果が得られたので、このものは片末端メタクリルシロ
キサンであることが確認されたが、このものは分子量分
布が1.06でこれらに乱れは見られなかった。
ラブルフラスコ中で、乾燥テトラヒドロフラン3,000g、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン1,200gを溶解したの
ち、リチウムトリメチルシラノレート 26g、乾燥テトラ
ヒドロフラン300gを入れ、室温で４時間撹拌したのち水
洗し、有機層を乾燥した。ついで、これを60℃に加温
し、ここに合成例で得たメタアクリロキシプロピルアミ
ノシラン 76.5gを滴下して２時間撹拌し、溶媒を 120℃
で減圧留去したところ、生成物1,210gが得られたので、
このもののＧＰＣ測定、ＩＲ分析をしたところ、下記の
結果が得られたので、このものは片末端メタクリルシロ
キサンであることが確認されたが、このものは分子量分
布が1.06でこれらに乱れは見られなかった。
【００１８】ＧＰＣ測定測定結果（ポリスチレン換算） ＭN 6,480 、 ＭW 6,900 、 多分散度 ＭW ／ＭN ＝1.06 ＩＲ分析結果 1,000〜1,100cm-1、 1,250cm-1、 1,730cm-1、 2,950cm-1
【００１９】比較例１ 撹拌機、温度計、冷却器を取りつけた 100mlの三ツ口フ
ラスコに、乾燥テトラヒドロフラン３mlにリチウムトリ
メチルシラノレート 0.26gを溶解した溶液を入れ、これ
にヘキサメチルシクロトリショロキサン 12.0gを乾燥テ
トラヒドロフラン30mlに溶解した溶液を加え、室温で４
時間撹拌したのち、メタクリロキシプロピルジメチルク
ロロシラン0.864gを加えて１時間撹拌した。
ラスコに、乾燥テトラヒドロフラン３mlにリチウムトリ
メチルシラノレート 0.26gを溶解した溶液を入れ、これ
にヘキサメチルシクロトリショロキサン 12.0gを乾燥テ
トラヒドロフラン30mlに溶解した溶液を加え、室温で４
時間撹拌したのち、メタクリロキシプロピルジメチルク
ロロシラン0.864gを加えて１時間撹拌した。
【００２０】ついで、ここに生成した塩化リチウムをろ
別したのち、メタノールを加えて沈殿させ、さらにテト
ラヒドロフラン−メタノール系での再沈殿法で精製した
ところ、片末端メタクリルシロキサンが得られたので、
これについてＧＰＣ測定、ＩＲ分析をしたところ、下記
のとおりの結果が得られたが、このものは分子量分布が
1.13で実施例２のものと比較すると大きく、品質が安定
しないものであった。
別したのち、メタノールを加えて沈殿させ、さらにテト
ラヒドロフラン−メタノール系での再沈殿法で精製した
ところ、片末端メタクリルシロキサンが得られたので、
これについてＧＰＣ測定、ＩＲ分析をしたところ、下記
のとおりの結果が得られたが、このものは分子量分布が
1.13で実施例２のものと比較すると大きく、品質が安定
しないものであった。
【００２１】ＧＰＣ測定測定結果（ポリスチレン換算） ＭN 6,500 、 ＭW 7,350 、 多分散度 ＭW ／ＭN ＝1.13 ＩＲ分析結果 1,000〜1,100cm-1、 1,260cm-1、 1,720cm-1、 2,980cm-1
【００２２】
【発明の効果】本発明は片末端ビニル重合性シリコーン
の製造方法に関するものであり、これは前記したように
一般式（１）で示される分子鎖片末端がシラノール基で
封鎖されているポリシロキサンと一般式（２）で示され
る（メタ）アクリロキシプロピルアミノシランとを反応
させて一般式（３）で示される分子鎖末端にビニル重合
性基を有する反応性シロキサンを得ることを特徴とする
ものであるが、これによればこの片末端シラノールポリ
シロキサンと（メタ）アクリロキシプロピルアミノシラ
ンとの直接反応で目的とする片末端ビニル重合性シリコ
ーンを容易に、かつ効率よく得ることができ、しかもこ
こに得られる片末端ビニル重合性シリコーンは分子量、
分子量分布が変化せず、品質が安定しており、純度もよ
いものになるという有利性が与えられる。
の製造方法に関するものであり、これは前記したように
一般式（１）で示される分子鎖片末端がシラノール基で
封鎖されているポリシロキサンと一般式（２）で示され
る（メタ）アクリロキシプロピルアミノシランとを反応
させて一般式（３）で示される分子鎖末端にビニル重合
性基を有する反応性シロキサンを得ることを特徴とする
ものであるが、これによればこの片末端シラノールポリ
シロキサンと（メタ）アクリロキシプロピルアミノシラ
ンとの直接反応で目的とする片末端ビニル重合性シリコ
ーンを容易に、かつ効率よく得ることができ、しかもこ
こに得られる片末端ビニル重合性シリコーンは分子量、
分子量分布が変化せず、品質が安定しており、純度もよ
いものになるという有利性が与えられる。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の 【化１】 （ここにR1、R2、R3は同一または異種の炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基、ｎは０〜1,000 の数）で
示される分子鎖片末端がシラノール基で封鎖されている
ポリシロキサンと、下記の 【化２】 （ここにR4、R5は同一または異種の炭素数１〜６のアル
キル基、R6は炭素数１〜６の２価炭化水素基、R7は水素
原子またはメチル基）で示される（メタ）アクリロキシ
プロピルアミノシランとを反応させて、式 【化３】 （R1、R2、R3、R6、R7、ｎは前記に同じ）で示される分
子鎖片末端ビニル重合性基を有する反応性シロキサンを
得ることを特徴とする片末端ビニル重合性シリコーンの
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5034734A JP2721108B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 片末端ビニル重合性シリコーンの製造方法 |
| US08/189,386 US5369206A (en) | 1993-01-29 | 1994-01-31 | Method for the preparation of an organopolysiloxane polymerizable at a single molecular chain end |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5034734A JP2721108B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 片末端ビニル重合性シリコーンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228316A JPH06228316A (ja) | 1994-08-16 |
| JP2721108B2 true JP2721108B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=12422553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5034734A Expired - Fee Related JP2721108B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 片末端ビニル重合性シリコーンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5369206A (ja) |
| JP (1) | JP2721108B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10273490A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | ラジカル重合性基含有シラノール化合物の製造方法 |
| US6206176B1 (en) * | 1998-05-20 | 2001-03-27 | Applied Komatsu Technology, Inc. | Substrate transfer shuttle having a magnetic drive |
| DE19834990B4 (de) * | 1998-08-03 | 2005-09-15 | Degussa Ag | Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE69933945T2 (de) * | 1998-09-02 | 2007-09-13 | Kaneka Corp. | Polymer, verfahren zu seiner herstellung und zusammensetzung |
| US10178767B2 (en) | 2012-11-28 | 2019-01-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, prepreg, laminate, metallic foil clad laminate, and printed circuit board |
| CN105482121A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-13 | 江苏创景科技有限公司 | 多乙烯基硅油的合成方法 |
| CN113024809B (zh) * | 2020-11-12 | 2022-07-29 | 杭州师范大学 | 一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法 |
| CN113881047A (zh) * | 2021-06-22 | 2022-01-04 | 浙江赢科新材料股份有限公司 | 一种窄分子量分布的单端羟基封端的聚二甲基硅氧烷及其制备方法 |
| CN115386087B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-02-03 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62153322A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 末端ジヒドロオルガノシロキサンの製造方法 |
| JPH0686572B2 (ja) * | 1989-01-27 | 1994-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP2701103B2 (ja) * | 1992-02-28 | 1998-01-21 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-01-29 JP JP5034734A patent/JP2721108B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-31 US US08/189,386 patent/US5369206A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06228316A (ja) | 1994-08-16 |
| US5369206A (en) | 1994-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1208105B1 (en) | Process for the formation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes | |
| US6972312B1 (en) | Process for the formation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes | |
| JP2721108B2 (ja) | 片末端ビニル重合性シリコーンの製造方法 | |
| JP2002501925A (ja) | 新規なアミノ有機官能シロキサン類 | |
| JPH10265483A (ja) | ＳｉＯＨ官能性カルボシランデンドリマー類の製造方法 | |
| JP2002220394A (ja) | オリゴマーのシラセスキオキサン、その製造法および該化合物の使用 | |
| JP2654075B2 (ja) | 環状シルエチニルポリマーの製造方法 | |
| JPH10237177A (ja) | ネットワークポリシランの製造方法 | |
| KR101242397B1 (ko) | 아미노아릴 함유 유기 규소 화합물의 제조방법 및 당해방법에 사용되는 중간체의 제조방법 | |
| EP0894802B1 (en) | Silane compound | |
| JP4276805B2 (ja) | 新規シラザン化合物及びその製造方法、並びに新規シラザン化合物重合体及びその製造方法 | |
| JPH0873592A (ja) | 片末端メタクリル重合性シロキサンの製造方法 | |
| JPH11315082A (ja) | 嵩高い炭化水素基を有するジオルガノジアルコキシシランの製造方法 | |
| JP2610519B2 (ja) | α，ω‐ジクロロオルガノポリシロキサンの製造法 | |
| JPH0813825B2 (ja) | エポキシ基含有有機ケイ素化合物 | |
| JPH07196805A (ja) | フェノール基を有するシロキサン化合物 | |
| JPH04311727A (ja) | アルコキシ基含有オルガノポリシランおよびその製造方法 | |
| JPH07224168A (ja) | （メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| JPH10182834A (ja) | ポリシラン類の製造方法 | |
| JPH0424366B2 (ja) | ||
| JP3385714B2 (ja) | アゾ基含有重合体の製造方法 | |
| JPH10287748A (ja) | ポリシランの製造方法 | |
| JPH08119976A (ja) | 非対称ジシロキサン化合物の製造方法 | |
| JPH0424365B2 (ja) | ||
| JPH0676495B2 (ja) | シリル置換ポリシラン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |