JPH08119976A - 非対称ジシロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
非対称ジシロキサン化合物の製造方法Info
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- JPH08119976A JPH08119976A JP26382594A JP26382594A JPH08119976A JP H08119976 A JPH08119976 A JP H08119976A JP 26382594 A JP26382594 A JP 26382594A JP 26382594 A JP26382594 A JP 26382594A JP H08119976 A JPH08119976 A JP H08119976A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 Si-H基を含有する非対称ジシロキサン化合物
を選択性良く、すなわち収率良く製造する方法を提供す
る。 【構成】 一般式R1-Li （式中、R1は炭素数１〜４のア
ルキル基を表す。）で示される有機リチウム化合物と、
式[H(CH3)SiO]4で示される１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサンとを、Si／Liモル比＝ 0.8〜
1.2 で反応させた後、一般式R2R3R4SiX （式中、R2、R3、
R4はそれぞれ独立に活性水素を有しない置換、非置換の
１価の有機基又は水素原子を、X はCl、Br、I から選択さ
れるハロゲン原子を表す。）で示されるトリオルガノハ
ロシランと反応させることを特徴とする。
を選択性良く、すなわち収率良く製造する方法を提供す
る。 【構成】 一般式R1-Li （式中、R1は炭素数１〜４のア
ルキル基を表す。）で示される有機リチウム化合物と、
式[H(CH3)SiO]4で示される１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサンとを、Si／Liモル比＝ 0.8〜
1.2 で反応させた後、一般式R2R3R4SiX （式中、R2、R3、
R4はそれぞれ独立に活性水素を有しない置換、非置換の
１価の有機基又は水素原子を、X はCl、Br、I から選択さ
れるハロゲン原子を表す。）で示されるトリオルガノハ
ロシランと反応させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非対称ジシロキサン化
合物の新規な製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは、Si-H基を含有する非対称ジシロキサン化合物を収
率良く製造することのできる方法に関するものである。
合物の新規な製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは、Si-H基を含有する非対称ジシロキサン化合物を収
率良く製造することのできる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、非対称ジシロキサン化合物を製造
する方法としては、R5R6R7SiY とR8R9R10SiZ（式中、
R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に活性水素を有しな
い置換、非置換の１価の有機基又は水素原子を、Y、Z は
それぞれ独立に加水分解性基を表す。）の共加水分解に
よる方法や、(R11R12R13Si)2O と(R14R15R16Si)2O （式
中、R11、R12、R13、R14、R15、R16 はそれぞれ独立に活性水
素を有しない置換、非置換の１価の有機基又は水素原子
を表す。）の再配列反応による方法が知られているが、
これらはいずれも選択性が悪いという問題があった。
する方法としては、R5R6R7SiY とR8R9R10SiZ（式中、
R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に活性水素を有しな
い置換、非置換の１価の有機基又は水素原子を、Y、Z は
それぞれ独立に加水分解性基を表す。）の共加水分解に
よる方法や、(R11R12R13Si)2O と(R14R15R16Si)2O （式
中、R11、R12、R13、R14、R15、R16 はそれぞれ独立に活性水
素を有しない置換、非置換の１価の有機基又は水素原子
を表す。）の再配列反応による方法が知られているが、
これらはいずれも選択性が悪いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
本発明は、Si-H基を含有する非対称ジシロキサン化合物
を選択性良く、すなわち収率良く製造する方法を提供し
ようとしてなされたものである。
本発明は、Si-H基を含有する非対称ジシロキサン化合物
を選択性良く、すなわち収率良く製造する方法を提供し
ようとしてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意研究の結果、有機リチウム化合物
と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サンとを、Si／Liモル比の特定範囲内で反応させた後、
トリオルガノハロシランと反応させる方法によれば、目
的のSi-H基を含有する非対称ジシロキサン化合物を収率
良く製造できることを見出して本発明に到達した。
を解決するため鋭意研究の結果、有機リチウム化合物
と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サンとを、Si／Liモル比の特定範囲内で反応させた後、
トリオルガノハロシランと反応させる方法によれば、目
的のSi-H基を含有する非対称ジシロキサン化合物を収率
良く製造できることを見出して本発明に到達した。
【０００５】本発明のSi-H基含有非対称ジシロキサン化
合物の製造方法は、一般式R1-Li （式中、R1は炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）で示される有機リチウム化
合物と、式[H(CH3)SiO]4で示される１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンとを、Si／Liモル比
＝ 0.8〜1.2 で反応させた後、一般式R2R3R4SiX （式
中、R2、R3、R4はそれぞれ独立に活性水素を有しない置
換、非置換の１価の有機基又は水素原子を、X はCl、Br、
I から選択されるハロゲン原子を表す。）で示されるト
リオルガノハロシランと反応させることを特徴とするも
のであり、この方法により製造されるSi-H基含有非対称
ジシロキサン化合物は下記一般式で示されるものであ
る。
合物の製造方法は、一般式R1-Li （式中、R1は炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）で示される有機リチウム化
合物と、式[H(CH3)SiO]4で示される１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンとを、Si／Liモル比
＝ 0.8〜1.2 で反応させた後、一般式R2R3R4SiX （式
中、R2、R3、R4はそれぞれ独立に活性水素を有しない置
換、非置換の１価の有機基又は水素原子を、X はCl、Br、
I から選択されるハロゲン原子を表す。）で示されるト
リオルガノハロシランと反応させることを特徴とするも
のであり、この方法により製造されるSi-H基含有非対称
ジシロキサン化合物は下記一般式で示されるものであ
る。
【化２】 （式中、R1〜R4は前記に同じ。）
【０００６】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明で使用する有機リチウム化合物の具体例とし
てはCH3Li、n-C4H9Li、t-C4H9Li があげられる。また、ト
リオルガノハロシランの具体例としては(CH3)3SiCl、 (CH3)3SiBr、 (CH3)3SiI、 C6H5(CH3)2SiCl、 CH2=CH-C6
H4-Si(CH3)2Cl、 H(CH3)2SiClがあげられる。
る。本発明で使用する有機リチウム化合物の具体例とし
てはCH3Li、n-C4H9Li、t-C4H9Li があげられる。また、ト
リオルガノハロシランの具体例としては(CH3)3SiCl、 (CH3)3SiBr、 (CH3)3SiI、 C6H5(CH3)2SiCl、 CH2=CH-C6
H4-Si(CH3)2Cl、 H(CH3)2SiClがあげられる。
【０００７】本発明の方法においては、１段目の反応と
して、上記の有機リチウム化合物と１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンとを反応させる。こ
の反応は、反応式 R1-Li ＋ 1/4[H(CH3)SiO]4 → H(CH3)R1SiO-Li （R1は前記に同じ）に従って定量的に進行するのでSi／
Liモル比は１付近、具体的には 0.8〜1.2 とすることが
好ましい。この反応は、乾燥雰囲気下、適当な溶媒の存
在下で行い、溶媒としては活性水素を有しないものであ
れば使用可能であるが、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジオキサンなどのエーテル類が好適であり、
特にテトラヒドロフランが好ましい。反応温度は−80〜
100 ℃がよく、特に０〜80℃が好ましい。反応時間は温
度によって異なるが、０〜80℃の場合１〜10時間で十分
である。
して、上記の有機リチウム化合物と１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンとを反応させる。こ
の反応は、反応式 R1-Li ＋ 1/4[H(CH3)SiO]4 → H(CH3)R1SiO-Li （R1は前記に同じ）に従って定量的に進行するのでSi／
Liモル比は１付近、具体的には 0.8〜1.2 とすることが
好ましい。この反応は、乾燥雰囲気下、適当な溶媒の存
在下で行い、溶媒としては活性水素を有しないものであ
れば使用可能であるが、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジオキサンなどのエーテル類が好適であり、
特にテトラヒドロフランが好ましい。反応温度は−80〜
100 ℃がよく、特に０〜80℃が好ましい。反応時間は温
度によって異なるが、０〜80℃の場合１〜10時間で十分
である。
【０００８】続いて、２段目の反応として、上記の１段
目の反応の生成物とトリオルガノハロシランとを反応さ
せる。この反応は、反応式 H(CH3)R1SiO-Li ＋ R2R3R4SiX → H(CH3)R1Si-O-SiR
2R3R4 ＋ LiX （R1〜R4、Xは前記に同じ）に従って容易に進行するが、
トリオルガノハロシラン過剰で行うのが好ましく、具体
的には X／Liモル比＝ 1.0〜3.0 にすればよい。溶媒は
１段目の反応に使用した溶媒をそのまま用いればよい
が、トリオルガノハロシランが固体の場合は同じ溶媒に
溶解して加えてもよい。反応は室温で１時間程度で十分
であるが、50〜60℃に加熱することにより、さらに短時
間で完結させることができる。２段目の反応終了後、過
剰のトリオルガノハロシラン、溶媒及びハロゲン化リチ
ウムを蒸留及び濾別して除くことにより、目的のSi-H基
を含有する非対称ジシロキサン化合物が得られる。
目の反応の生成物とトリオルガノハロシランとを反応さ
せる。この反応は、反応式 H(CH3)R1SiO-Li ＋ R2R3R4SiX → H(CH3)R1Si-O-SiR
2R3R4 ＋ LiX （R1〜R4、Xは前記に同じ）に従って容易に進行するが、
トリオルガノハロシラン過剰で行うのが好ましく、具体
的には X／Liモル比＝ 1.0〜3.0 にすればよい。溶媒は
１段目の反応に使用した溶媒をそのまま用いればよい
が、トリオルガノハロシランが固体の場合は同じ溶媒に
溶解して加えてもよい。反応は室温で１時間程度で十分
であるが、50〜60℃に加熱することにより、さらに短時
間で完結させることができる。２段目の反応終了後、過
剰のトリオルガノハロシラン、溶媒及びハロゲン化リチ
ウムを蒸留及び濾別して除くことにより、目的のSi-H基
を含有する非対称ジシロキサン化合物が得られる。
【０００９】前記の本発明の方法によって得られるSi-H
基を含有する非対称ジシロキサン化合物の具体例として
は、
基を含有する非対称ジシロキサン化合物の具体例として
は、
【化３】 などが挙げられる。
【００１０】以上に説明した本発明の製造方法により、
Si-H基を含有する非対称ジシロキサン化合物が収率良く
得られる。この非対称ジシロキサン化合物は分子中にSi
-H基を含有するので、各種有機樹脂の改質剤や反応性シ
リコーン前駆体などに利用が可能である。
Si-H基を含有する非対称ジシロキサン化合物が収率良く
得られる。この非対称ジシロキサン化合物は分子中にSi
-H基を含有するので、各種有機樹脂の改質剤や反応性シ
リコーン前駆体などに利用が可能である。
【００１１】
【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。ただし、本発明の範囲は下記の実施例により何ら制
限を受けるものではない。 実施例−１ メチルリチウム0.88g(40mmol) のテトラヒドロフラン
（20ml）溶液中に、乾燥雰囲気下において、１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン2.40g(10
mmol) のテトラヒドロフラン（5ml)溶液を０℃で加えた
後、テトラヒドロフランの還流下（66〜68℃）に４時間
反応を行った。次に、室温まで冷却後、４−スチリルジ
メチルクロロシラン 15.72g(80mmol) を加え、さらに室
温で１時間攪拌を行った。未反応の４−スチリルジメチ
ルクロロシランとテトラヒドロフランを減圧留去したと
ころ、無色油状物と白色沈殿の混合物が得られた。ヘキ
サンを加え、濾過により沈殿を除き、濾液を減圧濃縮
し、粗生成物を得た後、12mmHgの減圧下82℃で減圧蒸留
することにより無色透明の液体 7.08gを得た。この生成
物はＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析により、１，１，
３，３−テトラメチル−３−（４−スチリル）ジシロキ
サンであることが確認された。収率は75％であった。
る。ただし、本発明の範囲は下記の実施例により何ら制
限を受けるものではない。 実施例−１ メチルリチウム0.88g(40mmol) のテトラヒドロフラン
（20ml）溶液中に、乾燥雰囲気下において、１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン2.40g(10
mmol) のテトラヒドロフラン（5ml)溶液を０℃で加えた
後、テトラヒドロフランの還流下（66〜68℃）に４時間
反応を行った。次に、室温まで冷却後、４−スチリルジ
メチルクロロシラン 15.72g(80mmol) を加え、さらに室
温で１時間攪拌を行った。未反応の４−スチリルジメチ
ルクロロシランとテトラヒドロフランを減圧留去したと
ころ、無色油状物と白色沈殿の混合物が得られた。ヘキ
サンを加え、濾過により沈殿を除き、濾液を減圧濃縮
し、粗生成物を得た後、12mmHgの減圧下82℃で減圧蒸留
することにより無色透明の液体 7.08gを得た。この生成
物はＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ及び元素分析により、１，１，
３，３−テトラメチル−３−（４−スチリル）ジシロキ
サンであることが確認された。収率は75％であった。
【００１２】実施例−１で得られた生成物の分析データ
は下記のとおりである。 （ＩＲ）2958, 2926, 1598, 1413, 1261, 1120, 1050,
993, 911, 843, 758cm-1 （ 1Ｈ−ＮＭＲ）δ＝0.20(6H,s)，0.36(6H,s)，4.52(1
H,s)，5.26(1H,dd) ，5.78(1H,dd) ，6.73(1H,dd) ，7.
20〜7.70(4H,m)
は下記のとおりである。 （ＩＲ）2958, 2926, 1598, 1413, 1261, 1120, 1050,
993, 911, 843, 758cm-1 （ 1Ｈ−ＮＭＲ）δ＝0.20(6H,s)，0.36(6H,s)，4.52(1
H,s)，5.26(1H,dd) ，5.78(1H,dd) ，6.73(1H,dd) ，7.
20〜7.70(4H,m)
【００１３】実施例−２ 実施例−１のメチルリチウムをｎ−ブチルリチウムに変
えた以外は実施例−１と同様にして非対称ジシロキサン
化合物を合成した。収率は71％であった。
えた以外は実施例−１と同様にして非対称ジシロキサン
化合物を合成した。収率は71％であった。
【００１４】実施例−３ 実施例−１の４−スチリルジメチルクロロシランをフェ
ニルジメチルクロロシランに変えた以外は実施例−１と
同様にして非対称ジシロキサン化合物を合成した。収率
は82％であった。
ニルジメチルクロロシランに変えた以外は実施例−１と
同様にして非対称ジシロキサン化合物を合成した。収率
は82％であった。
【００１５】以上の実施例について表１にまとめて示
す。
す。
【表１】
【００１６】比較例−１ １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン6.7g(50mmo
l)及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ（４
−スチリル）ジシロキサン16.9g(50mmol) の混合物を０
℃に冷却し、濃硫酸 1.18gを添加した後、０℃で10時間
攪拌混合した。次に中性になるまで水洗を行った後、減
圧蒸留により目的物である１，１，３，３−テトラメチ
ル−３−（４−スチリル）ジシロキサンを4.2g得た。収
率は18％であった。
l)及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ（４
−スチリル）ジシロキサン16.9g(50mmol) の混合物を０
℃に冷却し、濃硫酸 1.18gを添加した後、０℃で10時間
攪拌混合した。次に中性になるまで水洗を行った後、減
圧蒸留により目的物である１，１，３，３−テトラメチ
ル−３−（４−スチリル）ジシロキサンを4.2g得た。収
率は18％であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明により、目的とするSi-H基を含有
する非対称ジシロキサン化合物が収率良く得られるよう
になった。
する非対称ジシロキサン化合物が収率良く得られるよう
になった。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式R1-Li （式中、R1は炭素数１〜４
のアルキル基を表す。）で示される有機リチウム化合物
と、式[H(CH3)SiO]4で示される１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサンとを、Si／Liモル比＝
0.8〜1.2 で反応させた後、一般式R2R3R4SiX （式中、R
2、R3、R4はそれぞれ独立に活性水素を有しない置換、非
置換の１価の有機基又は水素原子を、X はCl、Br、I から
選択されるハロゲン原子を表す。）で示されるトリオル
ガノハロシランと反応させることを特徴とする一般式 【化１】 （式中、R1〜R4は前記に同じ。）で示されるSi-H基含有
非対称ジシロキサン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26382594A JPH08119976A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 非対称ジシロキサン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26382594A JPH08119976A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 非対称ジシロキサン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119976A true JPH08119976A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=17394754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26382594A Pending JPH08119976A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 非対称ジシロキサン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08119976A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104497187A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-08 | 苏州大学 | 一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶及其制备方法 |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP26382594A patent/JPH08119976A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104497187A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-08 | 苏州大学 | 一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶及其制备方法 |
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