CN104497187A - 一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶及其制备方法。本发明以四甲基二硅氧烷为原料，通过自由基取代反应和格氏反应，得到封端剂苯基氢基四甲基二硅氧烷；再利用苯基氢基四甲基二硅氧烷与三元乙丙橡胶侧链上的不饱和双键进行硅氢加成反应，可以将苯基四甲基二硅氧烷键合至橡胶大分子上，从而制备一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶。得到的改性三元乙丙橡胶耐热性改善，具有制备工艺简单，对设备要求低，原材料易得，适合工业化放大生产的优点。

Description

一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅改性橡胶，特别涉及一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶及其制备方法，属于橡胶合成与改性技术领域。

背景技术

随着固体火箭技术的飞速发展，火箭发动机材料的烧蚀热防护问题已经成为火箭技术的关键问题之一。固体推进剂的燃烧温度高达3000℃以上，加之高压热燃气流的冲刷，单一材料远远不能承受，因此各国相继开拓发展了耐烧蚀高分子复合材料，即火箭发动机内绝热层。

获得广泛应用的内绝热层为弹性体绝热层，其主要组成成分是粘合剂和填料。其中，粘合剂基体材料必须有足够的伸长率来承受压力与热循环应变，在推进剂燃烧时能够形成牢固稳定的碳层，并且和推进剂及衬层有良好的相容性。可以用作绝热材料的粘合剂有三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、磷腈橡胶等。其中，三元乙丙橡胶已经成为当前应用广泛的一种绝热层粘合剂基体。其优点是密度小、比热大、烧蚀率较低，但三元乙丙橡胶的主链组成为碳链结构，其耐热性能和耐烧蚀性能比有机硅橡胶和磷腈橡胶等有机-无机杂化聚合物差。

有机硅橡胶和磷腈橡胶等有机-无机杂化聚合物作为粘合剂具有更加卓越的耐高温性能，国外许多冲压发动机内绝热层用的就是有机硅橡胶。1986年，美国海军联合研究所Baldwin研制了一种高乙烯组分的硅橡胶隔热材料，用于喷气推进系统的燃烧室，该材料基体为含有高乙烯基含量的硅氧烷，固化系统为甲基含氢硅氧烷及氯铂酸。该样品的火焰烧穿时间为192 s，而一般的室温硫化硅橡胶烧穿时间仅为130 s。但是，硅橡胶作为粘合剂使用的致命缺点便是粘接性能差。

因此，将应用广泛、工艺成熟的三元乙丙橡胶与硅橡胶结合，发挥两者优势，得到粘接等应用性能优良、耐热性能改善的改性橡胶，一直以来是绝热层材料开发与应用的热点。

发明内容

本发明针对现有的三元乙丙橡胶存在的耐热性能和耐烧蚀性能不足的缺点，提供一种采用有机-无机杂化材料改性三元乙丙橡胶及其制备方法。

为达到本发明所述的发明目的，采用的技术方案是提供一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶，其结构式为：

  ；

其中，m = 1000～2200；n =300～500；p=1200～2000。

本发明技术方案还包括通过苯基氢基四甲基二硅氧烷与三元乙丙橡胶硅氢加成反应合成改性橡胶的方法，其反应式如下：

 ；

其中，m =1000~2200；n =300~500；p=1200~2000。

苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶的制备方法包括苯基氢基四甲基二硅氧烷的合成和硅氢加成改性反应两个步骤，具体步骤为：

1、苯基氢基四甲基二硅氧烷的合成

自由基取代反应：

按重量计，将1份四甲基二硅氧烷、0.10～0.15份四氯化碳和0.10～0.15份自由基引发剂加入到反应器中，搅拌溶解，在温度为50～90℃的条件下反应；反应停止后经减压蒸馏处理除去未反应的四甲基二硅氧烷与四氯化碳，蒸馏处理的条件为温度40～80℃，真空度0.5～20mmHg，得到一氯氢基四甲基二硅氧烷；

格氏反应：

按重量计，将2份溴苯和2～6份镁屑加入到4～10份醚类溶剂中，在温度为35～40℃的条件下，反应生成格氏试剂苯基溴化镁；经冰水冷却后，加入自由基取代反应中得到的一氯氢基四甲基二硅氧烷，在冰水冷却条件下充分反应，再自然升温至室温，继续反应3～10小时后，用蒸馏水猝灭未反应的格氏试剂，经过滤、水洗，干燥，蒸馏除去醚类溶剂，得到产物苯基氢基四甲基二硅氧烷；

2、硅氢加成改性三元乙丙橡胶

按重量计，将10份1,4-己二烯型三元乙丙橡胶溶解于50～100份芳香烃类溶剂中，再加入0.001～0.003份氯铂酸和0.5～2份苯基氢基四甲基二硅氧烷，在温度为70～140℃的条件下充分反应；将反应液冷却至室温后倾入到100～200份的丙酮中，析出无色透明粘稠浆状物，再经过滤、室温干燥，得到苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶。

本发明技术方案中所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。所述的醚类溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。所述的芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯中的一种，或它们按质量比为1:1的混合物。

本发明以苯基氢基四甲基二硅氧烷和三元乙丙橡胶为原料，通过苯基氢基四甲基二硅氧烷分子结构中的硅氢键与三元乙丙橡胶侧链上的不饱和双键（C=C）进行硅氢加成反应，将苯基四甲基二硅氧烷键合至橡胶大分子上，从而制备一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶。

本发明以苯基四甲基二硅氧烷作为改性剂，在铂金催化剂作用下通过硅氢加成反应，将改性剂加成至三元乙丙橡胶侧基上的不饱和双键，制得苯基有机硅改性三元乙丙橡胶。由于制备的改性三元乙丙橡胶同时含有有机硅结构和侧链端苯基，因此，具有更优越的耐热性能。

本发明以四甲基二硅氧烷为原料，通过自由基取代反应以氯原子取代其一个端基硅氢键（Si-H）而生成硅氯键（Si-Cl），再由硅氯键进行格氏反应，得到封端剂苯基氢基四甲基二硅氧烷。封端剂可用于改性三元乙丙橡胶，从而给其纯碳氢元素组成提供有机-无机杂化成分，并达到改善橡胶耐热性能的目的。

本发明与现有技术相比的突出优点是：

1、本发明以苯基氢基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶，与仅通过物理共混在三元乙丙橡胶中添加硅橡胶等有机硅材料不同的是，本发明提供的改性橡胶中有机硅与三元乙丙橡胶化学键合，产物更为稳定、更有利于发挥三元乙丙橡胶与有机硅橡胶的联合优势，有利于材料的加工性能和应用性能的提高，同时提供一种耐热性能优越的材料。

2、与目前通用的丙烯酸酯类、丙烯腈和马来酸酐等改性三元乙丙橡胶不同的是，本发明以有机硅改性三元乙丙橡胶，通过在碳氢元素组成的三元乙丙橡胶中引入无机组分可大幅改善材料的耐热性能。

3、本发明制备有机硅改性三元乙丙橡胶所使用的原材料均为市售原料，来源广泛，价格便宜，有利于材料的工业化生产。

附图说明

图1是按本发明实施例技术方案制备的有机硅改性三元乙丙橡胶的红外光谱图；

图2是按本发明实施例技术方案制备的有机硅改性三元乙丙橡胶与未改性三元乙丙橡胶的热失重测试结果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例一

1、苯基氢基四甲基二硅氧烷的合成

反应器配机械搅拌、温度计、恒压加料漏斗、水浴加热和回流冷凝管。将500克1%稀盐酸洗涤后的镁屑200克悬浮在400份四氢呋喃中，40℃微热后加入20克溴苯，待格氏反应引发后，再滴加180克溴苯，继续与煤屑反应，1小时加完，加完后继续反应2小时，得到格氏试剂苯基溴化镁，备用。

取另一套反应器配机械搅拌、温度计、恒压加料漏斗、水浴加热和回流冷凝管。将100克四甲基二硅氧烷、12份四氯化碳和15份过氧化二苯甲酰加入反应器中，搅拌溶解均匀。然后将反应液升温至80℃反应8小时后，停止反应。在蒸馏温度为60℃，真空度为2mmHg条件下减压蒸馏除去未反应的四甲基二硅氧烷与四氯化碳，直至没有液体馏出为止，得到的一氯氢基四甲基二硅氧烷粗产物。反应液冰水冷却下，加入上述制备的备用苯基溴化镁，在冰水冷却下反应1小时后，自然升至室温继续反应5小时。反应结束后，加入50克蒸馏水猝灭未反应的格氏试剂，过滤、水洗，干燥，蒸馏除去四氢呋喃，得到产物苯基氢基四甲基二硅氧烷。

2、硅氢加成改性三元乙丙橡胶

反应器配机械搅拌、温度计、油浴加热、分水器和回流冷凝管。

在反应器中依次加入1000克甲苯，1,4-己二烯型三元乙丙橡胶100克，升温搅拌溶解。加入0.01克氯铂酸和10克苯基氢基四甲基二硅氧烷，升温至110℃反应8小时后，停止反应，冷却反应液至室温。然后将反应液倾入1000克丙酮中，析出无色透明粘稠浆状物，过滤、室温干燥得96克产物，收率为87.2%。

参见附图1，是按本实施例技术方案制备的有机硅改性三元乙丙橡胶的红外光谱图；从图中可以看到，1624.3 cm^-1处出现了苯环骨架的特征吸收峰，2961.4cm^-1为-CH₃中C-H伸缩振动吸收峰，1411.1 cm^-1为-CH₃中C-H的弱不对称变形振动，1271.6cm^-1为Si-CH₃基的-CH₃面内和面外弯曲振动引起的。1000～1100cm^-1为Si-O-Si伸缩振动吸收峰，760cm^-1为Si-C伸缩振动吸收峰。这说明苯基二硅氧烷侧链成功地键合至三元乙丙橡胶大分子上。

参见附图2，是按本实施例技术方案制备的有机硅改性三元乙丙橡胶与未改性三元乙丙橡胶的热失重测试结果对比图；其中，曲线C为未改性三元乙丙橡胶热失重曲线，其分解很完全，残炭率接近0；曲线A为苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶的热失重曲线，其残炭率达到24.8%，这说明作为耐烧蚀材料其耐热性得以改善。

实施例二

1、苯基氢基四甲基二硅氧烷合成

反应器配机械搅拌、温度计、恒压加料漏斗、水浴加热和回流冷凝管。将500克1%稀盐酸洗涤后的镁屑200克悬浮在400份四氢呋喃中，40℃微热后加入10克溴苯，待格氏反应引发后，再滴加200克溴苯，继续与煤屑反应，1小时加完，加完后继续反应2小时，得到格氏试剂苯基溴化镁。备用。

取另一套反应器配机械搅拌、温度计、恒压加料漏斗、水浴加热和回流冷凝管。将100克四甲基二硅氧烷、12份四氯化碳和15份偶氮二异丁腈加入反应器中，搅拌溶解均匀。然后将反应液升温至70℃反应12小时后，停止反应。在蒸馏温度为60℃，真空度为2mmHg条件下减压蒸馏除去未反应的四甲基二硅氧烷与四氯化碳，直至没有液体馏出为止，得到的一氯氢基四甲基二硅氧烷粗产物。反应液冰水冷却下，加入上述苯基溴化镁，在冰水冷却下反应1小时后，自然升至室温继续反应5小时。反应结束后，加入50克蒸馏水猝灭未反应的格氏试剂，过滤、水洗，干燥，蒸馏除去四氢呋喃，得到产物苯基氢基四甲基二硅氧烷。

2、硅氢加成改性三元乙丙橡胶

反应器配机械搅拌、温度计、油浴加热、分水器和回流冷凝管。

在反应器中依次加入1200克二甲苯，1,4-己二烯型三元乙丙橡胶120克，升温搅拌溶解。加入0.015克氯铂酸和15克苯基氢基四甲基二硅氧烷，升温至135℃反应8小时后，停止反应，冷却反应液至室温。然后将反应液倾入1500克丙酮中，析出无色透明粘稠浆状物，过滤、室温干燥得106克产物，收率为96.4%。

实施例三

1、苯基氢基四甲基二硅氧烷合成

反应器配电磁搅拌、温度计、恒压加料漏斗、水浴加热和回流冷凝管。将20克镁屑悬浮在40份乙醚中，35℃微热后加入1粒碘和2克溴苯，待格氏反应引发后，再滴加20克溴苯，继续与煤屑反应，1小时加完，加完后继续反应3小时，得到格氏试剂苯基溴化镁，备用。

反应器配电磁、温度计、恒压加料漏斗、水浴加热和回流冷凝管。将10克四甲基二硅氧烷、1.2份四氯化碳和1.5份偶氮二异丁腈加入反应器中，搅拌溶解均匀。然后将反应液升温至70℃反应12小时后，停止反应。在蒸馏温度为60℃，真空度为2mmHg条件下减压蒸馏除去未反应的四甲基二硅氧烷与四氯化碳，直至没有液体馏出为止，得到的一氯氢基四甲基二硅氧烷粗产物。反应液冰水冷却下，加入上述苯基溴化镁，在冰水冷却下反应1小时后，自然升至室温继续反应5小时。反应结束后，加入4.5克蒸馏水猝灭未反应的格氏试剂，过滤、干燥，先室温旋转蒸发除去乙醚得到产物苯基氢基四甲基二硅氧烷。

2、硅氢加成改性三元乙丙橡胶

反应器配机械搅拌、温度计、油浴加热、分水器和回流冷凝管。

在反应器中依次加入120克甲苯和1,4-己二烯型三元乙丙橡胶11克，升温至135℃，搅拌溶解。加入0.015克氯铂酸和1.5克苯基氢基四甲基二硅氧烷，保温反应8小时后，停止反应，冷却反应液至室温。然后将反应液倾入130克丙酮中，析出无色透明粘稠浆状物，过滤、室温干燥得8.6克产物，收率为68.8%。

Claims (5)

1.一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶，其特征在于它的结构式为：

  ；

其中，m =1000～2200；n =300～500；p=1200～2000。

2.一种如权利要求1所述的苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）苯基氢基四甲基二硅氧烷的合成

自由基取代反应：

按重量计，将1份四甲基二硅氧烷、0.10～0.15份四氯化碳和0.10～0.15份自由基引发剂加入到反应器中，搅拌溶解，在温度为50～90℃的条件下反应；反应停止后经减压蒸馏处理除去未反应的四甲基二硅氧烷与四氯化碳，蒸馏处理的条件为温度40～80℃，真空度0.5～20mmHg，得到一氯氢基四甲基二硅氧烷；

格氏反应：

按重量计，将2份溴苯和2～6份镁屑加入到4～10份醚类溶剂中，在温度为35～40℃的条件下，反应生成格氏试剂苯基溴化镁；经冰水冷却后，加入自由基取代反应中得到的一氯氢基四甲基二硅氧烷，在冰水冷却条件下充分反应，再自然升温至室温，继续反应3～10小时后，用蒸馏水猝灭未反应的格氏试剂，经过滤、水洗，干燥，蒸馏除去醚类溶剂，得到产物苯基氢基四甲基二硅氧烷；

（2）硅氢加成改性三元乙丙橡胶

按重量计，将10份1,4-己二烯型三元乙丙橡胶溶解于50～100份芳香烃类溶剂中，再加入0.001～0.003份氯铂酸和0.5～2份苯基氢基四甲基二硅氧烷，在温度为70～140℃的条件下充分反应；将反应液冷却至室温后倾入到100～200份的丙酮中，析出无色透明粘稠浆状物，再经过滤、室温干燥，得到苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶。

3.根据权利要求2所述的一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述的醚类溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：所述的芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯中的一种，或它们按质量比为1:1的混合物。