CN104356361A - 一种生物基多官能度硅骨架环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基多官能度硅骨架环氧树脂，结构式如式I所示，式中，n＝0或1，x为0～20，y为0～20，z为0～20；本发明还公开了所述生物基多官能度硅骨架环氧树脂的制备方法，将生物基不饱和二酸二缩水甘油酯与含端氢的有机硅进行硅氢加成反应，得到所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂；本发明提供了一种生物基多官能度硅骨架环氧树脂，硅骨架结构可以赋予环氧树脂固化物优异的韧性，而多官能度使得环氧树脂固化物具有优异的耐热性能，同时本发明中硅骨架环氧树脂引入了生物基原料，可降低对石化资源的消耗及CO₂的排放；

Description

一种生物基多官能度硅骨架环氧树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及由生物基不饱和二酸二缩水甘油酯与含端氢有机硅进行硅氢加成反应得到的生物基多官能度硅骨架环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂具有优异的机械性能，耐高温性能，耐腐蚀性，粘接性及电绝缘性，广泛应用于汽车，建筑，电子，航空等领域。但由于环氧树脂在固化过程中形成了高度交联的三维立体网状结构,分子链间缺少滑动；再加上C—C键、C—O键的键能较小,表面能较高；致使固化树脂内应力较大、性脆、易产生裂纹，从而限制了其在某些技术领域的应用。为了改善环氧树脂的韧性和综合性能,进一步扩大其应用领域，国内外学者进行了大量研究工作。

近年来研究较多的是聚硅氧烷增韧环氧树脂。聚硅氧烷具有很好的柔性和热稳定性，大量研究证明，聚硅氧烷确实可以起到增韧环氧树脂的目的，但由于相容性问题，对环氧树脂的增韧效果不是很显著。为了提高聚硅氧烷与环氧树脂的相容性，国内外做了大量的研究，其中包括：引入硅烷偶联剂，在聚硅氧烷链端接上极性基团(如：羟基，氨基，环氧基，羧基，异氰酸根等)，在聚硅氧烷链中引入亲环氧树脂的链段，以及通过化学键合将聚硅氧烷接到环氧树脂中。然而利用这些方法改性的聚硅氧烷改性环氧树脂，由于在环氧树脂中引入了柔性很好的聚硅氧烷链段，从而使玻璃化温度下降。

公开号为CN101787132A的中国发明文献中公开了一种有机硅杂化环氧树脂及其制备方法和应用，利用水解缩聚在聚硅氧烷链段两端引入多个环氧基团，同时引入了有机无机杂化，得到的有机硅环氧树脂不仅具有很好的韧性，而且具有很好的耐热性。但利用此种方法得到的有机硅环氧树脂，制备过程复杂，利用了大量的硅烷偶联剂，都来源于石化资料，同时水解缩聚得到的杂化物残留羟基，容易进一步交联，产品保质期短。

随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基材料以可再生资源为主要原料，在降低对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的重要发展方向。

发明内容

本发明提供了一种生物基多官能度硅骨架环氧树脂，硅骨架结构可以赋予环氧树脂固化物优异的韧性，而多官能度使得环氧树脂固化物具有优异的耐热性能，同时本发明中硅骨架环氧树脂引入了生物基原料，可降低对石化资源的消耗及CO₂的排放。

本发明提供一种生物基多官能度硅骨架环氧树脂，结构式如式I所示：

式中，n＝0或1；x为0～20；y为0～20；z为0～20。

所述的硅骨架环氧树脂中含有4个环氧树脂官能团，固化后可以得到高交联密度的材料，不仅具有有机硅柔性的特点，同时也可以保留一般环氧树脂高强高玻璃化转变温度的优点。

作为优选，式I中，n＝0或1，x为0或20，y为0或10，z为0～20。

本发明还提供了一种生物基多官能度硅骨架环氧树脂的制备方法，将生物基不饱和二酸二缩水甘油酯与含端氢的有机硅进行硅氢加成反应，得到所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂。

所述的生物基不饱和二酸二缩水甘油酯以生物来源丰富的衣康酸、反式丁烯二酸或顺式丁烯二酸为原料，所述生物基不饱和二酸二缩水甘油酯的结构式如下任一结构式所示；

式II-1为衣康酸二缩水甘油酯，制备方法可以参考公开号为CN102731440A、发明名称为一种衣康酸二缩水甘油酯的中国专利文献中的方法。

式II-2为反式丁烯二酸二缩水甘油酯，制备方法可以参考衣康酸二缩水甘油酯的制备方法(公开号为CN102731440A发明名称为一种衣康酸二缩水甘油酯的中国专利文献中的方法)。

式II-3为顺丁烯二酸二缩水甘油酯，制备方法可以参考衣康酸二缩水甘油酯的制备方法(公开号为CN102731440A发明名称为一种衣康酸二缩水甘油酯的中国专利文献中的方法)。

衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸生物来源丰富，将衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸等的二缩水甘油酯与含端氢的低聚硅氧烷反应得到部分生物基的四官能度硅骨架环氧树脂，由于引入了四个环氧基团，不仅可以弥补有机硅结构的引入使得环氧树脂耐热性的下降，同时生物基原料的引入，可减少对石油资源的消耗。

所述生物基多官能度硅骨架环氧树脂制备方法的具体步骤为：

将100质量份的生物基不饱和二酸二缩水甘油酯、100～1500质量份的有机溶剂、30～500质量份的有机硅和相对于生物基不饱和二酸二缩水甘油酯和有机硅的总质量10～500ppm的铂催化剂，60～130℃下反应0.5～48h，经旋蒸除去有机溶剂后得到所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂。

作为优选，所述的反应还可以在超声波或微波辅助下进行。

作为优选，所述的铂催化剂为催化效率高、工业上广泛应用的氯铂酸或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)。

有机溶剂起到溶解及稀释反应物的作用，使反应顺利进行。作为优选，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丁酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、甲苯、苯、二甲苯、环己酮、N,N′-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

作为优选，所述的有机硅为端氢硅氧烷化合物，如式Ⅲ所示：

式中，x为0～20；y为0～20；z为0～20。

本发明中，式I结构的生物基多官能度硅骨架环氧树脂可用于制备热固性树脂，有机硅结构的存在，使得热固性树脂具备自增韧特性，同时该树脂可以作为增韧剂添加到其它的环氧树脂中使用。

因此，本发明还提供了所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂作为增韧剂的应用。由于本发明中的硅骨架环氧树脂选择的有机硅链短，同时含有4个环氧基团，使得最后得到的固化物耐热性好，作为增韧剂添加到其它环氧树脂体系中，不会降低体系的耐热性能。

本发明相对于现有技术具有如下的优点：

一、本发明中，生物基多官能度硅骨架环氧树脂，分子结构的部分原料衣康酸、反式丁烯二酸和顺式丁烯二酸都来源于生物可再生资源，相对现有的有机硅环氧树脂，降低了对石油资源的消耗及CO₂的排放。

二、本发明中，生物基多官能度硅骨架环氧树脂，硅骨架链短，环氧官能度多，固化后不仅表现出优异的自增韧性能，同时具有优异的耐热性能。

附图说明

图1为实施例1制备生物基多官能度硅骨架环氧树脂的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1衣康酸二缩水甘油酯的制备

将100g衣康酸，200g的三氯甲烷，混合均匀，另加200g二氯亚砜和0.5g N,N’-二甲基甲酰胺混合均匀后，在惰性气体保护下，在50℃反应5小时，减压蒸除未反应的二氯亚砜及三氯甲烷，得衣康酸酰氯；加入500g的三氯甲烷，100g吡啶，100g 2，3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在0℃反应24小时，水洗，减压蒸除溶剂后得到衣康酸二缩水甘油酯，环氧值为0.821(盐酸-丙酮法测得)。

实施例2顺式丁烯二酸二缩水甘油酯的制备

将100g顺式丁烯二酸，200g的三氯甲烷，混合均匀，另加200g二氯亚砜和0.5g N,N’-二甲基甲酰胺混合均匀后，在惰性气体保护下，在50℃反应5小时，减压蒸除未反应的二氯亚砜及三氯甲烷，得衣康酸酰氯；加入500g的三氯甲烷，100g吡啶，100g 2，3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在0℃反应24小时，水洗，减压蒸除溶剂后得到顺式丁烯二酸二缩水甘油酯，环氧值为0.876(盐酸-丙酮法测得)。

实施例3反式丁烯二酸二缩水甘油酯的制备

将100g反式丁烯二酸，200g的三氯甲烷，混合均匀，另加200g二氯亚砜和0.5g N,N’-二甲基甲酰胺混合均匀后，在惰性气体保护下，在50℃反应5小时，减压蒸除未反应的二氯亚砜及三氯甲烷，得衣康酸酰氯；加入500g的三氯甲烷，100g吡啶，100g 2，3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在0℃反应24小时，水洗，减压蒸除溶剂后得到反式丁烯二酸二缩水甘油酯，环氧值为0.874(盐酸-丙酮法测得)。

实施例4

将衣康酸二缩水甘油酯10g、二氧六环100g、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(结构式Ⅲ中，x＝0，y＝0，z＝1)6.95g和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(铂含量为2％)0.169g，在100℃常规加热反应24小时，经减压蒸馏除去溶剂后得到生物基多官能度硅骨架环氧树脂。根据该生物基多官能度硅骨架环氧树脂的¹H NMR谱图如图1所示，¹H NMR谱图中出现7.66ppm和7.41ppm左右代表苯环上的H，2.5-3.18ppm代表环氧基团的峰，1.2ppm左右代表硅氢加成形成的与Si-CH₂-上的氢，加上其它峰与生物基多官能度硅骨架环氧树脂的H质子位移相符。同时利用盐酸-丙酮法测得环氧树脂的环氧值为0.485。可证明得到的物质为生物基多官能度硅骨架环氧树脂，结构式如下：

式中，n＝1，x＝0，y＝0，z＝1。

将上述合成的生物基多官能度硅骨架环氧树脂10g和4,4'-二氨基二苯基甲烷2.4g混合均匀，先在80℃固化3小时，然后150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，固化物的抗冲击强度为40kJ/m²，玻璃化转变温度为155℃，拉伸强度为78MPa。

实施例5

将顺丁烯二酸二缩水甘油酯10g、四氢呋喃10g、四甲基二硅氧烷(结构式Ⅲ中，x＝0，y＝0，z＝0)3g和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(铂含量为2％)0.325g，在60℃微波辅助下反应10小时，经减压蒸馏除去溶剂后得到生物基多官能度硅骨架环氧树脂。根据该生物基多官能度硅骨架环氧树脂的¹H NMR谱图，¹H NMR谱图中出现0.15ppm左右代表Si-CH₃-上的H，2.5-3.2ppm代表环氧基团的峰，没有出现1.2ppm左右代表Si-CH₂-上的H，加上其它峰与生物基多官能度硅骨架环氧树脂的H质子位移相符。同时利用盐酸-丙酮法测得环氧树脂的环氧值为0.68。可证明得到的物质为生物基多官能度硅骨架环氧树脂，结构式如下：

式中，n＝0，x＝0，y＝0，z＝0。

将上述合成的生物基多官能度硅骨架环氧树脂10g和4,4'-二氨基二苯基甲烷3.3g混合均匀，先在80℃固化3小时，然后150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，固化物的抗冲击强度为50kJ/m²，玻璃化转变温度为167℃，拉伸强度为86MPa。

实施例6

将反式丁烯二酸二缩水甘油酯10g、甲苯30g、氢封端苯基硅油(分子量1000左右，结构式Ⅲ中，x＝0，y＝0，z＝5)21.9g和氯铂酸的异丙醇溶液(5％)0.017g，在117℃微波辅助下反应0.5小时，经减压蒸馏除去溶剂后得到生物基多官能度硅骨架环氧树脂。根据该生物基多官能度硅骨架环氧树脂的¹H NMR谱图，¹H NMR谱图中出现7.66ppm和7.41ppm左右代表苯环上的H，2.5-3.2ppm代表环氧基团的峰，0.15ppm左右代表Si-CH₃-上的H，未出现1.2ppm左右代表Si-CH₂-上的H，加上其它峰与生物基多官能度硅骨架环氧树脂的H质子位移相符。同时利用盐酸-丙酮法测得环氧树脂的环氧值为0.27。可证明得到的物质为生物基多官能度硅骨架环氧树脂，结构式如下：

式中，n＝0，x＝0，y＝0，z＝5。

将上述合成的生物基多官能度硅骨架环氧树脂10g和4,4'-二氨基二苯基甲烷1.3g混合均匀，先在80℃固化3小时，然后150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，固化物的抗冲击强度为45kJ/m²，玻璃化转变温度为145℃，拉伸强度为76MPa。

实施例7

将衣康酸二缩水甘油酯10g、二甲苯100g、N,N’-二甲基甲酰胺50g、端氢硅油(分子量1500，结构式Ⅲ中，x＝20，y＝0，z＝0)30.9g和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(铂含量为2％)0.464g，在130℃超声波辅助下反应3小时，经减压蒸馏除去溶剂后得到生物基多官能度硅骨架环氧树脂。根据该生物基多官能度硅骨架环氧树脂的¹H NMR谱图，¹HNMR谱图中出现2.5-3.18ppm代表环氧基团的峰，1.2ppm左右代表硅氢加成形成的与Si-CH₂-上的氢，0.15ppm左右代表Si-CH₃-上的H，加上其它峰与生物基多官能度硅骨架环氧树脂的H质子位移相符。同时利用盐酸-丙酮法测得环氧树脂的环氧值为0.20。可证明得到的物质为生物基多官能度硅骨架环氧树脂，结构式如下：

式中，n＝1，x＝20，y＝0，z＝0。

将上述合成的生物基多官能度硅骨架环氧树脂10g和4,4'-二氨基二苯基甲烷1.0g混合均匀，先在80℃固化3小时，然后150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，固化物的抗冲击强度为60kJ/m²，玻璃化转变温度为100℃，拉伸强度为70MPa。

实施例8

将顺丁烯二酸二缩水甘油酯10g、苯50g、丁酮20g、端氢二乙基硅油(分子量1200，结构式Ⅲ中，x＝0，y＝10，z＝0)24.8g和氯铂酸的异丙醇溶液(5％)0.092g，在80℃传统加热下反应48小时，经减压蒸馏除去溶剂后得到生物基多官能度硅骨架环氧树脂。根据该生物基多官能度硅骨架环氧树脂的¹H NMR谱图，¹H NMR谱图中出现0.15ppm左右代表Si-CH₂CH₃上的H，出现1.0ppm左右代表Si-CH₂CH₃上的H，2.5-3.2ppm代表环氧基团的峰，未出现1.2ppm左右代表Si-CH₂-上的H，加上其它峰与生物基多官能度硅骨架环氧树脂的H质子位移相符。同时利用盐酸-丙酮法测得环氧树脂的环氧值为0.24。可证明得到的物质为生物基多官能度硅骨架环氧树脂，结构式如下：

式中，n＝0，x＝0，y＝10，z＝0。

将上述合成的生物基多官能度硅骨架环氧树脂10g和4,4'-二氨基二苯基甲烷1.2g混合均匀，先在80℃固化3小时，然后150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，固化物的抗冲击强度为43kJ/m²，玻璃化转变温度为148℃，拉伸强度为74MPa。

实施例9

将反式丁烯二酸二缩水甘油酯10g、乙酰丙酮700g、氢封端苯基硅油(分子量4100，结构式Ⅲ中，x＝0，y＝0，z＝20)90g和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(铂含量为2％)2g，在90℃传统加热下反应36小时，经减压蒸馏除去溶剂后得到生物基多官能度硅骨架环氧树脂。据该生物基多官能度硅骨架环氧树脂的¹H NMR谱图，¹H NMR谱图中出现7.66ppm和7.41ppm左右代表苯环上的H，2.5-3.2ppm代表环氧基团的峰，0.15ppm左右代表Si-CH₃-上的H，未出现1.2ppm左右代表Si-CH₂-上的H，加上其它峰与生物基多官能度硅骨架环氧树脂的H质子位移相符。同时利用盐酸-丙酮法测得环氧树脂的环氧值为0.088。可证明得到的物质为生物基多官能度硅骨架环氧树脂，结构式如下：

式中，n＝0，x＝0，y＝0，z＝20。

将上述合成的生物基多官能度硅骨架环氧树脂10g和4,4'-二氨基二苯基甲烷0.5g混合均匀，先在80℃固化3小时，然后150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，固化物的抗冲击强度为55kJ/m²，玻璃化转变温度为120℃，拉伸强度为68MPa。

应用例1

将10g双酚A环氧树脂(环氧值为0.51)和2.5g 4,4'-二氨基二苯基甲烷混合均匀，先在90℃固化3小时，然后150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，固化物的抗冲击强度为20kJ/m²，玻璃化转变温度为162℃，拉伸强度为69MPa。

将2g实施例6制备的生物基多官能度硅骨架环氧树脂、10g双酚A环氧树脂(环氧值0.51)和2.6g 4,4’-二氨基二苯基甲烷混合均匀，先在90℃固化3小时，然后150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，该固化物的抗冲击强度为36kJ/m²，玻璃化转变温度为160℃，拉伸强度为75MPa。

应用例2

将10g双酚A环氧树脂(陶氏DER331)、5.74g酚醛树脂和0.16g 2-甲基咪唑混合均匀，先在120℃固化3小时，然后160℃固化2小时，最后在200℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，该固化物的抗冲击强度为18kJ/m²，玻璃化转变温度为130℃，拉伸强度为59MPa。

将3g实施例5制备的生物基多官能度硅骨架环氧树脂、10g双酚A环氧树脂(陶氏DER331)、7.8g酚醛树脂和0.21g 2-甲基咪唑混合均匀，先在120℃固化3小时，然后在160℃固化2小时，最后在200℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，该固化物的抗冲击强度为32kJ/m²，玻璃化转变温度为135℃，拉伸强度为65MPa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种生物基多官能度硅骨架环氧树脂，其特征在于，结构式如式I所示：

式中，n＝0或1，x为0～20，y为0～20，z为0～20。

2.根据权利要求1所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂，其特征在于，式I中，n＝0或1，x为0或20，y为0或10，z为0～20。

3.一种根据权利要求1或2所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂的制备方法，其特征在于，将生物基不饱和二酸二缩水甘油酯与含端氢的有机硅进行硅氢加成反应，得到所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂；所述生物基不饱和二酸二缩水甘油酯的结构式如下任一结构式所示；

4.根据权利要求3所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

将100质量份的生物基不饱和二酸二缩水甘油酯、100～1500质量份的有机溶剂、30～500质量份的有机硅和相对于生物基不饱和二酸二缩水甘油酯和有机硅的总质量的10～500ppm的铂催化剂，60～130℃下反应0.5～48h，经旋蒸除去有机溶剂后得到所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂。

5.根据权利要求4所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的铂催化剂为氯铂酸或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)。

6.根据权利要求4所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丁酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、甲苯、苯、二甲苯、环己酮、N,N′-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机硅为端氢硅氧烷化合物，如式Ⅲ所示：

式中，x为0～20，y为0～20，z为0～20。

8.一种根据权利要求1或2所述的生物基多官能度硅骨架环氧树脂作为增韧剂的应用。