CN102731440A - 一种衣康酸二缩水甘油酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种衣康酸二缩水甘油酯，为式I结构的化合物。相对于衣康酸基环氧树脂低聚物，本发明衣康酸二缩水甘油酯为一种衣康酸基单体环氧树脂，环氧值更高，更易于得到高强高玻璃化转变温度的固化物，同时粘度更低，更适于成型加工。本发明还公开一种衣康酸二缩水甘油酯的制备方法，包括：将衣康酸、第一有机溶剂、酰氯化试剂和催化剂混合均匀后，在0℃～80℃反应0.5～24小时，得到衣康酸酰氯溶液，或者减压蒸馏后得到衣康酸酰氯；向衣康酸酰氯溶液或者衣康酸酰氯中加入第二有机溶剂、缚酸剂和2,3-环氧丙醇，在0℃～80℃反应0.5～24小时，水洗，减压蒸馏后得到衣康酸二缩水甘油酯。

Description

一种衣康酸二缩水甘油酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种衣康酸二缩水甘油酯及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。

衣康酸是以廉价的淀粉、蔗糖、糖蜜等农副产品为原料通过适当的菌种发酵而成的生物基平台化合物，分子结构中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、聚合等多种化学反应。早在2004年美国能源部就将其公布为最具发展潜力的12种生物基平台化合物之一。我国是衣康酸最大的生产国，年生产能力约10万吨，而我国衣康酸的年需求量为3万吨左右，产能相对过剩，大力拓宽衣康酸的应用领域，成为当前衣康酸产业发展最紧迫的问题。

目前，衣康酸主要应用于化学纤维、合成树脂、塑料、橡胶、医药、涂料、表面活性剂、离子交换树脂、润滑油添加剂以及食品等领域。环氧树脂具有优异的机械性能、耐高温性能、耐腐蚀性、粘接性及电绝缘性，广泛应用于汽车、建筑、电子、航空等领域。若能以衣康酸为原料合成环氧树脂，必能拓宽衣康酸的应用领域，有利于解决我国衣康酸产能严重过剩的问题。申请号为200410027818.9的中国发明专利申请公开了一种新型水性环氧树脂灌浆材料及其制备方法，通过衣康酸与环氧树脂进行开环反应，从而将衣康酸中的羧基进入了环氧树脂分子骨架上，然后利用中和剂中和成盐，从而实现了环氧树脂的水性化并通过改性制备得到了环氧树脂灌浆材料；申请号为200710028759.0的中国发明专利申请公开了一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，通过衣康酸与环氧树脂反应，然后加入活性中和剂，得到已中和过的水性衣康酸环氧树脂，再将已中和过的水性衣康酸环氧树脂与其他材料组分混合，得到高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料。申请号为201110245232.X的中国发明专利公开了以衣康酸和环氧氯丙烷为原料，制备了衣康酸基环氧树脂低聚物的技术，但该衣康酸基环氧树脂低聚物的环氧值不高。而到目前为止，未见以衣康酸为原料合成衣康酸基单体环氧树脂，即衣康酸二缩水甘油酯未有文献和专利公开报道。

发明内容

本发明提供了一种衣康酸二缩水甘油酯，为一种衣康酸基单体环氧树脂，其环氧值较高。

一种衣康酸二缩水甘油酯，为式I结构的化合物；

在红外光谱图中有2980cm^-1、1710cm^-1、1630cm^-1、1030cm^-1等的特征吸收峰；在¹H核磁共振（CD₃Cl为溶剂）中有6.4ppm、5.8ppm、4.4～4.6ppm、3.9～4.2ppm、3.2～3.3ppm、2.5～2.85ppm的特征化学位移，通过红外光谱图和¹H核磁共振谱图的测试结果，加上测得的环氧值都在0.825左右，与衣康酸二缩水甘油酯（如式I结构所示）的理论环氧值0.826非常接近，可以清楚地表征，得到的衣康酸二缩水甘油酯的具体结构如式I结构所示。

本发明还提供一种衣康酸二缩水甘油酯的制备方法，其制备简单，易于实施。

所述的衣康酸二缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：

1）将100质量份的衣康酸、0～500质量份的第一有机溶剂、50～500质量份的酰氯化试剂和0～10质量份的催化剂混合均匀后，在保护气体的保护下，在0℃～80℃反应0.5～24小时，得到衣康酸酰氯溶液，或者将衣康酸酰氯溶液减压蒸馏后得到衣康酸酰氯；

2）向步骤1）的衣康酸酰氯溶液或者衣康酸酰氯中加入0～500质量份的第二有机溶剂、100～500质量份的缚酸剂和100～500质量份的2,3-环氧丙醇，在保护气体的保护下，在0℃～80℃反应0.5～24小时，水洗，减压蒸馏后得到衣康酸二缩水甘油酯。

步骤1）中，所述的第一有机溶剂可选用醚类、酮类、氯代烃类、芳香烃类，作为优选，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上。第一有机溶剂起到溶解及稀释反应物的作用，使反应顺利进行。

所述的酰氯化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、光气或者双(三氯甲基)碳酸酯，酰氯化试剂使羧酸能够顺利酰氯化。

所述的催化剂为N,N’-二甲基甲酰胺、吡啶、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺或4-二甲氨基吡啶，催化剂能够促进酰氯化反应。

步骤2）中，所述的第二有机溶剂可选用醚类、酮类、氯代烃类、芳香烃类，作为优选，所述的第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上。第二有机溶剂起到溶解及稀释反应物的作用，使反应顺利进行。

所述的缚酸剂为三乙胺或吡啶，能够吸收酯化反应生成的氯化氢气体，使反应顺利进行。

所述的保护气体采用本领域常用的保护气体，如氮气或惰性气体。

本发明衣康酸二缩水甘油酯可以用于制备固化物，即可以根据需要，制备不同形状的固化物。本发明衣康酸二缩水甘油酯可以通过加固化剂制备固化物。

一种固化物，由以下重量百分含量的原料制成：

所述的衣康酸二缩水甘油酯                48%～51.5%；

甲基六氢苯酐                            48%～51.5%；

十二烷基三甲基溴化铵                    0.5%～2%；

将衣康酸二缩水甘油酯、甲基六氢苯酐和十二烷基三甲基溴化铵在110℃～130℃下固化2h～4h，140℃～160℃下固化1h～3h，190℃～210℃下固化1h～3h，得到固化物。

另一种固化物，由以下重量百分含量的原料制成：

所述的衣康酸二缩水甘油酯                48%～52%；

4,4’-二氨基二苯基甲烷                  48%～52%；

将衣康酸二缩水甘油酯和4,4’-二氨基二苯基甲烷，在80℃～100℃下固化2h～4h，140℃～160℃下固化1h～3h，170℃～190℃下固化1h～3h，得到固化物。

上述的固化物具有较高的玻璃化转变温度和较好的拉伸强度。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点：

一、相对于衣康酸基环氧树脂低聚物，本发明衣康酸二缩水甘油酯为一种衣康酸基单体环氧树脂，环氧值更高，更易于得到高强高玻璃化转变温度的固化物，满足结构材料对环氧树脂性能的要求，同时本发明衣康酸二缩水甘油酯的粘度更低，更适于成型加工。

二、本发明衣康酸二缩水甘油酯的制备方法，以可再生的衣康酸为原料合成制备生物基缩水甘油酯类环氧树脂，开拓了环氧树脂制备原料的新来源、新品种，丰富了环氧树脂的结构，从合成源头上减少或避免了石化产品的使用，具有节约资源和保护环境的双重功效，具有广阔的应用前景。该制备方法制备简单，易于实施，同时易于操作和控制，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的衣康酸二缩水甘油酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中衣康酸二缩水甘油酯的环氧值通过盐酸-丙酮法测得；固化物的抗冲击强度通过抗冲击强度用摆锤冲击试验机测定，试样为长方体，尺寸为60×6×4.5mm³；玻璃化转变温度（Tg）测试方法如下：试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热仪测试，N₂气氛，升温速率为20℃/min。

实施例1

1）先将100g衣康酸和200g的三氯甲烷混合均匀，再加入200g二氯亚砜和0.5g N,N’-二甲基甲酰胺，混合均匀后，在惰性气体保护下，在50℃反应5小时，减压蒸馏除未反应的二氯亚砜及三氯甲烷，得衣康酸酰氯；

2）向步骤1）的衣康酸酰氯中加入500g的三氯甲烷、100g吡啶和100g2,3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在0℃反应24小时，水洗，减压蒸馏除溶剂、水后得到衣康酸二缩水甘油酯，环氧值为0.821（盐酸-丙酮法测得），粘度为0.003Pa·s。本实施例制备的衣康酸二缩水甘油酯的红外光谱图中有2980cm^-1、1710cm^-1、1630cm^-1、1030cm^-1等的特征吸收峰；核磁共振氢谱如图1所示，在衣康酸二缩水甘油酯的核磁共振氢谱（CD₃Cl为溶剂）中有6.4ppm、5.8ppm、4.4～4.6ppm、3.9～4.2ppm、3.2～3.3ppm、2.5～2.85ppm的特征化学位移，其中6.40ppm、5.8ppm代表碳碳双键上氢的化学位移，3.20ppm、2.85ppm和2.65ppm代表环氧基的特征峰；证明了衣康酸二缩水甘油酯如式I结构所示。

实施例2

1）将100g衣康酸、500g光气(在0℃)以及7g N,N’-二甲基甲酰胺混合均匀后，在惰性气体保护下，在0℃反应24小时，减压蒸馏除未反应的光气，得衣康酸酰氯；

2）向步骤1）的衣康酸酰氯中加入400g的甲苯、200g三乙胺和200g 2,3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在30℃反应12小时，水洗，减压蒸馏除溶剂、水后得到衣康酸二缩水甘油酯，环氧值为0.825。

本实施例制备的衣康酸二缩水甘油酯的红外光谱图中有2980cm^-1、1710cm^-1、1630cm^-1、1030cm^-1等的特征吸收峰；核磁共振氢谱（CD₃Cl为溶剂）中有6.4ppm、5.8ppm、4.4～4.6ppm、3.9～4.2ppm、3.2～3.3ppm、2.5～2.85ppm的特征化学位移，其中6.40ppm、5.78ppm代表碳碳双键上氢的化学位移，3.20ppm、2.85ppm和2.65ppm代表环氧基的特征峰；证明了衣康酸二缩水甘油酯如式I结构所示。

实施例3

1）将100g衣康酸、100g四氢呋喃、300g草酰氯和2g N,N,N′,N′-四甲基乙二胺混合均匀后，在惰性气体保护下，在30℃反应12小时，减压蒸馏除未反应的草酰氯和四氢呋喃，得衣康酸酰氯；

2）加入100g丙酮、100g二甲苯、100g四氢呋喃、300g吡啶和300g 2,3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在50℃反应4小时，水洗，减压蒸馏除溶剂、水后得到衣康酸二缩水甘油酯，环氧值为0.819。

本实施例制备的衣康酸二缩水甘油酯的红外光谱图中有2980cm^-1、1710cm^-1、1630cm^-1、1030cm^-1等的特征吸收峰；核磁共振氢谱（CD₃Cl为溶剂）中有6.4ppm、5.8ppm、4.4～4.6ppm、3.9～4.2ppm、3.2～3.3ppm、2.5～2.85ppm的特征化学位移，其中6.40ppm、5.78ppm代表碳碳双键上氢的化学位移，3.20ppm、2.85ppm和2.65ppm代表环氧基的特征峰；证明了衣康酸二缩水甘油酯如式I结构所示。

实施例4

1）将100g衣康酸、100g二氯甲烷、100g乙醚、100g丙酮、50g三氯化磷和5g吡啶混合均匀后，在惰性气体保护下，在15℃反应8小时，得衣康酸酰氯溶液；

2）向步骤1）的衣康酸酰氯溶液中加入100g二氯甲烷、100g乙醚、400g吡啶和400g 2,3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在60℃反应2小时，水洗，减压蒸馏除溶剂、水后得到衣康酸二缩水甘油酯，环氧值为0.828。

本实施例制备的衣康酸二缩水甘油酯的红外光谱图中有2980cm^-1、1710cm^-1、1630cm^-1、1030cm^-1等的特征吸收峰；核磁共振氢谱（CD₃Cl为溶剂）中有6.4ppm、5.8ppm、4.4～4.6ppm、3.9～4.2ppm、3.2～3.3ppm、2.5～2.85ppm的特征化学位移，其中6.40ppm、5.78ppm代表碳碳双键上氢的化学位移，3.20ppm、2.85ppm和2.65ppm代表环氧基的特征峰；证明了衣康酸二缩水甘油酯如式I结构所示。

实施例5

1）将100g衣康酸、400g二甲苯和350g五氯化磷混合均匀后，在惰性气体保护下，在80℃反应0.5小时，得衣康酸酰氯溶液；

2）向步骤1）的衣康酸酰氯溶液中加入100g的丁酮、500g吡啶和500g2,3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在80℃反应0.5小时，水洗，减压蒸馏除溶剂、水后得到衣康酸二缩水甘油酯，环氧值为0.815。

本实施例制备的衣康酸二缩水甘油酯的红外光谱图中有2980cm^-1、1710cm^-1、1630cm^-1、1030cm^-1等的特征吸收峰；核磁共振氢谱（CD₃Cl为溶剂）中有6.4ppm、5.8ppm、4.4～4.6ppm、3.9～4.2ppm、3.2～3.3ppm、2.5～2.85ppm的特征化学位移，其中6.40ppm、5.78ppm代表碳碳双键上氢的化学位移，3.20ppm、2.85ppm和2.65ppm代表环氧基的特征峰；证明了衣康酸二缩水甘油酯如式I结构所示。

实施例6

1）将100g衣康酸、400g甲苯、100g丁酮、150g双(三氯甲基)碳酸酯和10g 4-二甲氨基吡啶混合均匀后，在惰性气体保护下，在60℃反应16小时，得衣康酸酰氯溶液；

2）向步骤1）的衣康酸酰氯溶液加入200g三乙胺和250g 2,3-环氧丙醇，在惰性气体保护下，在15℃反应16小时，水洗，减压蒸馏除溶剂、水后得到衣康酸二缩水甘油酯，环氧值为0.820。

本实施例制备的衣康酸二缩水甘油酯的红外光谱图中有2980cm^-1、1710cm^-1、1630cm^-1、1030cm^-1等的特征吸收峰；核磁共振氢谱（CD₃Cl为溶剂）中有6.4ppm、5.8ppm、4.4～4.6ppm、3.9～4.2ppm、3.2～3.3ppm、2.5～2.85ppm的特征化学位移，其中6.40ppm、5.78ppm代表碳碳双键上氢的化学位移，3.20ppm、2.85ppm和2.65ppm代表环氧基的特征峰；证明了衣康酸二缩水甘油酯如式I结构所示。

应用例1

将20g实施例1制备的衣康酸二缩水甘油酯、20g甲基六氢苯酐和0.4g十二烷基三甲基溴化铵在120℃下固化3h，150℃下固化2h，200℃下固化2h，得到固化物，经测试，该固化物的玻璃化转变温度为150℃，拉伸强度为90MPa。

应用例2

将20g实施例2制备的衣康酸二缩水甘油酯和30g 4,4’-二氨基二苯基甲烷在90℃下固化3h，150℃下固化2h，180℃下固化2h，得到固化物，经测试，该固化物的玻璃化转变温度为145℃，拉伸强度为86MPa。

Claims (10)

1.一种衣康酸二缩水甘油酯，其特征在于，为式I结构的化合物；

2.一种如权利要求1所述的衣康酸二缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：

1）将100质量份的衣康酸、0～500质量份的第一有机溶剂、50～500质量份的酰氯化试剂和0～10质量份的催化剂混合均匀后，在保护气体的保护下，在0℃～80℃反应0.5～24小时，得到衣康酸酰氯溶液，或者将衣康酸酰氯溶液减压蒸馏后得到衣康酸酰氯；

2）向步骤1）的衣康酸酰氯溶液或者衣康酸酰氯中加入0～500质量份的第二有机溶剂、100～500质量份的缚酸剂和100～500质量份的2,3-环氧丙醇，在保护气体的保护下，在0℃～80℃反应0.5～24小时，水洗，减压蒸馏后得到衣康酸二缩水甘油酯。

3.如权利要求2所述的衣康酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上。

4.如权利要求2所述的衣康酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的酰氯化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、光气或者双(三氯甲基)碳酸酯。

5.如权利要求2所述的衣康酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的催化剂为N,N’-二甲基甲酰胺、吡啶、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺或4-二甲氨基吡啶。

6.如权利要求2所述的衣康酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上。

7.如权利要求2所述的衣康酸二缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的缚酸剂为三乙胺或吡啶。

8.如权利要求1所述的衣康酸二缩水甘油酯在制备固化物中的应用。

9.一种固化物，由以下重量百分含量的原料制成：

权利要求1所述的衣康酸二缩水甘油酯        48%～51.5%；

甲基六氢苯酐                             48%～51.5%；

十二烷基三甲基溴化铵                     0.5%～2%。

10.一种固化物，由以下重量百分含量的原料制成：

权利要求1所述的衣康酸二缩水甘油酯        48%～52%；

4,4’-二氨基二苯基甲烷                   48%～52%。

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