CN111433254A - 聚醚酮酮的制备方法及由此制备的聚醚酮酮 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚醚酮酮的制备方法，具体涉及当进行聚合反应时，与单纯地向反应器内部吹扫(purging)氮气的现有技术相比，本发明能够在向液态反应介质内部吹入氮气的同时进行搅拌，从而迅速地去除在反应过程中产生的副产物盐酸，并防止树脂颗粒的团聚现象，从而抑制结垢的聚醚酮酮的制备方法及由此制备的聚醚酮酮。

Description

聚醚酮酮的制备方法及由此制备的聚醚酮酮
技术领域
本发明涉及聚醚酮酮的制备方法，具体涉及当进行聚合反应时，与单纯地向反应器内部吹扫(purging)氮气的现有技术相比，本发明能够在向液态反应介质内部吹入氮气的同时进行搅拌，从而迅速地去除在反应过程中产生的副产物盐酸，并防止树脂颗粒的团聚现象，从而抑制结垢的聚醚酮酮的制备方法及由此制备的聚醚酮酮。
背景技术
聚醚酮为公知的工业用树脂的总称，有聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮以及由聚醚酮与聚醚酮酮的一部分混合而成的共聚物等。
由下述化学式表示的聚醚酮酮(Polyether Ketone Ketone，PEKK)的耐热性高，强度优秀，因此，多用作工程塑料。工程塑料用于汽车、航空器、电气电子设备、机械等领域，并且其应用领域在逐渐扩大。
化学式：
Figure BDA0002526048050000011
随着工程塑料的应用领域的扩大，其使用环境变得越来越恶劣，因此需要表现出进一步改良的物性的聚醚酮化合物。另外，需要提高聚合反应的产率以便降低成本的制备工艺。
投入到聚醚酮酮的聚合反应中的单体通过傅-克酰基化(Friedel-CraftsAcylation)链式反应进行聚合。为了提高该链式反应效率，也可以提高反应物的含量，或调节反应温度及反应时间，或增加催化剂的量，但这会带来成本问题，因此，考虑抑制低聚物的生成或结垢的方案。
实际上，在进行聚醚酮酮聚合反应的过程中，存在的问题在于，会产生作为副产物的盐酸(HCl)，并且因树脂颗粒之间的团聚现象(aggregation)，会导致反应效率降低。因此，对用于去除盐酸并提高反应物的分散性以提高反应效率的技术，进行多方面的研究。
现有技术中有单纯地通过向反应器内部吹扫(purging)惰性气体来去除反应副产物的技术，但存在的问题在于，难以通过该技术迅速地去除盐酸，并且反应物颗粒之间还会发生团聚现象，因此，难以以高产率获得树脂。
韩国授权专利特1995-0000638号提出了通过使用特定的含金属催化剂来制备1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(BPBB)的方法。其公开了一种制备BPBB的方法，作为涉及无需过量的二苯醚并使用少量的催化剂且无需溶剂的工艺，由于能够在使用催化剂之后回收并再利用而避免成本损失。
美国授权专利第9,023,468号涉及利用对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride，TPC)、间苯二甲酰氯(isophthaloyl chloride，IPC)以及1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene)三种单体聚合聚醚酮酮的工艺，并将AlCl3用作催化剂，但没有提出去除在反应过程中所生成的副产物并抑制结垢的工艺。
因此，存在对能够迅速地去除在聚醚酮酮聚合反应过程中产生的副产物盐酸并最大限度地减少所生成的低聚物的含量且防止树脂颗粒的团聚现象以抑制结垢的工艺的需求。
因此，需要开发用于克服上述的问题并有效地获得高分子量的树脂的聚醚酮酮的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决所有上述的问题。
本发明的另一目的在于提供一种聚醚酮酮的制备方法，其能够有效地去除聚合反应的副产物盐酸(HCl)，从而获得高分子量树脂。
本发明的另一目的在于提供一种聚醚酮酮的制备方法，其能够最大限度地减少树脂颗粒内的低聚物，并防止树脂颗粒的团聚现象(aggregation)，从而抑制结垢。
技术方案
用于达成上述的本发明的目的并实现后述的本发明的特征效果的本发明的特征构成如下。
本发明的以高产量获得高分子量的聚醚酮酮的聚醚酮酮的制备方法包括如下步骤：(a)在反应器内，将选自氧化二苯(diphenyl oxide，DPO)及1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene，EKKE)中的至少一种与对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride，TPC)及间苯二甲酰氯(isophthaloyl chloride，IPC)一同加入到液态反应介质中并使其同时溶解，以制备反应溶液；(b)在降低所述反应溶液的温度之后，投入催化剂；以及(c)在投入所述催化剂之后，直接向反应溶液内吹入惰性气体并进行搅拌。
所述惰性气体是选自氮气、氦气、氖气、氩气以及氪气中的至少一种。
在所述搅拌步骤，使形成有多个搅拌叶片的搅拌器(stirrer)旋转，以分散所投入的惰性气体。
在反应器内具备至少两个所述搅拌器(stirrer)，该搅拌器沿至少两个方向旋转，以产生涡流现象。
用于直接向反应溶液内吹入所述惰性气体的喷嘴形成在反应器的上部或下部，从而沿多个方向进行注入。
在所述步骤(a)中，反应溶液包含选自苯甲酰氯、苯磺酰氯、4-氯联苯、4-苯氧基二苯甲酮、4-(4-苯氧基苯氧基)二苯甲酮以及联苯4-苯磺酰基苯基苯醚中的至少一种封端剂(capping agent)。
在所述步骤(b)中，反应溶液的温度为-10℃～-5℃。
所述液态反应介质是选自邻二氯苯(O-dichlorobenzene，ODCB)及二氯甲烷(Dichloromethane)中的至少一种溶剂。
所述催化剂是选自氯化铝(Aluminum chloride，AlCl3)、碳酸钾(Potassiumcarbonate，K2CO3)以及三氯化铁(Iron(III)chloride，FeCl3)中的至少一种。
包括在所述步骤(c)中搅拌的同时将反应器升温至80℃～100℃，以制备聚合的聚醚酮酮的步骤。
包括利用甲醇(CH3OH)、盐酸以及NaOH溶液洗涤所述聚合的聚醚酮酮，并利用去离子水(DI water)水洗三次的步骤。
进一步包括：在所述水洗步骤之后，在170～190℃下进行真空干燥，以获得聚醚酮酮聚合树脂粉末的步骤。
由所述制备方法制备而成的聚醚酮酮。
有益效果
本发明的聚醚酮酮的制备方法能够有效地去除作为聚合反应的副产物的盐酸，从而获得高分子量树脂。
本发明的聚醚酮酮的制备方法能够最大限度地减少树脂颗粒内的低聚物，并防止树脂颗粒的团聚现象，从而抑制结垢。
附图说明
图1及图2是示出能够根据本发明的聚醚酮酮的制备方法在向反应溶液内引入氮气的同时进行搅拌的装置的图。
图3是示出根据本发明所制备的聚醚酮酮的GPC结果的图。
具体实施方式
后述的关于本发明的详细说明将参照附图，该附图将能够实施本发明的特定实施例作为示例示出。详细说明这些实施例，以便本领域技术人员能够充分实施本发明。本发明的多个实施例彼此不同，但不必互斥。例如，记载于此的特定形状、结构以及特性与一实施例相关联，在不脱离本发明的精神及范围内，能够以其它实施例实现。另外，在不脱离本发明的精神及范围内，能够对所公开的各个实施例内的个别的构成要素的位置或配置进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要适当地说明，本发明的范围就仅由所附的权利要求及其等同的所有范围限定。附图中的相似的附图标记在多个方面指代相同或相似的功能。
以下，参照附图对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
本发明提出了一种技术，其能够促进被投入到聚醚酮酮(Poly Ether KetoneKetone，PEKK)的聚合的单体的傅-克酰基化链式反应，从而最大限度地减少低聚物含量和结垢。
以往存在的问题在于，由于单纯地向反应器内部吹扫(purging)氮气N2的工艺，会容易产生作为聚合反应副产物的盐酸(HCl)，并且由于反应物颗粒的低分散性，会导致结垢。
然而，本发明提供一种制备方法，其通过直接向液态反应介质内部吹入惰性气体，能够在迅速地去除在反应过程中产生的副产物盐酸(HCl)的同时，防止树脂颗粒的团聚现象(aggregation)，从而抑制结垢。
本发明的以高产量获得高分子量的聚醚酮酮的聚醚酮酮的制备方法包括如下步骤：在反应器内，将选自氧化二苯(diphenyl oxide，DPO)及1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene，EKKE)中的至少一种与对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride，TPC)及间苯二甲酰氯(isophthaloyl chloride，IPC)一同加入到液态反应介质中并使其同时溶解，以制备反应溶液；在降低所述反应溶液的温度之后，投入催化剂；以及在投入所述催化剂之后，在直接向反应溶液内吹入惰性气体的同时进行搅拌。
聚醚酮酮为由下述化学结构1表示的对苯二甲酰(Terephthaloyl)与由下述化学结构2表示的间苯二甲酰(Isophthaloyl)通过链式聚合而成的高分子，其特性由其比例来确定。对苯二甲酰残基(Terephthaloyl moiety)为直链型，具有较高的硬度，其中，间苯二甲酰残基(Isophthaloyl moiety)因其弯折的结构，赋予结构多样性，间苯二甲酰Isophthaloyl)会对高分子链的柔软性、流动性以及结晶特性产生影响。
化学结构1：
Figure BDA0002526048050000051
化学结构2：
Figure BDA0002526048050000061
此时，所述惰性气体为选自氮气、氦气、氖气、氩气以及氪气中的至少一种。在聚合反应过程中，可以单独或混合使用所述惰性气体。
在所述搅拌步骤，使形成有多个搅拌叶片的搅拌器(stirrer)旋转，以分散所投入的惰性气体，并且在反应器内具备至少两个所述搅拌器(stirrer)，该搅拌器沿至少两个方向旋转，以产生涡流现象。所述搅拌器的旋转轴能够在正向和逆向上交替地每次以预定角度旋转。另外，所述搅拌叶片可以形成为与旋转轴呈规定角度，以提高反应器内组合物的分散性。
图1及图2是示出能够根据本发明的聚醚酮酮的制备方法在向反应溶液内引入氮气的同时进行搅拌的装置的图。参照图1及图2，在本发明的聚醚酮酮的制备方法中，用于直接向反应溶液内吹入所述惰性气体的喷嘴形成在反应器的上部或下部，从而沿多个方向进行注入。因而能够利用惰性气体更加迅速且有效地去除盐酸。
在将三种所述单体加入到液态反应介质中并溶解时，可同时加入封端剂(cappingagent)并一同溶解。此时，封端剂被添加到聚合反应媒质中，并起到在聚合物链的至少一个末端对聚合物进行封端的作用。从而结束链的持续延伸，并调节所聚合的高分子的分子量。可优选使用苯甲酰氯、苯磺酰氯、4-氯联苯、4-苯氧基二苯甲酮、4-(4-苯氧基苯氧基)二苯甲酮、联苯4-苯磺酰基苯基苯醚等作为封端剂。
在本发明的制备方法中，当投入催化剂时，在降低反应溶液的温度之后再投入催化剂，此时，温度可根据催化剂而不同，但优选为-10℃～-5℃。
所述催化剂可以是选自氯化铝(Aluminum chloride，AlCl3)、碳酸钾(Potassiumcarbonate，K2CO3)以及三氯化铁(Iron(III)chloride，FeCl3)中的至少一种，但不限于此，只要是通常用作傅-克酰基化聚合反应的催化剂即可。
另外，所述液态反应介质可以是选自邻二氯苯(O-dichlorobenzene，ODCB)及二氯甲烷(Dichloromethane)中的至少一种溶剂，但不限于此，只要是通常用作傅-克酰基化聚合反应的溶剂即可。
在投入所述惰性气体之后，在搅拌的同时，将反应器升温至80℃～100℃，以聚合聚醚酮酮。本发明的聚合反应能够在多种反应器中进行，但可以优选在连续搅拌反应器(CSTR)或环流反应器内进行。
本发明的聚醚酮酮的制备方法可进一步包括：利用甲醇(三次)、盐酸以及NaOH溶液洗涤聚合的聚醚酮酮，并利用去离子水(DI water)水洗三次的步骤。
可进一步包括：在所述水洗步骤之后，在170～190℃下真空干燥以获得聚醚酮酮聚合树脂粉末的步骤。
与通过现有技术所制备的聚醚酮酮相比，由所述制备方法制备的聚醚酮酮表现出经改良的物性。另外，根据本发明，通过在向反应介质内部吹入氮气的同时进行搅拌，能够迅速去除作为反应副产物的盐酸，并防止树脂颗粒之间的团聚现象，以抑制结垢，从而能够以高产率获得高分子量的聚醚酮酮。
以下，通过本发明的优选实施例对本发明的构成及作用进行更加详细说明。只是，其仅为本发明的优选的示例，本发明不限于此。
未记载于此的内容为本领域技术人员能够充分类推的部分，因此省略对其说明。
<实施例>
实施例1
在反应器内，将选自氧化二苯(diphenyl oxide，DPO)及1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene，EKKE)中的一种单体与对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride，TPC)和间苯二甲酰氯(isophthaloyl chloride，IPC)以及作为封端剂(Capping Agent)的苯甲酰氯(Benzoyl chloride)加入到作为反应溶剂的邻二氯苯(O-dichlorobenzene，ODCB)中，使其同时溶解之后，将反应器温度降低至-10℃～-5℃。在将溶液温度恒定地保持为-10℃～-5℃的同时，投入作为催化剂的AlCl3。催化剂投入完毕之后，在向溶液内吹入N2的同时搅拌(stirring)溶液并将反应器升温至90℃，以聚合聚醚酮酮。利用甲醇(三次)、1M的盐酸和0.5M的NaOH溶液洗涤聚合的树脂，并利用去离子水(DIwater)水洗三次，并在180℃下进行真空干燥，以获得聚醚酮酮聚合树脂。
比较例1
除了催化剂投入完毕之后，在向反应器内吹扫(purging)N2的同时搅拌(stirring)溶液以外，以与实施例1相同的方法获得聚醚酮酮聚合树脂。
<试验例>凝胶渗透色谱分析(GPC，Gel permeation chromatography)
利用Waters GPC系统(1515等度泵(1515isocratic pump)、2414示差折光检测器(2414RI detector))和Agilent PLgel 10μm MIXED-B柱(Column)，将试样溶解到由氯仿(chloroform)与二氯乙酸(dichloroacetic acid)分别以9/1的比例混合而成的溶剂(Solvent)中之后，以每分钟1mL地引入40分钟的方式进行GPC分析，以测量根据本发明制备的聚醚酮酮树脂的分子量及分布度。
下表1示出了实施例1与比较例1的抗拉强度物性。
表1
抗拉强度测量结果
实施例1 103Mpa
比较例1 91Mpa
如上表1所述，能够确认与通过现有的氮气注入技术来制备的比较例1相比，根据本发明制备的实施例1的聚醚酮酮表现出更高的抗拉强度。另外，能够通过图3的GPC分析结果确认根据本发明制备的实施例1的聚醚酮酮中几乎没有低聚物，并能够获得高分子量的树脂。
因此，由本发明的制备方法聚合而成的聚醚酮酮表现出经改良的物性，并且能够最大限度地减少树脂颗粒内的低聚物，从而具有提高产率的效果。
本发明的聚醚酮酮的制备方法能够有效地去除作为聚合反应副产物的盐酸(HCl)，从而具有能够获得高分子量树脂的效果。
另外，本发明的聚醚酮酮的制备方法具有最大限度地减少树脂颗粒内的低聚物，并防止树脂颗粒的团聚现象(aggregation)，从而抑制结垢(scale)的效果。
以上，通过诸如具体的构成要素等多个特定事项和经限定的实施例以及附图对本发明进行了说明，但其仅用于更加全面地理解本发明，本发明不限于所述多个实施例，本领域技术人员能够基于该记载进行多种修改及变更。
因此，本发明的思想不限于上述所说明的实施例，所附的权利要求书及与该权利要求书等同或等价的变形均属于本发明的思想范畴。

Claims (13)

1.一种聚醚酮酮的制备方法，能够以高产量获得高分子量的聚醚酮酮，其特征在于，包括如下步骤：
(a)在反应器内，将选自氧化二苯(diphenyl oxide，DPO)及1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene，EKKE)中的至少一种与对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride，TPC)及间苯二甲酰氯(isophthaloyl chloride，IPC)加入到液态反应介质中并使其同时溶解，以制备反应溶液；
(b)在降低所述反应溶液的温度之后，投入催化剂；以及
(c)在投入所述催化剂之后，直接向反应溶液内部吹入惰性气体并进行搅拌。
2.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，
所述惰性气体为选自氮气、氦气、氖气、氩气以及氪气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，
在所述搅拌步骤，使形成有多个搅拌叶片的搅拌器(stirrer)旋转，以分散所投入的惰性气体。
4.根据权利要求3所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，
在反应器内具备至少两个所述搅拌器，该搅拌器沿至少两个方向旋转，以产生涡流现象。
5.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，
用于直接向反应溶液内部吹入所述惰性气体的喷嘴形成在反应器的上部或下部，从而沿多个方向进行注入。
6.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(a)中，反应溶液包含选自苯甲酰氯、苯磺酰氯、4-氯联苯、4-苯氧基二苯甲酮、4-(4-苯氧基苯氧基)二苯甲酮以及联苯4-苯磺酰基苯基苯醚中的至少一种封端剂(capping agent)。
7.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(b)中，反应溶液的温度为-10℃～-5℃。
8.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，
所述液态反应介质为选自邻二氯苯(O-dichlorobenzene，ODCB)及二氯甲烷(Dichloromethane)中的至少一种溶剂。
9.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，
所述催化剂为选自氯化铝(Aluminum chloride，AlCl3)、碳酸钾(Potassiumcarbonate，K2CO3)以及三氯化铁(Iron(III)chloride，FeCl3)中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，包括：
在所述步骤(c)中搅拌的同时将反应器升温至80℃～100℃，以制备聚合的聚醚酮酮(PEKK)的步骤。
11.根据权利要求10所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，包括：
利用甲醇(CH3OH)、盐酸以及NaOH溶液洗涤所述聚合的聚醚酮酮，并利用去离子水(DIwater)水洗三次的步骤。
12.根据权利要求11所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，进一步包括：
在所述水洗步骤之后，在170～190℃下进行真空干燥，以获得聚醚酮酮聚合树脂粉末的步骤。
13.一种聚醚酮酮，其特征在于，
由权利要求1至12中任一项所述的聚醚酮酮的制备方法制备而成。
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