CN111410746A - 一种支化度可控的超支化聚砜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种支化度可控的超支化聚砜及其制备方法，所述方法包括如下步骤：1)有机双酚类化合物与成盐剂在非水溶性烃类溶剂中生成双酚盐；2)将4,4'‑二氯代二苯基砜/非质子极性溶剂的溶液加入到双酚盐体系中，在缩聚催化剂的催化作用下发生缩聚反应，生成线性聚砜；3)将氯甲基化聚砜/非质子极性溶剂的溶液加入到体系中，反应生成超支化聚砜；4)将产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到超支化聚砜粉末。相较于传统制备超支化聚砜的方法，本发明无需采用昂贵的多官能团单体，大大节约了成本；所得产物分子量分布较窄，不会产生凝胶化现象，还可以通过选择不同氯甲基化程度的聚砜来控制支化度，简单易操作。

Description

一种支化度可控的超支化聚砜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚砜的制备方法，具体涉及超支化聚砜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚砜是一种重要的热塑性特种工程塑料，主要有聚醚砜(PES)、双酚A型聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)等，其中双酚A型聚砜是应用最广、产量最大的一种。刚性的苯环结构、柔性的醚基以及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系赋予聚砜优异的性能，如卓越的机械性能，耐高温性、耐化学腐蚀性、耐老化性能等。这些特点使得该类材料在航空航天、国防、电子电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。然而，分子链中大量的强极性结构和刚性苯环结构使得聚砜树脂的熔点高，熔体粘度大，加工成型困难，大大提高了生产成本。在一些对于材料加工流动性要求较高的领域，如3D打印等，聚砜树脂的应用受到很大限制。因此，在保持自身优异性能的同时，改善加工性能，是聚砜领域亟需解决的问题。
目前，通常采用改性的手段来提高材料的加工流动性，分为物理改性和化学改性两种。物理改性的主要方法是共混，即通过聚砜与小分子增塑剂或者高分子改性剂混合，降低分子间作用力，从而达到改善加工性的目的。但是聚砜本身对于助剂比较敏感，受两者相容性限制，势必会降低树脂的机械性能、耐热性、耐化学性等，并且小分子助剂会随着使用时间的推移而迁出，大大降低制品的寿命。化学改性是在分子结构层面进行设计和改性，在不影响其他性能的前提下，来改善某些特定性能，是近年来聚砜材料改性的热门方向。在聚砜的分子链上引入支链，能够有效降低分子链规整性，提高熔体流动速率。中国专利文献CN105330837通过采用芳香族多元酚单体合成了一种星型聚砜树脂，材料的熔体粘度大大降低，加工性能得到改善，但是该多元酚单体合成较为复杂，成本较高，所得树脂的分子量也较低，应用受到限制。当前，对于支化聚合物的研究集中在超支化聚合物领域，超支化材料具有独特的球形结构，分子间无链缠结，流体力学体积远远小于线性材料，各项性能尤其是加工性能十分优异。
发明内容
本发明提供一种超支化聚砜及其制备方法，无需采用昂贵的多官能团单体，节约成本；还可以通过选择不同氯甲基化程度的聚砜来控制支化度，简单易行。所得聚砜树脂分子量分布较窄，熔体粘度小，既保留了材料原有的优异性能又易于加工成型。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下，具体包括以下步骤：
1)有机双酚类化合物与成盐剂在非水溶性烃类溶剂(一般，按反应生成的双酚盐与溶剂的用量比来表示：0.5mol/L～1mol/L)中反应生成双酚盐；
2)将4,4'-二氯代二苯基砜在非质子极性溶剂中的溶液(浓度范围一般为5～30wt％，优选10wt％～20wt％)或将4,4'-二氯代二苯基砜和非质子极性溶剂(4,4'-二氯代二苯基砜和非质子极性溶剂的用量使得4,4'-二氯代二苯基砜在非质子极性溶剂中的浓度为5～30wt％，优选10wt％～20wt％)加入到步骤1)获得的双酚盐体系中，在缩聚催化剂(例如KF、CsF、(C4H9)NF中的一种或多种)的催化作用下发生缩聚反应，生成线性聚砜；
3)将氯甲基化聚砜在非质子极性溶剂中的溶液(溶液的浓度范围一般为5～30wt％，优选15wt％～25wt％)加入到步骤2)获得的线性聚砜中，反应生成超支化聚砜。
本发明的方法可进一步包括：
4)将产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到超支化聚砜粉末。
进一步地，步骤1)所采用的有机双酚类化合物是双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；所述成盐剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾、氢化钠的一种或多种，优选碳酸钾和/或碳酸钠。
进一步地，步骤1)中有机双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为：
A)当成盐剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾、氢化钠时，摩尔比可以为1:2～1:2.1，优选1:2.02～1:2.06；
B)当成盐剂为碳酸钾、碳酸钠时，摩尔比为1:1。
步骤1)所述烃类溶剂优选取自于碳原子数为6～20的芳烃、烷烃和环烷烃，以及乙酸丁酯、正丁醚、甲基环己酮、石油醚中的一种或多种，优选甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或多种。
优选地，步骤1)的反应包括：
A)双酚类化合物和成盐剂在75～115℃，优选80～110℃反应1～4h，优选2～3小时；
B)提高反应温度达到烃类溶剂/水共沸点，回流分水，直至分水器上部液体澄清，再继续回流0.5～2h；继续升高温度至烃类溶剂稳定回流，蒸出所有烃类溶剂，得到干燥双酚盐粉末。
进一步地，步骤2)和步骤3)中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种；
步骤2)中，体系固含量为10wt％～30wt％，优选15wt％～25wt％；
步骤2)中，双酚盐与4,4'-二氯代二苯基砜的摩尔比为1:1；
步骤2)中，缩聚催化剂的用量为理论产物总质量的0.1～2wt％，优选0.5～1.5wt％。
步骤2)的反应优选包括：将步骤1)获得的双酚盐体系冷却到100～160℃，分别加入4,4'-二氯代二苯基砜/非质子极性溶剂的溶液和缩聚催化剂，升温至140～190℃，反应1～3h，得到粘稠的聚砜溶液。
进一步地，步骤3)中，氯甲基化聚砜的氯含量可以为1mmol/g～3mmol/g，重均分子量可以为4×104～6×104，例如可以通过将聚砜在溶剂如二氯甲烷中在催化剂如无水四氯化锡的存在下与氯甲基化试剂例如1,4-二氯甲氧基丁烷反应(例如于40-60℃反应3-8h)来制备。反应产物可以用沉析剂如乙醇来析出产物，洗涤干燥后得到氯甲基化聚砜。
优选地，步骤3)反应包括：在步骤2)所得的聚砜体系中加入氯甲基化聚砜/非质子极性溶剂的溶液，维持反应温度在160～190℃，反应2～5h，得到具有不同支化度的超支化聚砜。
本发明进一步涉及通过上述方法制备的超支化聚砜。本发明获得的超支化聚砜的数均或重均分子量范围为4.2×104～6.5×104，支化度为30％～55％，通过核磁氢谱计算支化度。支化度主要通过选择不同氯甲基化程度的聚砜和反应时间来控制。
一般，本发明获得的超支化聚砜的熔体流动速率为5.0-8.5g/10min(343.0℃,2.16kg)(熔融指数仪测定)；乌式粘度计(间甲酚溶液)测得粘度为[η]＝0.34-0.51dL/g；毛细管流变仪测得熔融温度为240-260℃；经过力学性能测试，拉伸强度为75.1-81.5Mpa,断裂伸长率为6.3-8.2％，缺口冲击强度(3.2mm缺口)为6.2-7.5KJ/m2。
在本发明中，可以按照熟悉本行业的技术人员所周知的后处理手段对超支化聚砜的混合物进行分离和纯化。
具体地，上述含有超支化聚砜的溶液应先进行过滤，除去副产物NaCl和缩聚催化剂如KF。在合适的沉析剂中沉析出聚合物固体，经过反复多次煮洗，干燥得到纯净的超支化聚砜粉末。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明提供一种超支化聚砜的制备方法，与传统线性聚砜材料相比，所得聚砜树脂流体力学体积较小，熔体粘度大大降低，既保留了聚砜材料原有的优异性能又易于加工成型，大大降低了生产成本，拓宽了材料的应用领域。
(2)传统合成超支化聚合物的方法多采用多官能团单体为反应物，这些多官能团单体大都不是大宗化学品，合成方法非常复杂，成本高，产量小。并且多官能团单体体系的反应机理十分复杂，副反应较多，反应终点较难确定，极易发生凝胶化现象，产物的支化度及支化度分布不可控，这些缺点使得超支化聚合物的工业化生产受到极大限制。本发明采用的氯甲基化聚砜合成方法极为简单，以线性聚砜和氯甲基化试剂为反应物，在催化剂的作用下，通过控制反应时间便可以得到不同氯甲基化程度的产物。甲基氯具有较高活性，可以与聚砜酚钠端基反应，从而将聚砜支链引入，得到超支化聚砜。此反应的机理为亲核反应，支化度可通过选用不同氯甲基化程度的聚砜和调节反应时间来控制，基本不会产生交联，产物性能优越，具有实际生产意义。
(3)采用热加料的方式，反应在短时间内就可得到高分子量的聚砜，并且产物分子量分布较窄，克服了国内生产的聚砜分子量普遍偏低、分子量分布宽的问题。这个特点使得所制备的超支化聚砜支化度分布较为均匀，性能更加稳定。
具体实施方式
根据上述超支化聚砜的制备方法，给出如下实施例，所举实例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
在装有搅拌的反应瓶中依次加入50g聚砜(分子量MW＝4×104)和625mL二氯甲烷,搅拌至聚砜完全溶解，加入150mL1,4-二氯甲氧基丁烷和7.5mL无水四氯化锡，于50℃反应5h。以乙醇为沉析剂析出产物，再用乙醇和水反复煮洗，40℃干燥，得到氯甲基化聚砜。经过氧氮燃烧-佛尔哈德法测定，氯含量为2mmol/g。
将带有分水器、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶置于油浴反应器中，依次在烧瓶中加入300mL甲苯、45.66g双酚A和16g固体氢氧化钠，升温至80℃搅拌3h，再升温至110℃使甲苯回流，边搅拌边用分水器收集生成的水分，当收集的水分达到理论值时，蒸除甲苯。停止加热并用氮气吹扫，体系冷却至100℃。称取57.44g 4,4'-二氯代二苯基砜溶解于501.5gN-甲基吡咯烷酮中，将4,4'-二氯代二苯基砜/N-甲基吡咯烷酮溶液和1.77g KF依次加入到体系中，氮气吹扫，迅速升温至190℃，反应1h，得黄色粘稠溶液。将50g以上制备的氯甲基化聚砜(分子量MW＝4×104氯含量为2mmol/g)溶解于N-甲基吡咯烷酮，加入到上述体系中，反应2h。将反应溶液进行骤冷，稀释至10％固含，过滤除盐，水中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到超支化聚砜纯品。经过核磁氢谱测定，支化度为45％；经过熔融指数仪测定，熔体流动速率为6.4g/10min(343.0℃,2.16kg)；乌式粘度计(间甲酚溶液)测得粘度为[η]＝0.45dL/g；毛细管流变仪测得熔融温度为256℃；经过力学性能测试，拉伸强度为81.1Mpa,断裂伸长率为7.24％，缺口冲击强度(3.2mm缺口)为7.5KJ/m2。
实施例2：
氯甲基化聚砜的制备过程参照实施例1，反应在50℃反应4h，得到氯含量为1mmol/g的氯甲基化聚砜。
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入200mL邻二甲苯、25.03g双酚S和13.82g碳酸钾粉末，升温至110℃搅拌反应4h，再升温至150℃蒸除部分邻二甲苯，最终升温至180℃完全蒸干邻二甲苯，停止加热并用氮气吹扫，将体系冷却至160℃。称取28.72g 4,4'-二氯代二苯基砜溶解于139.32g N,N-二甲基甲酰胺中，将4,4'-二氯代二苯基砜/N,N-二甲基甲酰胺溶液和0.46g KF依次加入到体系中，氮气吹扫，迅速升温至140℃，反应3h，得粘稠黄色溶液。将25g以上制备的氯甲基化聚砜(分子量MW＝5×104氯含量为1mmol/g，自制)溶解于N,N-二甲基甲酰胺，加入到上述体系中，反应3h。将反应溶液进行骤冷，稀释至10％固含，过滤除盐，甲醇中析出，得到白色粉末，经过多次甲醇煮洗、水煮洗，过滤，烘干后得到超支化聚砜纯品。经过核磁氢谱测定，支化度为31％；经过熔融指数仪测定，熔体流动速率为5.3g/10min(343.0℃,2.16kg)；乌式粘度计(间甲酚溶液)测得粘度为[η]＝0.51dL/g；毛细管流变仪测得熔融温度为260℃；经过力学性能测试，拉伸强度为75.12Mpa,断裂伸长率为6.31％，缺口冲击强度(3.2mm缺口)为6.23KJ/m2。
实施例3：
氯甲基化聚砜的制备过程参照实施例1，反应在50℃反应6.5h，得到氯含量为3mmol/g的氯甲基化聚砜。
将1.5L乙苯、200.24g双酚F和115.02g固体氢氧化钾，一次性投入带有温控、搅拌及回流分水装置的反应釜中，升温至100℃反应4h，使体系成盐充分，再升温至140℃使乙苯回流，边搅拌边用分水装置收集生成的水分，当收集的水分达到理论值时，蒸干共沸剂乙苯。停止加热并用氮气吹扫，体系冷却至120℃。称取287.16g 4,4'-二氯代二苯基砜溶解于3.73Kg二甲基亚砜中，将4,4'-二氯代二苯基砜/二甲基亚砜溶液和0.41g KF依次投入到体系中，氮气吹扫，迅速升温至180℃，反应2h，得到线性聚砜粘稠溶液。将250g以上制备的氯甲基化聚砜(分子量MW＝4.5×104氯含量为3mmol/g)溶解于二甲基亚砜，加入到上述体系中，反应2h。将反应溶液进行骤冷，稀释至10％固含，过滤除盐，乙醇中析出，得到白色粉末状固体，经过多次乙醇煮洗、水煮洗，过滤，烘干后得到超支化聚砜纯品。经过核磁氢谱测定，支化度为55％；经过熔融指数仪测定，熔体流动速率为7.5g/10min(343.0℃,2.16kg)；乌式粘度计(间甲酚溶液)测得粘度为[η]＝0.40dL/g；毛细管流变仪测得熔融温度为248℃；经过力学性能测试，拉伸强度为79.68Mpa,断裂伸长率为7.61％，缺口冲击强度(3.2mm缺口)为6.88KJ/m2。
实施例4：
氯甲基化聚砜的制备过程参照实施例1，聚砜(分子量MW＝6×104)与氯甲基化试剂反应，得到氯含量为2mmol/g的氯甲基化聚砜。
将6L邻二甲苯、913.2g双酚A和336g固体氢氧化钠，一次性投入带有温控、搅拌及回流分水装置的反应釜中，升温至100℃反应4h，使体系成盐充分，再升温至150℃使邻二甲苯回流，边搅拌边用分水装置收集生成的水分，当收集的水分达到理论值时，蒸干共沸剂邻二甲苯。停止加热并用氮气吹扫，体系冷却至140℃。称取1148.64g 4,4'-二氯代二苯基砜溶解于7.08KgN,N-二甲基乙酰胺中，将4,4'-二氯代二苯基砜/N,N-二甲基乙酰胺溶液和8.8g KF依次投入到体系中，氮气吹扫，迅速升温至160℃，反应3h，得到线性聚砜粘稠溶液。将1Kg氯甲基化聚砜(分子量MW＝6×104，氯含量为2mmol/g)溶解于N,N-二甲基乙酰胺，加入到上述体系中，反应5h。将反应溶液进行骤冷，稀释至10％固含，过滤除盐，乙醇中析出，得到白色粉末状固体，经过多次乙醇煮洗、水煮洗，过滤，烘干后得到超支化聚砜纯品。经过核磁氢谱测定，支化度为48％；经过熔融指数仪测定，熔体流动速率为8.3g/10min(343.0℃,2.16kg)；乌式粘度计(间甲酚溶液)测得粘度为[η]＝0.34dL/g；毛细管流变仪测得熔融温度为241℃；经过力学性能测试，拉伸强度为81.45Mpa,断裂伸长率为8.15％，缺口冲击强度(3.2mm缺口)为7.33KJ/m2。
对比例1：
在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入150mL邻二甲苯、22.83g双酚A和8.4g固体氢氧化钠，升温至100℃搅拌1h，再升温至150℃使邻二甲苯回流，边搅拌边用分水器收集生成的水分，当收集的水分达到理论值时，蒸除邻二甲苯。停止加热并用氮气吹扫，体系冷却至140℃。称取28.72g 4,4'-二氯代二苯基砜溶解于177g N,N-二甲基乙酰胺中，将4,4'-二氯代二苯基砜/N,N-二甲基乙酰胺溶液和0.22g KF依次加入到体系中，氮气吹扫，迅速升温至160℃，反应3h，得粘稠黄色溶液。骤冷，溶液稀释至10％固含，过滤除盐，乙醇中析出，得到白色粉末，经过多次乙醇煮洗、水煮洗，烘干后得到线性聚砜纯品。经过熔融指数仪测定，熔体流动速率为4.2g/10min(343.0℃,2.16kg)；乌式粘度计(间甲酚溶液)测得粘度为[η]＝0.56dL/g；毛细管流变仪测得熔融温度为265℃；经过力学性能测试，拉伸强度为78.31Mpa,断裂伸长率为6.52％，缺口冲击强度(3.2mm缺口)为6.57KJ/m2。
通过实施对比例可以看出，相比于线性聚砜，采用本发明的实施方式制备的超支化聚砜熔体粘度较低，加工流动性较好，同时保留了线性聚砜的优异力学性能。

Claims (10)

1.一种支化度可控超支化聚砜的制备方法，包括以下步骤：
1)有机双酚类化合物与成盐剂在非水溶性烃类溶剂中反应，生成双酚盐；
2)将4,4'-二氯代二苯基砜在非质子极性溶剂中的溶液或者4,4'-二氯代二苯基砜和非质子极性溶剂加入到步骤1)获得的双酚盐体系中，在缩聚催化剂的催化作用下发生缩聚反应，生成线性聚砜；
3)将氯甲基化聚砜在非质子极性溶剂中的溶液加入到步骤2)获得的线性聚砜中，反应生成超支化聚砜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其进一步包括：
4)将步骤3)的产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到超支化聚砜粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所采用的有机双酚类化合物是双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；所述成盐剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾、氢化钠的一种或多种，优选碳酸钾和/或碳酸钠；
优选地，步骤1)中有机双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为：
A)当成盐剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钾，氨基钠、氢化钾、氢化钠时，摩尔比为1：2～1：2.1，优选1：2.02～1：2.06；
B)当成盐剂为碳酸钾、碳酸钠时，摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述烃类溶剂取自于碳原子数为6～20的芳烃、烷烃和环烷烃，以及乙酸丁酯、正丁醚、甲基环己酮、石油醚中的一种或多种，优选甲苯、二甲苯、乙苯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)反应包括：
A)双酚类化合物和成盐剂在80～110℃反应1～4h；
B)提高反应温度达到烃类溶剂/水共沸点，回流分水，直至分水器上部液体澄清，再继续回流0.5～2h。继续升高温度至烃类溶剂稳定回流，蒸出所有烃类溶剂，得到干燥双酚盐粉末。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，缩聚催化剂选自KF、CsF、(C4H9)NF中的一种或多种；和/或
步骤2)和步骤3)中非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种；和/或
步骤2)中，体系固含量为10％～30％，优选15％～25％；和/或
步骤2)中，双酚盐与4,4'-二氯代二苯基砜的摩尔比为1:1；和/或
步骤2)中，缩聚催化剂的用量为理论产物总质量的0.1～2wt％，优选0.5～1.5wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)反应包括：将步骤1)获得的双酚盐体系冷却到100～160℃，分别加入4,4'-二氯代二苯基砜在非质子极性溶剂中的溶液和缩聚催化剂，升温至140～190℃，反应1～3h，得到粘稠的聚砜溶液。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，
步骤3)中氯甲基化聚砜通过将聚砜在溶剂中在催化剂的存在下与氯甲基化试剂反应来制备；和/或
步骤3)中，线性聚砜与氯甲基化聚砜的质量比为1.5～2：1；和/或
步骤3)中，氯甲基化聚砜的氯含量为1mmol/g～3mmol/g；和/或
步骤3)反应包括：在步骤2)所得的聚砜体系中加入氯甲基化聚砜/非质子极性溶剂的溶液，维持反应温度在160～190℃，反应2～5h，得到具有不同支化度的超支化聚砜。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，沉析剂选自甲醇、乙醇、水中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法获得的超支化聚砜。
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