CN101724146B - 一种聚芳醚酮及其组合物、成形品和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明阐述了引入了二氮杂萘酮和4，4’-联苯二酚作为共聚单体单元的聚芳醚酮、其制备方法及其组合物、成形品。此类聚合物为半结晶型，可熔融加工，并不溶于一般有机溶剂和液体，同时，对某些强性有机溶剂如氯仿和氯化液体也有很好的耐受性。此类聚合物具有优异的性能，使它们适于制备耐高温成型制品体系及相关产品，可通过挤出、注塑成型和模压成型等技术熔融加工得到成形品。

Description

一种聚芳醚酮及其组合物、成形品和制备方法
相关申请 
本发明要求2008年10月31日申请的美国临时专利61/197,981号的优先权。 
技术领域
本发明涉及一种引入了(4-羟苯基)-二氮杂萘-1-酮(二氮杂萘酮)共聚单体单元的半结晶型聚芳醚酮聚合物，此类聚合物表现出优异的耐高温性，适合于制备耐高温模制品体系以及其他相关制品。 
背景技术
具有耐热性和耐化学性的聚芳醚酮在汽车、航空、电子以及石油等领域的模制品的制造中有极高的需求。聚芳醚酮是一种重要的工程树脂，它有着优异的性能，如在高温下具有良好的机械性能、对有机溶剂和强酸强碱具有优异的耐化学性、优异的阻燃性和电绝缘性。 
事实上，某些聚芳醚聚合物如聚芳醚砜和聚芳醚酮等高温工程热塑性树脂已在那些需要耐高温的领域中广泛应用。但是，目前已知的此类聚合物都有明显的应用缺陷。例如：市售的聚芳醚砜的玻璃化转变温度(Tg)一般在180℃至220℃之间，但其为无定形结构，导致其对有机溶剂和液体的耐受性差。因此，上述聚芳醚砜在多种工业或商业应用中都不适用。与之类似，市售的聚芳醚酮具有晶体结构，其对有机溶剂和液体具有优异的耐受性。但是这些聚芳醚酮的玻璃化转变温度很低，一般在143℃至170℃之间，这限制了它们在商业和工业领域中的应用。 
发明内容
本发明涉及一种可熔融加工的半结晶型聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)大约在185℃至240℃之间，且对有机溶剂和液体具有良好的耐化学 性。 
为了描述本发明人制备的此类新型和实用的聚合物，有必要先简要说明目前已知的合成方法。合成聚芳醚酮的一种途径是通过二羟基芳香化合物盐(如对苯二酚)与具活性的二卤化芳香分子进行反应。例如，在美国专利4,320,220中，一种市售的聚芳醚酮(购自 
Figure G2009102092327D00021
PEEK polymers)就是按照传统的方法以二苯砜为溶剂，在无水碳酸钾的存在下，于高温(320℃)使对苯二酚和4，4’-二氟苯甲酮进行亲核缩聚反应而制得。这类聚合物的熔融温度(Tm)为334℃，玻璃化转变温度(Tg)约为143℃。 
Figure G2009102092327D00022
随后，在美国专利4,717,761中，报导了利用4，4’-联苯二酚合成聚联苯醚酮(poly(biphenol ether ketone))。这类聚合物的熔点为416℃，玻璃化转变温度(Tg)为167℃，但它不能熔融加工。 
Figure G2009102092327D00023
含对苯二酚(I)和4，4’-联苯二酚(II)的共聚醚醚酮同样被合成出来，其熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)如表1所示，介于这两个单体的均聚物之间。 
表I 
(引用自美国专利4,717,761号中第7页的表格) 
Figure G2009102092327D00025
Figure G2009102092327D00031
(a)是玻璃化转变温度 
(b)是晶体熔融温度 
(c)MV是熔融粘度 
*25℃下对聚合物的浓硫酸溶液(在密度为1.84g cm-3的浓硫酸中)测量所得的特性粘度(inherentviscosity，IV)，所述溶液每100cm3含0.1g聚合物。IV为0.92相当于MV约0.26。 
**25℃下对对聚合物的浓硫酸溶液(在密度为1.84g cm-3的浓硫酸中)测量所得的降低粘度(reducedviscosity，RV)，所述溶液含有每100cm3溶液0.1g聚合物，其在聚合物完全溶解后立即进行测量。RV为1.78相当于MV约1.2。RV为1.28相当于MV约0.58。 
在美国专利4,868,273中，Daniels提到聚芳醚酮一般为高度结晶的结构，其熔融温度为至少300℃，但其玻璃化转变温度一般低于180℃，且一般在140℃至160℃之间。Daniels因此认为这类聚合物不适合在那些要求高温度下具有机械性能的应用中使用，这是因为在接近玻璃化转变温度(Tg)的温度下，会失去部分机械性能。这类聚合物不适合在180℃或更高温度下需要保持机械性能(如模量)的应用中使用。 
Daniels教导了在聚醚砜存在下通过聚合4-(4-氯苯甲酰基)-4’-羟基联苯制备聚芳醚嵌段共聚物，所述聚醚砜由4，4’-(4-氯苯磺酰基)联苯和4，4’-二羟基二苯砜合成制得。所制得的嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为213℃，熔融温度(Tm)为388℃。这类高玻璃化转变温度(Tg)的嵌段共聚物分两步制得：首先合成具有高玻璃化转变温度(Tg)的无定形聚芳醚砜嵌段，然后与酮类单体缩聚从而制得结晶型聚芳醚酮嵌段。因此这类嵌段共聚物不是真正的具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚芳醚酮，它只是聚芳醚砜和聚芳醚酮的杂化物。由于嵌段共聚物中存在聚芳醚砜，它的化学稳定性较差。例如，在室温下将此类嵌段共聚物制备的膜浸入氯化溶剂二氯甲烷中24小时后，溶剂渗进膜中(被膜吸收)达膜重量的33％。此外，此类嵌段共聚物具有非常高的熔融温度(388℃)，几乎接近其降解温度，因此难以对其熔融加工。 
为解决以上类似问题，Kemish等人的美国专利5,654,393和5,824,402中教导通过使4，4’-二氟苯甲酮和4，4’-二(4-氯苯磺酰基)联苯(LCDC)以及4，4’-二氯二苯基砜(DCDPS)与4，4’-二羟基二苯砜共聚制备聚芳醚共聚物。如表II所示，制得的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在164℃至173℃之间，熔融温度(Tm)在356℃至358℃之间。 
Figure G2009102092327D00041
表II 
(引自美国专利5,654,393中第6页的表格2) 
Figure G2009102092327D00042
为了改善聚芳醚酮的耐热性，授予Hay的美国专利5,254,663教导了利用4，4’-二氟苯甲酮和4-(4-羟苯基)-二氮杂萘-1-酮(二氮杂萘酮)在极性溶剂和碳酸钾存在下制备聚芳醚酮。所制得的聚合物为无定形聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)为254℃。 
Figure G2009102092327D00043
Hay等人(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.37，1781-1788，1999)也教导利用4，4’-二氟苯甲酮、对苯二酚和4-(4-羟苯基)-二氮杂萘-1-酮(二氮杂萘酮)制备聚芳醚酮共聚物。 
Figure G2009102092327D00044
引入4-(4-羟苯基)-二氮杂萘-1-酮，所制得的聚芳醚酮共聚物与聚醚醚酮(PEEK)相比具有更高的玻璃化转变温度，但是共聚物的结晶度却明显下降。因此，此类高玻璃化转变温度(Tg)的共聚物的耐化学性也明显降低。例如，当二氮杂萘酮单体与对苯二酚的摩尔比为35/65时，所制得的共聚物可完全溶于氯仿(表III中示出的特性粘度和分子量是利用氯 仿作为溶剂测得的)。此类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为194℃，熔点为252℃，且熔融后的熔融吸热焓(melting endotherm)微弱(0.5J/g)，见表IV。这表明熔融加工后这类共聚物对有机溶剂的耐化学性非常差。即使二氮杂萘酮单体与对苯二酚的摩尔比为20/80，所制得的共聚物依然具有较低的熔点288℃，熔融后的熔融吸热焓非常微弱(0.1J/g)(表IV)。为了保持足够的结晶度，只能引入10mol％的二氮杂萘酮。这样得到的芳醚酮共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为161℃，熔融温度(Tm)为315℃，熔融后的熔融吸热焓较强，为21.8J/g(表IV)。结果尽管其玻璃化转变温度比PEEK高18℃，但其熔融温度比PEEK低28℃，因此其热性能难以有显著的改进。 
表III-PAEKs的分子量 
(引自Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.37，1781-1788，1999中1783页的表格) 
Figure G2009102092327D00051
Mn和Mw是以氯仿为溶剂通过GPC检测的 
a分子量分布指数 
b在98％的硫酸中浓度为0.5g/dL 
c不溶于氯仿(CHCl3) 
表IV-PAEKs的热性能 
(引自Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.37，1781-1788，1999中第1785页的表III) 
Figure G2009102092327D00061
aTmax是TGA检测到的PAEKs的最大损失温度。 
后来，Jin等人(Journal of Applied Polymer Science，Vol.104，1744-1753，2007)教导利用1，4-二(4-氟苯甲酰基)苯、对苯二酚(HQ)和4-(4-羟苯基)-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)(表V)制备聚醚醚酮酮(PEEKK)，其玻璃化转变温度(Tg)在171℃至232℃之间，熔融温度(Tm)在292℃至355℃之间，见表VI。 
表V-PAEK共聚物的组成和物理性质 
(引自Journal of Applied Polymer Science，Vol.104，1744-1753，2007中第1746页的表I) 
Figure G2009102092327D00063
Figure G2009102092327D00071
a通过GPC在氯仿中进行检测 
b分子量分布指数 
c通过测量用氯仿萃取后残留的聚合物而检测的 
d通过19FMNR在浓硫酸中进行检测 
e未测试 
f依据从氯仿中沉淀出来的聚合物而检测的 
表VI-PAEK共聚物的Tg和Tm值 
(引自Journal of Applied Polymer Science，Vol.104，1744-1753，2007中第1749页的表III) 
Figure G2009102092327D00072
a在氮气气氛下，以10℃min-1升温速率进行DSC测量的第一次扫描值 
b在氮气气氛下，以10℃min-1升温速率进行DSC测量的第二次扫描值 
c依据Fox方程推算结果 
d没有检测到明显的峰 
然而，在此类聚合物中，为了使获得的聚合物保持良好的耐化学性， 二氮杂萘酮/对苯二酚的比例必须低于40/60。如表VII中阐述，二氮杂萘酮/对苯二酚的比例为40/60(PAEK46)或更高的聚合物(PAEK55、PAEK64、PAEK73、PAEK82和PAEK91)，其部分或完全溶于有机溶剂如氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中，使得这些聚合物对有机溶剂和液体没有良好的耐化学性。 
即使二氮杂萘酮/对苯二酚的比例为30/70或更低的聚合物(表VII中PAEK37、PAEK28和PAEK19)不溶于这些有机溶剂，但这些聚合物一般只是分子量(Mn)为6700至11000(见表V)的低分子量低聚物。因此，这些聚合物的机械性能差且易碎。这些低聚物如PAEK37，在98％硫酸中的特性粘度只有0.35g/dL或更低，由于其机械性能差而没有实用性。 
表VII-PAEK共聚物的溶解度 
(引自Journal of Applied Polymer Science，Vol.104，1744-1753，2007中第1748页的表II) 
Figure G2009102092327D00081
a利用50mg聚合物在1ml溶剂中进行检测：+，25℃下12小时完全溶解；±，25℃下12小时部分溶解；-，25℃下12小时不溶。 
因此，需要一类可熔融加工的超高温半结晶型聚合物(UHTSP)，它们 具有如下特征： 
A.优异的耐环境性 
i.对氯化溶剂和强极性溶剂如甲醚酮(MEK)、甲丙酮(MPK)，强酸和强碱等有耐受性； 
ii.耐辐射；和 
iii.耐水解 
B.机械性能 
i.耐磨损；以及 
ii.足够的硬度、强度和耐冲击性； 
iii.足够的延展性，以及足够的断裂伸长率 
C.高热转变温度 
i.高玻璃化转变温度(＞180℃) 
ii.高熔融温度(＞300℃) 
此外，为了获得对商业应用材料而言适合的机械性能，UHTSP必须具有足够的聚合度，其一般以特性粘度(IV)测量。UHTSP的特性粘度(IV)的阈值通常为0.5，但商业应用聚合物一般要求IV≥0.7。 
耐环境性和耐高温性一般要求聚合物通过常规方法如挤出、注塑成型和模压成型等进一步加工时，UHTSP具有适当的结晶度和结晶速率。在大多数工程应用中，与无定形聚合物只能在温度接近玻璃化转变温度附近保持一定的耐热性的情况相比，UHTSP适当的结晶度可极大地增强其耐热性，即使当使用温度接近其熔点。半结晶型聚合物在极端使用条件下对大部分强性溶剂具有明显良好的耐化学性。 
基于上述限制条件，需要一类具有高分子量、良好的机械性能和特性粘度大于0.5的聚芳醚酮，这类半结晶型聚合物具有较高的Tg(＞180℃)，且熔融温度高于约300℃，但低于约380℃，使能够在低于聚合物的一般降解温度(约400℃)的温度下熔融加工，且这类聚合物不溶于强性有机溶剂如氯仿。同样地，需要一类具有高分子量的半结晶型聚芳醚酮，其玻璃化转变温度Tg高于180℃，能够利用熔融加工技术如挤出、注塑成型和成型制备模制品、薄膜、板材以及纤维。 
为了实现上述目的，本发明提供了一种并入了二氮杂萘酮和4，4’-联苯二酚作为共聚单体单元的可熔融加工的半结晶型聚芳醚酮。本发明的这种含有二氮杂萘酮和4，4’-联苯二酚单体单元的半结晶型聚芳醚酮的玻璃化转变温度(Tg)在约180℃至约240℃之间，熔点在约310℃至约376℃之间。这类聚合物不溶于普通有机溶剂和液体，且对这些溶剂和液体具有耐受性。本发明的这类聚合物同样不溶于强性有机溶剂如氯仿和氯化液体中。这些聚合物可通过挤出、注塑成型、模压成型等熔融方式加工。本发明的含有二氮杂萘酮共聚单体单元的半结晶型聚芳醚酮所具有的性能使其适合制备耐高温模制品体系以及其他相关制品。 
更明确地，本发明提供了一种由下式(I)表示的聚芳醚酮： 
Figure G2009102092327D00101
其中，P为下式(II)表示的二氮杂萘酮单元： 
Figure G2009102092327D00102
B为下式(III)表示的联苯二酚单元： 
Figure G2009102092327D00103
Z为下式(IV)或(V)表示的芳香酮单元： 
其中，b值为0到1， 
x值至少为1；且y值至少为1。 
根据本发明的一个实施方式，本发明的聚芳醚酮为式(I)中P为式(II)、B为式(III)且Z为下式(VI)表示的芳香酮单元的聚合物： 
Figure G2009102092327D00112
根据本发明的一个实施方式，本发明的聚芳醚酮为可熔融加工的半结晶型芳香族聚芳醚酮。 
根据本发明的一个实施方式，在上式(I)中，x+y＝n，n为聚芳醚酮的特性粘度至少为0.5dL/g时的值。 
根据本发明的一个实施方式，本发明的聚芳醚酮的特性粘度为0.5dL/g-2.0dL/g。 
根据本发明的一个实施方式，设置x和y的值使摩尔比B/P在30/70至90/10之间。 
根据本发明的一个实施方式，本发明的聚芳醚酮的玻璃化转变温度在180℃至240℃之间。 
根据本发明的一个实施方式，本发明的半结晶型聚芳醚酮的熔融温度在310℃至376℃之间。 
根据本发明的一个实施方式，本发明的半结晶型聚芳醚酮的熔融吸热焓至少为5.0J/g，优选为5.0J/g-26J/g。 
本发明还提供一种包含本发明的聚芳醚酮的组合物。 
本发明还提供一种由本发明的聚芳醚酮制成的成形品，其通过挤出、注塑成型、离心成型、吹塑成型、旋转成型、转印成型、热成型或模压成型制得。 
本发明还提供一种包含本发明的聚芳醚酮和纤维基材、聚芳醚酮和颗粒填料或聚芳醚酮、纤维基材和颗粒填料的复合结构。 
本发明还提供制备本发明的聚芳醚酮的方法，其包括使含有芳香酮二卤化物的反应物与4，4’-联苯二酚和4(4-羟苯基)-二氮杂萘-1-酮在碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的存在下，在高沸点溶剂中高温下进行聚合，同时通过除去聚合反应中产生的水，以促进反应完成。 
根据本发明的一个实施方式，本发明的制备方法中使用的芳香酮二卤化物为4，4’-二氟苯甲酮。 
根据本发明的一个实施方式，本发明在制备聚芳醚酮时可采用高沸点溶剂二苯砜或苯甲酮。 
根据本发明的一个实施方式，本发明在制备聚芳醚酮时的高温为180℃至360℃，例如为高温为220℃至340℃。 
在此阐述了本发明的聚芳醚酮的以上及其它特点。 
附图说明
本领域技术人员理应明白本申请的附图仅出于说明的目的，而非用于限定本发明的范围。 
图1的叠加图示出本发明的聚合物的物理特性。其中，区域16表示无定型聚合物；区域18表示半结晶型聚合物；区域20表示结晶型聚合物。 
图2的曲线图示出本发明的聚合物表现出的性质以及机械性能与特性粘度之间的关系。其中，区域14表示脆性低聚物；区域12表示具有良好的延展性和机械性能的可熔融加工的聚合物；区域10表示不可熔融加工的超高分子量聚合物。 
具体实施方式
参照本发明，对本文使用的符号和术语解释如下： 
“Tg”表示玻璃化转变温度。 
“Tm”表示观察到的熔融吸热峰的峰值温度。 
“IV”表示特性粘度。在30℃下，以溶解了0.5g聚合物的100cm3的98％的硫酸溶液测量每个聚合物的特性粘度。 
“ΔHm”表示熔融吸热焓。 
“B/P比例”表示本发明聚合物中引入的4，4’-联苯二酚与二氮杂萘酮的摩尔比例。 
“半结晶型”，如图1所示，表示本发明中B/P比例在30/70至90/10之间且ΔHm在5至26J/g之间的聚合物。 
“UHTSP”表示超高温半结晶型聚合物，它可以进行熔融加工，并表现出如下特性：高温性能、高玻璃化转变温度Tg(高于180℃)、高熔点Tm(高于310℃，但低于380℃)、持续使用的温度高于或等于250℃、热变形温度(HDT)高于或等于200℃以及不溶于极性有机溶剂和氯化试剂如氯仿等。 
A.组成和特性
正如这里描述和揭示的一样，发明人将4，4’-联苯二酚作为一个共聚单体单元引入到含有二氮杂萘酮单体的聚芳醚酮中，能够出乎意料地得到可熔融加工的半结晶型聚合物，其Tg＞180℃，并且不溶于有机溶剂如氯仿中。即使只加入低至30mol％的4，4’-联苯二酚，所得到的聚芳醚酮仍然为半结晶型共聚物，其Tg为230℃，熔融温度为316℃，熔融吸热焓为5.0J/g。即使引入很少量的4，4’-联苯二酚共聚单体，其结果仍然令人惊奇。更有利的是，此聚合物不溶于氯仿，模压成型所得的膜对有机溶剂具有良好的耐受性。 
发明人发现通过聚合4，4’-二氟苯甲酮、4，4’-联苯二酚和4-(4-羟苯基)-二氮杂萘-1-酮(二氮杂萘酮)可制备出具有高玻璃化转变温度(Tg＞180℃)的半结晶型聚芳醚酮。这类聚合物可通过挤出、注塑成型等熔融方式加工。本发明包含但并不限于如下内容： 
·含有4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮共聚单体单元的半结晶型聚芳醚酮。 
·含有B/P比例在30/70至90/10之间的半结晶型聚芳醚酮。 
·玻璃化转变温度(Tg)在约185℃至约240℃之间的半结晶型聚芳醚酮。 
·熔融温度(Tm)在约310℃至约380℃之间的半结晶型聚芳醚酮。 
·含有二氮杂萘酮共聚单体单元且可通过挤出或注塑成型等常规熔融方法加工的半结晶型聚芳醚酮。 
依据本发明，含有二氮杂萘酮共聚单体单元的结晶型聚芳醚酮的Tg和熔融温度可通过引入不同含量的4，4’-联苯二酚单元来调节，并由此获得具有高Tg的半结晶型共聚物。见下述实施例。 
每个聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，熔融温度(Tm)和熔融吸热焓(ΔHm)都是通过TA Instruments Q-100DSC machine的差示扫描量热仪(DSC)在20℃/分钟加热速度下测定的。每个聚合物的特性粘度都在30℃下，于溶解了0.5g聚合物的100cm398％硫酸溶液中进行测量的。 
发明人已经确定引入联苯单元，通过在含有二氮杂萘酮单元的聚芳醚酮中利用4，4-联苯二酚替代部分二氮杂萘酮可获得高分子量的半结晶型聚合物，其具有良好的延展性，(区域12)(如图2中所述)，聚合物仍保留高的熔融温度，且其能够在约360℃或低于360℃的反应温度下进一步加工。由于现有技术的限制以及4，4-联苯二酚的分子量和配向(orientation)，这里所描述的聚合物的理想性质是完全预料不到的。 
本发明的聚合物具有高熔融温度(大约在310℃至380℃之间)，玻璃化转变温度在约185℃至240℃之间，且具有适度至良好的结晶度(其用聚合物在约5J/g-26J/g之间的熔融吸热焓表示，如图1所示)，所述聚合物还能够具有高分子量，其以最低为0.7或更高的特性粘度(IV)表示。 
如图1的叠加图所示，本发明的聚合物为半结晶型聚合物(区域18)，其B/P比例在约30/70至约90/10之间，且ΔHm在约5J/g至约26J/g之间。那些B/P比例低于30％B和/或ΔHm低于5的聚合物为无定形聚合物(区域16)，那些含量高于90％B(4，4’-联苯二酚)的聚合物为结晶型聚合物(区域20)。 
如图2显示，本发明的聚合物(区域12)的特性粘度在约0.5至约2.0之间，大都表现出足够的机械性能。这意味着，相对于易碎的聚合物(低分子量)，或降低了加工性能的聚合物(高分子量)，这类聚合物本身就具有良好的延展性。那些特性粘度低于0.5的聚合物(区域14)非常脆，那些特性粘度高于2.0的聚合物(区域10)具有较差的加工性能，通常不能进行熔融加工。 
本发明的新型聚芳醚酮聚合物可描述为含有如下芳醚酮重复单元： 
和 
Figure G2009102092327D00151
本发明中用于制备聚芳醚酮的起始单体例如含有如下单元： 
Figure G2009102092327D00152
和 
Figure G2009102092327D00153
和 
Figure G2009102092327D00154
或 
Figure G2009102092327D00155
或 
Figure G2009102092327D00156
其中，X为氟或氯。 
在本发明的多个实施方式中，用于制备共聚物的联苯二酚的量在此是指其可以使联苯二酚(B)与二氮杂萘酮(P)的摩尔比例为约30/70至约90/10的量。在其它实施方式中，摩尔比例从约35/65至约80/20。在另外实施方式中，摩尔比例为约40/60至约70/30。这样使所得共聚物的玻璃 化温度(Tg)高于180℃，熔融温度(Tm)高于310℃且低于380℃，ΔHm至少约5.0J/g或更高。 
在本发明的多个实施方式中，可熔融加工的聚合物的特性粘度(IV)不高于约2.0dL/g。在其它实施方式中，IV不高于约1.5。在其它实施方式中，IV不超过约1.2。为了获得更好的可加工性，IV应该至少在约0.5至约1.1dL/g之间。特性粘度的下限在加工过程中可至少增加到0.7。 
本发明可熔融加工的聚合物具有以下一个或多个性质：(1)半结晶性，ΔHm至少约5.0J/g，优选约15J/g或更高，(2)延展性，可模压成膜，(3)对大部分有机溶剂具有耐受性，在25℃下氯仿中浸泡24小时后，重量增加不超过10％，即“基本不受影响”，(4)Tg等于或高于180℃，Tm等于或低于380℃。由于他们独特的性质，本发明的聚合物对于那些要求耐高温同时要求对有机溶剂耐受的产品具有特别的应用价值。 
本发明的聚合物可制备成各种需要的形状，例如模制品、膜、涂层或纤维。特别地，这类聚合物在对于那些要求结合以下特性的应用中具有突出的优势：良好电绝缘性能、良好耐化学性、高温下机械性能的保持、良好的阻燃性以及燃烧过程中释放较少有毒气体和低发烟量等相关性能。 
本发明的聚合物同样可以包含和/或添加矿物填料(例如云母、玻璃、石英、黏土)和各种纤维(例如玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、陶瓷纤维)以形成复合结构。这些聚合物还可包含添加剂如着色剂、颜料、热稳定剂和紫外线稳定剂，可通过本领域已知的方式进行添加。 
本发明的聚合物可与一种或多种其他聚合物熔融共混，这些聚合物包含但不限于聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、含氟聚合物、聚酯和聚碳酸酯。 
如这里所描述的，用于制备本发明聚合物的合成方法与现有技术(包含Hay的专利‘663)中所描述的有显著的不同。对比现有技术(包括本发明所描述的现有技术)中的方法，本发明是在非极性溶剂中聚合而得到半结晶型聚合物的。此外，现有技术中没有报道过利用4，4’-联苯二酚作为共聚单体。此外，本发明中聚合反应是在明显较高的温度下进行的，一般在约280℃至约320℃之间。相比而言，现有技术中报道的含有二氮杂 萘酮单元的聚合物的加工温度一般为225℃或更低。这些聚合方法和加工方法上的差别也体现了本发明的新颖之处。 
B.制备
本发明的聚合物可通过在溶液中将单体与碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐混合物加热的方式来制备。所述的碱金属碳酸盐一般为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯或其任意两种的组合或三种的组合。 
碱金属碳酸盐可以无水，如果使用了水合盐，当聚合温度低于250℃时，在达到聚合温度之前，水能够被除去，例如可以用在减压的条件下加热或通过与有机溶剂如甲苯或邻二氯苯共沸蒸馏的方法脱水。 
当聚合温度高于250℃，如270℃，碳酸盐就不必预先除水，因为在这样高的温度下任何水分在它阻碍聚合反应之前就已经被除去。 
碱金属碳酸盐的总量应该保证每个酚的OH或二氮杂萘酮的NH基团都有至少一个碱金属原子。可以使用过量的碱金属碳酸盐，每个酚的OH或二氮杂萘酮的NH基团可以有1到1.2个碱金属原子。 
在本发明的多个实施方式中，聚合反应在惰性溶剂如二苯砜和苯甲酮中进行。在一些实施方式中，聚合反应在约200℃至约400℃之间进行。在一些实施方式中，聚合温度约高于260℃。反应一般在大气压下进行。然而，反应也可以在高于或低于大气压的压力下进行。 
为了制备某些聚合物，聚合反应可能要求在一个温度下开始，例如在约180℃和约250℃之间，聚合反应开始后将温度升高。当制备一些在溶剂中只有较低溶解性的聚合物时尤其有利。因此，当聚合物的分子量增加时，逐渐提高温度对聚合物在溶液中保持其溶解性是有利的。在一些实施方式中，这个过程中温度从约180℃升至约360℃。在其他实施方式中，这个过程中温度从约220℃升至约340℃。在一些实施方式中，为了减少反应中的降解，最高聚合温度要低于360℃。 
如下实施例仅用于说明本发明的具体操作，而并非用于限定本发明的范围。 
C.实施例
利用4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体制备聚芳醚酮
Figure G2009102092327D00181
实施例1-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝30/70的共聚物 
向配置有通氮口、热电偶、机械搅拌器、Dean-Stark分离收集器和冷凝管的250mL的三口圆底烧瓶，依次加入21.82g(100.0mmol)干燥的4，4′-二氟苯甲酮、16.76g(70.0mmol)干燥的二氮杂萘酮单体、5.59g(30.0mmol)干燥的4，4′-联苯二酚和14.65g(106.0mmol)无水碳酸钾。随后加入132.5g二苯砜和30.0ml氯苯。将反应液加热到170℃，持续蒸馏氯苯1小时将水除去。随后将反应混合物加热到200℃并保持2小时。然后，进一步将反应混合物加热到300℃并保持4小时。随后终止反应，将混合物浇到玻璃盘的玻璃面上，使成片并冷却至室温。冷却后的固体用锤磨成粒径小于60目的微颗粒。 
将微颗粒装入加入了500ml丙酮的烧瓶中，加热回流1小时后过滤。重复操作5次以除去二苯砜。将得到的粉状材料装入加入了500ml去离子水的烧瓶中，加热回流1小时后过滤，重复操作5次去除无机盐。 
在120℃下将所得固体聚合物真空干燥过夜。得到的白色聚合物的特性粘度(IV)为约0.78dL/g(30℃下98％硫酸中聚合物溶液的浓度为0.5g/dL)，聚合物的玻璃化转变温度约为230℃，熔融温度约为316℃，熔融吸热焓约为5.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
在375℃下对粉末状聚合物进行模压成型5分钟，得到硬质不透明的膜。25℃下，将膜样品浸泡在氯仿中24小时后发现其重量增加了1.8％。此膜对氯仿有良好的耐受性，未被其造成可见的损伤。 
实施例2-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝40/60的共聚物 
4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝40/60的共聚物依据实施例1中描述的方法制备。得到的聚合物的特性粘度(IV)为0.74dL/g，玻璃化转变温度约为225℃，熔融温度约为336℃，熔融吸热焓约为8.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
实施例3-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝60/40的共聚物 
4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝60/40的共聚物依据实施例1中描述的方法制备。得到的聚合物的特性粘度(IV)为0.79dL/g，玻璃化转变温度约为204℃，熔融温度约为357℃，熔融吸热焓约为16.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
实施例4-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝65/35的共聚物 
4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝65/35的共聚物依据实施例1中描述的方法制备。得到的聚合物的特性粘度(IV)为1.48dL/g，玻璃化转变温度约为205℃，熔融温度约为347℃，熔融吸热焓约为14.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
实施例5-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝70/30的共聚物 
4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝70/30的共聚物依据实施例1中描述的方法制备。得到的聚合物的特性粘度(IV)为0.75dL/g，玻璃化转变温度约为200℃，熔融温度约为368℃，熔融吸热焓约为25.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
实施例6-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝75/25的共聚物 
4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝75/25的共聚物依据实施例1中描述的方法制备。得到的聚合物的特性粘度(IV)为0.73dL/g， 玻璃化转变温度约为190℃，熔融温度约为376℃，熔融吸热焓约为26.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
实施例7-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔B/P＝80/20的共聚物 
4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝80/20的共聚物依据实施例1中描述的方法制备。得到的聚合物的特性粘度(IV)为0.95dL/g，玻璃化转变温度约为185℃，熔融温度约为367℃，熔融吸热焓约为24.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
实施例8-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝30/70的共聚物 
4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝30/70的共聚物依据实施例1中描述的方法制备，聚合温度为230℃。得到的聚合物的特性粘度(IV)为0.65dL/g，玻璃化转变温度约为235℃，熔融温度约为320℃，熔融吸热焓约为7.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
实施例9-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝90/10的共聚物 
4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝90/10的共聚物依据实施例1中描述的方法制备，聚合温度为320℃。得到的聚合物的特性粘度(IV)为0.79dL/g，玻璃化转变温度约为180℃，熔融温度约为378℃，熔融吸热焓约为35.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
比较例A-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝20/80的无定形共聚物 
4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝20/80的共聚物依据实施例1中描述的方法制备。得到的无定形聚合物的特性粘度(IV)为1.02dL/g(30℃下98％硫酸中聚合物的浓度为0.5g/dL)，玻璃化转变温度约为240℃。聚合物室温下溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
比较例B-4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝25/75的无定形共聚物 
4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮单体的摩尔比B/P＝25/75的共聚物依据实施例1中描述的方法制备。得到的无定形聚合物的特性粘度(IV)为0.78dL/g(30℃下98％硫酸中聚合物溶液的浓度为0.5g/dL)，玻璃化转变温度约为232℃。聚合物室温下溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。 
比较例C-利用N-环己基吡咯烷酮(CHP)作为聚合溶剂，4，4’-联苯二酚和二氮杂萘酮的摩尔比B/P＝70/30的低分子量共聚物 
向装配有通氮口、热电偶、机械搅拌器、Dean-Stark分离收集器和冷凝管的100mL的三口圆底烧瓶，依次加入8.77g(40.0mmol)干燥的4，4′-二氟苯甲酮、2.87g(12.0mmol)干燥的二氮杂萘酮单体、5.24g(28.0mmol)干燥的4，4′-联苯二酚、5.88g(42.4mmol)无水碳酸钾。随后加入31.1ml N-环己基吡咯烷酮(CHP)和19.0ml氯苯。将反应物加热到170℃，持续蒸馏氯苯1小时以除去水。随后将反应混合物加热到230℃并保持4小时。反应结束后，将混合倒入200ml甲醇和水(比例1∶4)的混合溶液中。过滤后，聚合物粉未用甲醇洗涤3次以去除残留的CHP。将得到的聚合物粉末装入加入了150ml去离子水的250ml烧瓶中。加热回流3小时以除去残留的钾盐。过滤后，在120℃下将得到的白色聚合物粉末真空干燥24小时。得到的聚合物的特性粘度(IV)为0.23dL/g(30℃下98％硫酸中聚合物溶液的浓度为0.5g/dL)，玻璃化转变温度约为185℃，熔融温度约为340℃，熔融吸热焓约为37.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-环己基吡咯烷酮(CHP)。在375℃下对粉末状聚合物进行模压成型5分钟，得到脆性不透明的膜。此膜非常脆，将其自金属版上脱模时即碎成小片。 
本节所用标题只是为了组织结构目的之用，并非用于限制主题的范围。 
本发明结合各实施方式进行阐述，但本发明并不受限于这些实施方式。相反地，本发明涵盖对本领域技术人员而言可预期的各种变化、修饰和等同物。 

Claims (16)

1.一种聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮为下式(I)表示的聚合物：
Figure FSB00000855491300011
其中，P为下式(II)表示的二氮杂萘酮单元：
B为下式(III)表示的联苯二酚单元：
Figure FSB00000855491300013
Z为下式(IV)或(V)表示的芳香酮单元：
Figure FSB00000855491300014
其中，b值为0到1，
Figure FSB00000855491300015
x值至少为1；且y值至少为1。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚酮，其特征在于，
Z为下式(VI)表示的芳香酮单元：
Figure FSB00000855491300021
3.根据权利要求1所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮为可熔融加工的半结晶型芳香族聚芳醚酮。
4.根据权利要求2所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮为可熔融加工的半结晶型芳香族聚芳醚酮。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的聚芳醚酮，其特征在于，其中x+y＝n，n为聚芳醚酮的特性粘度至少为0.5dL/g时的值。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的聚芳醚酮，其特征在于，x和y的值被设置，使摩尔比B/P在30/70至90/10之间。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮的玻璃化转变温度在180℃至240℃之间。
8.根据权利要求3或4所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮的熔融温度在310℃至376℃之间。
9.根据权利要求3或4所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮的熔融吸热焓至少为5.0J/g。
10.根据权利要求1-4任意一项所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮的特性粘度为0.5dL/g-2.0dL/g。
11.一种组合物，其包含权利要求1-10任意一项所述的聚芳醚酮。
12.一种包含权利要求1-10任意一项所述的聚芳醚酮的成形品，其通过挤出、注塑成型、离心成型、吹塑成型、旋转成型、转印成型、热成型或模压成型制得。
13.一种复合结构，其包含权利要求1-10任意一项所述的聚芳醚酮和纤维基材和/或颗粒填料。
14.制备权利要求1-10任意一项所述的聚芳醚酮的方法，其包括使含有芳香酮二卤化物的反应物与4，4’-联苯二酚和4(4-羟苯基)-二氮杂萘-1-酮在碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的存在下，在高沸点溶剂中高温下进行聚合，同时通过除去聚合反应中产生的水，以促进反应完成，其中所述的高沸点溶剂为二苯砜或苯甲酮，且所述的高温为180℃至360℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的芳香酮二卤化物为4，4’-二氟苯甲酮。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述的高温为220℃至340℃。
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