CN111263786A - 聚合物-金属接合件 - Google Patents

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M.J.埃尔-伊布拉
R.哈姆恩斯
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Abstract

披露了一种包含与金属基底接触的聚合物组合物的聚合物‑金属接合件，其中该聚合物组合物包含包括PEEK‑PEDEK共聚物的聚合物组分，该共聚物具有范围从约60/40至约30/70的PEEK/PEDEK摩尔比和大于320℃的熔点(Tm)，并且其中该聚合物组合物包括基于该聚合物组合物的总重量小于10wt.％的含硫或含羰基的溶剂。还披露了制造该聚合物‑金属接合件的方法，以及包括该聚合物‑金属接合件的制品。

Description

聚合物-金属接合件
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月14日提交的美国临时申请号US 62/558615以及2018年2月21日提交的欧洲专利申请号18157838.6的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种包含与金属基底接触的聚合物组合物的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物组合物包含包括PEEK-PEDEK共聚物的聚合物组分，该共聚物具有范围从约60/40至约30/70的PEEK/PEDEK摩尔比和大于320℃的熔点(Tm)，该聚合物组合物包括基于该聚合物组合物的总重量小于10wt.％的含硫或含羰基的溶剂。还描述了制造该聚合物-金属接合件的方法，以及包括该聚合物-金属接合件的制品。
背景技术
聚(醚醚酮)(PEEK)——聚(芳基醚酮)(PAEK)的一种类型——由于其高温性能和出色的耐化学性为人所知；然而，已知PEEK不会与金属很好地粘合，这限制了其在其中与金属的粘合性特别重要的领域(如线材涂层、移动电子设备和汽车应用)中的用途。
改善PAEK与金属的粘合性的主要方法是使用结晶度比PEEK更低的PAEK，如无定形PAEK；然而，与PEEK相比，这些更低结晶度的材料具有降低的耐化学性，从而限制了它们在其中良好的耐化学性至关重要的高要求应用(如油气、汽车、移动电子设备应用)中的应用。
因此，对于与金属很好地粘合且耐化学性没有显著损失的PAEK组合物存在需求。
具体实施方式
本文描述了一种包含与金属基底接触的聚合物组合物的聚合物-金属接合件，其中该聚合物组合物包含包括PEEK-PEDEK共聚物的聚合物组分，该共聚物具有范围从约60/40至约30/70的PEEK/PEDEK摩尔比和大于320℃的熔点(Tm)，该聚合物组合物包括基于该聚合物组合物的总重量小于10wt.％的含硫或含羰基的溶剂。
诸位申请人出乎意料地发现，包括具有范围从约60/40至约30/70的PEEK/PEDEK摩尔比的PEEK-PEDEK共聚物的聚合物组合物展现出增加的与金属的粘合性，同时维持了与PEEK的结晶度相当的结晶度(并且因此维持了耐化学性)。
另外，诸位申请人还出乎意料地发现，本发明的PEEK、任选地聚(醚酮酮)PEKK和PEEK-PEDEK共聚物的配制品展现出了：(i)与不包含本发明的PEEK-PEDEK共聚物的类似PEEK配制品相比，改善的与金属的粘合性；以及(i)与PEEK的结晶度相当的结晶度(和耐化学性)。
在一些实施例中，该聚合物组分优选地具有根据ASTM D3418-03和E793-06确定的大于45J/g、优选大于50J/g的熔解热。
如在本文中使用的，“含硫或含羰基的溶剂”意指包含硫基团、羰基或其组合的溶剂。
含硫的溶剂包括例如，二苯砜、苯基甲苯基砜、二甲苯砜、二甲苯基甲苯基砜、双二甲苯基砜、甲苯基对伞花基砜、苯基二苯砜、甲苯基二苯砜、二甲苯基二苯砜、苯基萘基砜、甲苯基萘基砜、二甲苯基萘基砜、二苯基亚砜、苯基甲苯基亚砜、二甲苯亚砜、二甲苯基甲苯基亚砜、双二甲苯基亚砜、二苯并噻吩二氧化物、及其混合物。
含羰基的溶剂包括例如二苯甲酮。
该聚合物组合物包括基于该聚合物组合物总重量的小于10wt.％、优选小于5wt.％、优选小于3wt.％的含硫或含羰基的溶剂，优选二苯砜。
在一些实施例中，该聚合物组合物包括小于5wt.％、优选小于3wt.％、优选小于1wt.％的氟化盐，如氟化钠和氟化钾。
PEEK-PEDEK共聚物
如在本文中使用的，“PEEK-PEDEK共聚物”表示包含以下各项的聚合物：具有下式的重复单元(RPEEK1)：
Figure BDA0002445681360000031
和
-具有下式(B)的重复单元(RPEDEK)：
Figure BDA0002445681360000032
其中每个R1和R2独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
每个a和b独立地选自范围从0至4的整数。优选地，每个a和b是零。
优选地，重复单元(RPEEK1)选自具有下式的单元：
Figure BDA0002445681360000033
并且重复单元(RPEDEK)选自具有下式的单元：
Figure BDA0002445681360000034
其中R1’、R2’、a’和b’中的每一个各自独立地选自以上对于R1、R2、a和b所描述的组。优选地，每个a’和b’是零。
重复单元(RPEEK1)和(RPEDEK)共同地代表PEEK-PEDEK共聚物中至少50mol％、优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、并且最优选至少99mol％的重复单元。
重复单元(RPEEK1)和(RPEDEK)以范围从约60/40至约30/70、优选从约50/50至约30/70、从约45/55至约30/70、从约45/55至约35/65、从约45/55至约28/72的(RPEEK1)/(RPEDEK)摩尔比存在于PEEK-PEDEK共聚物中。最优选地，(RPEEK1)/(RPEDEK)摩尔比是从约40/60至约30/70。因此，在一些实施例中，(RPEEK1)/(RPEDEK)摩尔比小于1。本文中“PEEK/PEDEK摩尔比”与“(RPEEK1)/(RPEDEK)摩尔比”可互换使用。
该PEEK-PEDEK共聚物优选地展现出范围从0.2至6.0、更优选从0.7至5.5、并且最优选从0.9至5.0dL/g的比浓粘度(RV)(根据ASTM D2857在25℃下对1.0wt/vol％的溶液在浓H2SO4(96wt％)中测量并以dl/g表示)。
该PEEK-PEDEK共聚物优选地展现出范围从0.05至1.5、更优选从0.08至1.0、并且最优选从0.1至0.8dL/g的熔体粘度(MV)(根据ASTM D3835在410℃下并且在46.3sec-1的剪切速率下使用具有1.016mm的直径、20.32mm的长度和120℃的锥角的锥形模测量并以kN/m2表示)。
该PEEK-PEDEK共聚物具有大于320℃的熔点(Tm)，其中该熔点(Tm)是如在实例中所述的通过差示扫描量热法(DSC)确定的。
特别合适的是具有满足关系(Tm-Tc)/(Tm-Tg)<0.31的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和玻璃化转变温度(Tg)的PEEK-PEDEK共聚物，其中该熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和玻璃化转变温度(Tg)是如在实例中所述确定的。
该PEEK-PEDEK共聚物是以基于该聚合物组合物的重量范围从约1至约100wt.％、优选从约10至约60wt.％、优选从约10至约45wt.％、更优选从约15至约40wt.％、并且甚至更优选从20至约35wt.％的量存在。
任选的聚(醚醚酮)(PEEK)
在一些实施例中，该聚合物组分除了PEEK-PEDEK共聚物之外进一步包含PEEK。
如在本文中使用的，“聚(醚醚酮)(PEEK)”表示包含超过65mol％的选自由具有下式的单元组成的组的重复单元(RPEEK2)的任何聚合物：
Figure BDA0002445681360000051
其中每个R3独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且每个c独立地选自0、1、2、3和4。优选地，每个c是0。
优选地，至少70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPEEK2)选自由具有式(C)的重复单元组成的组。
在一些实施例中，PEEK是其超过65mol％的重复单元(RPEEK2)是具有下式的重复单元的聚合物：
Figure BDA0002445681360000052
其中每个R3’和c’各自独立地选自以上对于R3和c所描述的组。优选地，每个c’是零。
优选地，至少70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPEEK2)是具有式(C-1)的重复单元。
优选地，该聚合物组合物包括从约90至约20wt.％、优选从约70至约30wt.％、并且甚至更优选从约60至约40wt.％的PEEK。
任选的聚(醚酮酮)(PEKK)
该聚合物组分除了以上描述的PEEK-PEDEK共聚物和PEEK之外可以任选地进一步包括聚(醚酮酮)(PEKK)。
如在本文中使用的，“聚(醚酮酮)(PEKK)”表示包含超过50mol％的选自由具有下式的单元组成的组的重复单元(RPEKK)的任何聚合物：
Figure BDA0002445681360000061
其中每个R4独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且每个d独立地选自0、1、2、3和4。优选地，每个d是0。
优选地，至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPEKK)是选自由具有式(D)的重复单元组成的组。
在一些实施例中，该PEKK是其超过50mol％的重复单元(RPEKK)是具有式(D-1)和(D-2)的重复单元的组合的聚合物：
Figure BDA0002445681360000062
其中每个R4’和d’各自独立地选自以上对于R4和d所描述的组。优选地，式(D-1)和(D-2)中的每个d’是零。
优选地，至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPEKK)是重复单元(D-1)和(D-2)的组合。
在一些实施例中，单元的摩尔比(D-1)/(D-2)的范围是从50/50至85/15、优选从55/45至80/20、更优选从55/45至70/30。
优选地，该聚合物组合物包括从1至35wt.％、更优选从7至30wt.％、还更优选从13至25wt.％的PEKK。
任选的低分子量芳香族化合物
如在本文中使用的，“低分子量化合物”意指至少一种选自由具有下式的化合物组成的组的化合物：
Figure BDA0002445681360000071
其中A1、A3和A4中的每一个独立地选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]、酮基[-C(＝O)-]、醚[-O-]、以及基团-C(R5)(R6)-，前提是A4是任选的。
每个A2独立地选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]、酮基[-C(＝O)-]、醚[-O-]、基团-C(R5)(R6)-、以及基团：
Figure BDA0002445681360000072
每个R5和R6独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、任选卤化的烷基、烯基、炔基、苯基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、-CF3基团、胺、以及季铵。每个R5和R6优选地是甲基或苯基。
每个R独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、以及季铵。
每个i独立地选自0、1、2、3、4和5；然而，前提是i的最大值等于在对应的芳香族环上自由取代的位置的数目。例如，对于末端苯基，i的范围可以是从0至5，但对于非末端苯基，i的范围仅是从0至4。优选地，i是0。
n是选自0和1的整数，并且m是范围从0至32的整数。
在亚苯基单元与A1-A4之间的键联可独立地具有1,2-、1,3-或1,4-键联。优选地，这些键联是1,3-或1,4-。
该低分子量芳香族化合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物测量的范围从154g/mol至3000g/mol、优选从154g/mol至2000g/mol、更优选从154g/mol至1000g/mol、最优选从154g/mol至500g/mol的分子量。
在一些方面，该低分子量芳香族化合物选自具有式(E-1)的化合物：
Figure BDA0002445681360000081
其中A1、A3、R、和i是如以上描述的。
具有式(E-1)的低分子量芳香族化合物的合适的实例是1,3-二苯氧基苯、1,4-二苯氧基苯、间三联苯、和对三联苯。
在一些方面，该低分子量芳香族化合物选自具有式(E-2)的化合物：
Figure BDA0002445681360000082
其中A1、A2、A3、R和i是如以上描述的。
具有式(E-2)的低分子量芳香族化合物的合适的实例是从美国南卡罗来纳州SantoLubes有限责任公司(SantoLubes LLC,South Carolina,USA)以商品名
Figure BDA0002445681360000094
出售的聚苯醚化合物。
在一些实施例中，该具有式(E-2)的低分子量芳香族化合物是具有以下式(E-2-1)的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯：
Figure BDA0002445681360000091
在一些方面，该低分子量芳香族化合物选自具有式(E-3)的化合物：
Figure BDA0002445681360000092
其中A3、R、和i是如以上描述的。
该低分子量芳香族化合物优选地是二苯砜、1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯、碱金属二苯砜磺酸盐、二苯甲酮、或其组合。
根据替代性实施例，该低分子量芳香族化合物是优选地选自具有式(E-4)和(E-5)的化合物的酰亚胺：
Figure BDA0002445681360000093
该低分子量芳香族化合物优选地范围是按该聚合物组合物的重量计从0.5wt.％至5wt.％、优选从1wt.％至3wt.％。
优选地，该聚合物组合物占按该低分子量芳香族化合物的重量计小于3wt.％。最优选地，该低分子量芳香族化合物的范围是按该聚合物组合物的重量计从1.5wt.％至2.5wt.％。
任选的增强填充剂
该聚合物组合物可以任选地包括增强填充剂，如纤维填充剂或颗粒填充剂。纤维状增强填充剂是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度两者。优选地，此种材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最小者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选地至少20、还更优选地至少50。这些微粒状填充剂具有至多5、优选至多2的长径比。
优选地，该增强填充剂选自矿物填充剂，如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼；玻璃纤维；碳纤维、碳化硼纤维；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)和类似物。最优选地，增强填充剂是玻璃纤维、优选短切玻璃纤维，或碳纤维、优选短切碳纤维。
基于聚合物组合物的总重量，在微粒状填充剂的情况下，增强填充剂的量的范围可以是从1wt.％至40wt.％、优选从5wt.％至35wt.％并且最优选从10wt.％至30wt.％，以及在纤维状填充剂的情况下，从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至40wt.％、并且最优选从15wt.％至30wt.％。优选地，聚合物组合物包含约25至约35wt.％、最优选约30wt.％的玻璃纤维或碳纤维、最优选玻璃纤维。在一些实施例中，该聚合物组合物不含纤维状填充剂、微粒状填充剂、或二者。
任选的添加剂
该聚合物组合物可以进一步包含任选的添加剂，如二氧化钛、硫化锌、氧化锌、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂(如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)、酸清除剂、加工助剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂、以及导电添加剂(如炭黑)。
当存在一种或多种任选的添加剂时，基于聚合物组合物的总重量，它们的总浓度优选小于10wt.％、更优选小于5wt.％、并且最优选小于2wt.％。
金属基底
优选地，金属基底是铜、钢、铝或其组合，优选铝。
在一些实施例中，金属基底(例如，铝基底)具有结构化金属表面。“结构化金属表面”意指已经经历了本领域技术人员已知的任何蚀刻工艺以通过除去金属的至少一部分使金属表面粗糙的金属表面。结构化金属表面的实例包括激光蚀刻的金属表面和化学蚀刻的金属表面。在一些实施例中，该金属表面是未蚀刻的金属表面。
在一些方面，该金属基底是纳米结构化金属表面。“纳米结构化金属表面”意指已经被蚀刻以具有纳米凹痕表面的金属表面，该纳米凹痕表面具有表面峰和谷，这些表面峰和谷具有在纳米级方案下范围从10至1000nm、优选从30至800nm、并且更优选从50至500nm的平均深度、高度和宽度尺寸。在一些实施例中，该金属基底具有NMT-处理的表面。“NMT-处理的金属表面”意指通过在EP 1459882 B1、EP 1559542 A1、或WO 2011123790 A1(其披露内容以其全文通过援引方式并入本申请)中描述的任何蚀刻/涂底漆工艺制备的纳米结构化表面。
制造聚合物组合物的方法
示例性实施例还包括制造聚合物组合物的方法。
聚合物组合物可以通过本领域技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成这些热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备聚合物组合物的方法中，将聚合物组合物的组分(例如，PEEK-PEDEK共聚物、任选的PEEK、任选的PEKK、任选的增强填充剂和任选的添加剂)进料到熔融混合装置中并在此装置中熔融混合。可以将组分以粉末混合物或颗粒混合物(还称为干混料)的形式同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
聚合物-金属接合件以及制造方法
示例性实施例还涉及一种聚合物-金属接合件，以及一种制造该聚合物-金属接合件的方法，该接合件包含与金属基底接触、优选与金属基底粘合的如本文描述的聚合物组合物。
该金属基底可以包括任何金属组合物，包括但不限于铝、铜、金、铁、镍、铂、银、钢、以及其共混物或合金(例如，黄铜和青铜)。在一些实施例中，该聚合物-金属接合件包括厚度为至少25μm、最高达几mm的聚合物层的聚合物组合物。
该聚合物-金属接合件可以通过使如本文描述的聚合物组合物与金属基底、优选结构化金属表面、更优选纳米结构化金属表面、最优选NMT-处理的金属表面接触来制造。例如，可以使用任何合适的熔融加工和沉积方法将该聚合物组合物沉积在或包覆模制到该金属基底上。特别地，该聚合物-金属接合件可以通过将该聚合物组合物注射或压缩模制、或涂覆到该金属基底上来制造。
在一些实施例中，该聚合物-金属接合件是通过将该聚合物组合物注射模制到金属基底上来形成。
在一些方面，该聚合物-金属接合件可以通过静电或溶剂型粉末涂覆方法来形成。
根据示例性实施例，该聚合物-金属接合件可以通过挤出工艺用于涂覆电线或电缆来形成。
成型制品以及制造方法
示例性实施例还包括包含该聚合物-金属接合件的成型制品以及制造该成型制品的方法。
该聚合物组合物可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，聚合物组合物的与金属的高粘合强度和耐化学性使其尤其适用于移动电子装置，尤其是用于移动电子装置的结构部件(例如，框架或壳体)、线材涂层(例如，混合动力车辆和电动车辆中的磁线涂层)、连接器(例如，电连接器)、以及油气应用(例如，井下电缆涂层)。
术语“移动电子装置”旨在表示被设计用于便利地运送并且在各种地点使用，同时例如通过无线连接或移动网络连接来交换/提供数据访问的任何电子装置。移动电子装置的代表性实例包括移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机以及照相机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置等等。
在一些方面，成型制品可以由该聚合物组合物使用任何合适的熔融加工方法如注塑模制、挤出模制、旋转模制、或吹塑模制制成。
示例性实施例还涉及通过增材制造来制造成型制品的方法，其中该成型制品从聚合物组合物来打印。这些方法包括从聚合物组合物打印成型制品的层，如以下描述的。
使用增材制造系统以通过一种或多种增材制造技术从成型物体的数字表示打印或以其他方式构建成型物体。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，成型物体的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每个层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
因此，一些实例包括制造成型制品的方法，该方法包括通过基于挤出的增材制造系统(例如FFF)、基于粉末的增材制造系统(例如SLS)、或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法打印聚合物组合物的层以形成成型制品。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进一步说明。
实例
对于各种聚合物组合物和铝基底的搭接剪切强度和熔解热进行评估。
材料
Figure BDA0002445681360000141
PEEK KT-880P[MV(400℃，1000s-1)是0.15kPa.s，Tm＝344℃]，是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)可获得的PEEK聚合物。
Figure BDA0002445681360000142
DS-E和DS-M PEKK是从美国苏威特种聚合物有限责任公司可获得的无定形PEKK。
Figure BDA0002445681360000143
DS-E和DS-M PEKK包含摩尔比范围从55/45至65/35的具有式(D-1)和(D-2)的重复单元。
Figure BDA0002445681360000144
FC PEKK是从美国苏威特种聚合物有限责任公司可获得的结晶PEKK。
Figure BDA0002445681360000145
FC PEKK包含摩尔比范围从66/34至75/25的重复单元(D-1)和(D-2)。
4,4’-双酚，聚合物等级，是从美国SI公司(SI,USA)获得的。
4,4’-二氟二苯甲酮，聚合物等级，是从中国金坛获得的。
二苯砜(聚合物等级)是从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯度)获得的。
碳酸钠，轻质苏打灰，是从法国苏威公司(Solvay S.A.,France)获得的。
碳酸钾，具有d90<45μm，是从阿曼德产品公司(Armand products)获得的。
氯化锂(无水等级)是从阿库罗斯公司(Acros)获得的。
玻璃纤维：短切E型玻璃纤维OCV910A是从欧文斯科宁公司(Owens Corning)获得的。
从拉利斯公司(Rallis)获得的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(“DTD低聚物”)。
从大成塑料株式会社(Taiseiplas)获得的铝A-6061基底(NMT处理的铝试样)。
铝A-6061基底(非NMT处理的)是从麦克马斯特卡尔(McMaster Carr)获得的，并且加工为实例中所指示的几何形状。
1100垫片料(shim stock)是从麦克马斯特卡尔获得的。
热分析
熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、玻璃化转变温度(Tg)以及熔解热是根据ASTMD3418-03、E794-06、E1356-03和E793-06通过差示扫描量热计(DSC)确定的。
在本实例中，使用TA仪器公司(TA Instruments)的DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样品量是5至7mg。记录重量为±0.01mg。对于仅包含Tm<360℃的聚合物的聚合物组合物，加热周期是：
-第1加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；
-第1冷却周期：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；
-第2加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
对于包含至少一种Tm≥360℃的聚合物的聚合物组合物，加热周期是：
-第1加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至450.00℃，在400.00℃下等温1min；
-第1冷却周期：以20.00℃/min，450.00℃至30.00℃，等温1min；
-第2加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至450.00℃，在400.00℃下等温1min。
熔融温度(Tm)被确定为第二加热扫描时熔融吸热曲线的峰温度。该组合物的熔化被视为是从220℃到高于最后吸热曲线的温度绘制的线性基线上方的面积。将结晶温度(Tc)记录为第一冷却期间的峰结晶温度。玻璃化转变温度(Tg)是使用半高法从第二加热开始记录的。
熔解热被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06、使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。熔解热是在第二加热扫描时确定的，并且被视为是从高于玻璃化转变温度(Tg)到高于吸热曲线结束的温度绘制的线性基线上方的面积。
对于填充的组合物，针对填充剂含量来校正测量的熔解热，以表示排除填充剂、仅聚合物组分的熔解热。这是通过用第二加热循环时测量的熔解热除以聚合物组分的重量分数(典型地是0.7)进行的，因此排除了填充剂。
如在本文中使用的，“熔解热”意指如以上描述确定的聚合物组合物的聚合物组分的熔解热。
熔体粘度(MV)的确定
根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量熔体粘度。使用具有以下特征的碳化钨模具在410℃和46.3s-1的剪切速率下在10分钟停留时间之后进行读数：直径＝1.016mm，长度＝20.32mm，锥角＝120°。
PEEK-PEDEK共聚物组合物的分析
对比实例1：
使用
Figure BDA0002445681360000161
PEEK KT-880作为对比实例1。
对比实例2：70/30 PEEK-PEDEK共聚物的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入129.80g的二苯砜、18.942g的对苯二酚、13.686g的4,4’-双酚以及54.368g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.876g的Na2CO3和0.1524g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到该反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下10分钟之后，将6.415g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.418g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.138g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生73g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0002445681360000171
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.30kN·s/m2。
对比实例3：75/25 PEEK-PEDEK共聚物的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128.21g的二苯砜、20.295g的对苯二酚、11.405g的4,4’-双酚以及54.368g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.876g的Na2CO3和0.169g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到该反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下10分钟之后，将6.415g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.418g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.138g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生74g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0002445681360000181
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.21kN·s/m2。
对比实例4：80/20 PEEK-PEDEK共聚物的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.7g的二苯砜、21.861g的对苯二酚、9.207g的4,4’-双酚以及54.835g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将27.339g的Na2CO3和0.171g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下4分钟之后，将6.577g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将1.285g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.192g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0002445681360000182
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.15kN·s/m2。
实例5：40/60 PEEK-PEDEK共聚物的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.70g的二苯砜、9.894g的对苯二酚、25.103g的4,4’-双酚以及50.130g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将25.097g的Na2CO3和0.155g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2分钟之后，将5.892g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.384g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外1.964g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生74g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0002445681360000191
发现在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.18kN·s/m2。
对比实例6：25/75 PEEK-PEDEK共聚物的制备
在500mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入212.00g的二苯砜、4.226g的对氢醌、21.442g的4,4’-双酚以及33.853g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将16.812g的Na2CO3和0.106g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至340℃。在340℃下7分钟之后，将3.928g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.651g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外1.309g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生53g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
Figure BDA0002445681360000201
发现如以上详述的在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.12kN·s/m2。
玻璃纤维增强的PEEK-PEDEK共聚物组合物的制备
对于下表1中示出的实例，将组合物的聚合物成分在5加仑的桶中翻滚共混10分钟。将预混合的共混物进料到26mm Coperion ZSK-26十二机筒同向旋转相互啮合双螺杆挤出机的进料喉管中。使用重力送料器对树脂混合物进行计量，同时将玻璃纤维进料到机筒7，以产生玻璃含量为30wt％的最终产品。将混配通过量维持在25-35lb/hr下。使用以下机筒温度设定点来生产实例11：前五个机筒为400℃、接着两个机筒为380℃、之后五个机筒为340℃以及模口温度为380℃，得到如通过手持温度探头测量的熔融温度为大约400℃的熔融线料。类似地生产实例12，但是其中前8个机筒的温度为400℃。此材料也展现出大约400℃的熔融温度。提供大约25英寸的Hg的真空通风，以在熔体进入模口以及离开混配机器之前除去水分和来自化合物的任何其他挥发性残留物。将化合物的挤出物从模口进行绞合并且在空气和水中冷却，并且然后造粒以方便处理。
表1：玻璃纤维增强的组合物
Figure BDA0002445681360000211
PEEK-PEDEK共聚物与激光蚀刻的铝的粘合性测试
这些实例证明了使用聚(芳基醚)粘合剂组合物的包覆模制聚合物组合物与铝A-6061基底的粘合性。为了证明粘合性，制备搭接剪切样品，并且根据ASTM D1002使用3.5英寸的夹持距离在室温下测量搭接剪切应力。通过用实例组合物包覆模制金属基底来制备搭接剪切样品。这些金属基底是由铝6061合金形成的并且具有表面积为约0.25平方英寸的双平接搭接接头(double butt lap joint)。
将这些铝基底进行激光蚀刻(MinilaseTM，来自Tykma技术公司(TykmaTechnologies))以形成具有在平行线之间的约100μm距离的交叉网格图案。蚀刻后，在丙酮或异丙醇中冲洗这些金属基底，并且在真空烘箱中在约50托至约100托并在约50℃至100℃下干燥。
使用注塑模制将实例的聚合物组合物沉积到金属基底上(粒料，在120℃/25”Hg真空下预干燥4小时)。具体地，将这些金属基底在烘箱中并且随后在热板上预热至约190℃至约200℃的温度。然后将预热的基底放入加热至约199℃的注塑模具中。然后，将聚合物组合物注入处于从约370℃至约380℃之间的温度的模具，以形成搭接剪切样品(对于实例11为380℃-395℃，对于实例12为395℃-405℃)。将该搭接剪切样品从该模具中移除并且允许继续冷却至室温。
表2中列出的以0.05in/分钟测量的搭接剪切应力值是在相应样品组中的搭接剪切样品的数目上的平均值。表2还指出了表明聚合物组合物的结晶度的熔化焓，其源自在DSC中以20℃/分钟第2加热扫描时的熔融吸热曲线。相对于组合物的聚合物含量，即排除填充剂含量来表示所述值。这是通过对填充的组合物测量的值除以聚合物含量(＝0.70)来获得的。
关于断裂搭接剪切应力报告了搭接剪切测试测量的结果以及断裂失效的类型。特别是，在搭接剪切样品失效后，分析这些样品以确定该失效是否为“粘合的”、“粘着的”、“部分粘着的”或“样品断裂”。粘合失效的特征在于在样品的断裂表面上缺乏在金属上的视觉上可检测的聚合物并且缺乏在聚合物上视觉上可检测的金属。粘着失效的特征在于在样品的断裂表面上在金属上的视觉上可检测的量的聚合物或在聚合物上视觉上可检测的量的金属。部分粘着失效类似于粘着失效，但表现出在金属上减少量的聚合物或在所述聚合物上减少量的金属。“样品断裂”的特征在于在聚合物组合物中并且不是在金属/聚合物界面处的断裂。
表2：PEEK-PEDEK共聚物与铝的粘合性测试
Figure BDA0002445681360000231
参照表2，与PEEK(C13)相比，根据本发明的组合物(E17)出乎意料地展现出与铝的显著改善的粘合强度，同时还实际上改善了结晶度和相应的耐化学性。相比之下，对比实例C14-C16的PEEK-PEDEK共聚物展现出良好的粘合强度，但是结晶度有显著的损失(熔解热<45.0J/g)。对比实例C18展现出良好的结晶度，但是在粘合强度方面与对比实例C13的PEEK相比具有大约42％的损失。
PEEK-PEDEK共聚物、一种或多种聚(芳基醚酮)(PAEK)均聚物和玻璃纤维的共混物 的分析
共混物制备
用于此组实例的聚合物组合物描述于下表3中。这些组合物是通过熔融双螺杆挤出混配制备的。此工艺的第一步骤是将树脂和DTD低聚物的粒料和/或粉末(在适用的情况下)以希望的组成比率翻滚共混约20分钟。其后使用26mm
Figure BDA0002445681360000232
同向旋转部分相互啮合双螺杆挤出机进行熔融混配。对于所有的聚合物组合物，当其离开模口时记录的挤出物的熔融温度在380℃与400℃之间。以重量分析方式来计量一种或多种树脂组分、低分子量芳香族添加剂、和玻璃纤维。该挤出机在35lb/hr(15.9kg/hr)的总通过率和200rpm螺杆速度下操作，并且在所有组合物混配期间将该挤出机扭矩读数维持在45％-65％范围内。在混配期间施加真空通风(具有>25英寸的Hg的真空水平)，以从化合物中清除水分和任何可能的残留挥发物。将来自每次运行的挤出物进行绞合并且在水槽中冷却，并且然后造粒成大约直径为2.7mm且长度为3.0mm的粒料。
PEEK-PEDEK共聚物/聚(芳基醚酮)(PAEK)均聚物共混物与NMT-处理的铝的粘合性
使用包覆模制的搭接剪切样品来量化这些聚合物组合物中的每一种与从大成塑料株式会社获得的4.5mm长×1.75mm宽×2mm厚的化学蚀刻的A-6061铝试样的粘合程度。将聚合物的小矩形棒样品使用三板模具(由大成塑料株式会社制造并供应)包覆模制到铝试样上。被包覆模制到铝试样上的塑料矩形条的长度为4.5cm，宽度为1.0cm并且厚度为3.0mm(作为标称尺寸)。将塑料件包覆模制到铝试样上，使得在两个件之间存在由标称尺寸10mm×5mm限定的配合或重叠面积，因此提供标称搭接剪切接合面积50mm2。
遵循ASTM D1002指南在
Figure BDA0002445681360000242
拉伸测试装置中测试包覆模制的铝/塑料组件的搭接剪切强度。还使用定位固定装置(由大成塑料株式会社供应)以将组件保持在
Figure BDA0002445681360000243
夹持件的位置中，并且在这两种材料上的拉伸期间维持金属和塑料件对齐以确保施加在塑料-金属接合件的搭接界面上的力仅仅是剪切力。使用0.05in/min的拉伸速率，并且通过使每个包覆模制的组件断裂开所需的负荷除以接合处的标称重叠面积(50mm2)来计算每个样品的搭接剪切强度。搭接剪切强度还被称为塑料与金属基底的粘合强度。
表3
Figure BDA0002445681360000241
注：所有成分的比例都是重量％。
(4.5％，135％)
对比实例C19和C20示出了在不存在和存在DTD低聚物的情况下，玻璃增强的PEEK的包覆模制粘合性能。然而，即使在DTD低聚物的情况下，搭接剪切强度仅是约12.8MPa。如通过对比实例C21和C22示出的，无定形PEKK的添加导致粘合性的进一步增加；但是，结晶度水平相对于PEEK有所降低(在具有或不具有DTD低聚物的情况下)。如在实例E23、E24和E25中示出的，出乎意料地发现相对于对比实例，夹杂PEEK-PEDEK共聚物显著改善了粘合强度，同时维持了与PEEK的结晶度水平相当或高于其的结晶度水平。最后，在实例E26中，出乎意料地发现用PEEK-PEDEK共聚物替代对比实例C21的仅约12wt.％的PEKK使得相对于对比实例C21粘合强度几乎加倍并且结晶度增加。而且，尽管实例E26的熔解热小于PEEK的熔解热，相对于对比实例C19的PEEK，该组合物出乎意料地在搭接剪切强度方面展现出336％的增加。
PEEK-PEDEK共聚物/聚(芳基醚酮)(PAEK)均聚物共混物与未蚀刻的铝的粘合性
铝1100是以0.005”厚的垫片料获得。采用丙酮洗涤将每个垫片进行清洁，接着用异丙醇洗涤以除去表面污染，包括油和油脂。
具有玻璃纤维的聚合物组合物是使用如以上描述的双螺杆挤出机制备的。用如表4中详述的玻璃填充的聚合物组合物将大约2×3×0.125英寸的铝样品包覆模制。使用
Figure BDA0002445681360000252
注塑模制机进行包覆模制。
对聚合物与金属的粘合性进行定量评估。被指定为“合格”的可接受的接合件是在金属与聚合物之间通过光滑、平整的金属表面示出良好的接触的接合件。具有低粘合性能的材料具有在模制后冷却之后从聚合物表面部分或完全分离的铝。由于部分分离或完全分离而示出任何不均匀的聚合物-金属样品被指定为“不合格”。
表4：与未蚀刻的铝的粘合性
Figure BDA0002445681360000251
Figure BDA0002445681360000261
注：所有量都是重量％。
如上表4中示出的，与单独的PEEK(C27)和PEEK与80/20PEEK-PEDEK共聚物的共混物(C28)相比，PEEK与40/60PEEK-PEDEK共聚物的共混物(实例E29和E30)以及实例E31的三元共混物与铝的粘合强度出乎意料地得到了改善。
PEEK-PEDEK共聚物/聚(芳基醚酮)(PAEK)均聚物共混物与激光蚀刻的铝的粘合性
遵循如以上描述的程序；然而，激光蚀刻的铝是在
Figure BDA0002445681360000263
模制机上在以下条件下包覆模制的：机筒温度为后部393℃、前部393℃、喷嘴399℃、模具199℃，压力900psi、注射时间2秒、以及循环时间20秒。用于包覆模制评估的PEEK与PEEK-PEDEK共聚物以及玻璃纤维的共混物是使用如以上描述的双螺杆挤出机制备的。
表5：与激光蚀刻的铝的粘合性
Figure BDA0002445681360000262
注：所有量都是重量％。
如在上表5中示出的，包括40/60 PEEK-PEDEK共聚物(E35-E38)的本发明组合物相对于对比实例C32-C34的组合物，出乎意料地展现出显著改善的粘合强度，同时本发明组合物的结晶度与PEEK(C32)的结晶度相当或比之更好。
附加实例
对比实例39：PEDEK-PEEK共聚物50/50的制备
在1000mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入341.75g的二苯砜、33.859g的对苯二酚、57.260g的4,4’-双酚以及135.132g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将67.465g的Na2CO3和0.425g的K2CO3的混合物在20分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下1分钟之后，将16.104g的4,4’-二氟二苯甲酮添加至所述反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将1.049g的氯化锂添加到反应混合物中。十分钟后，将另外5.369g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生190g的白色粉末。聚合物的重复单元是：
Figure BDA0002445681360000271
发现在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为10.9kN-s/m2。
实例40：PEEK-PEDEK共聚物30/70的制备
在1000mL的4颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入435.51g的二苯砜、14.039g的对苯二酚、55.397g的4,4’-双酚以及93.384g的4,4’-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将46.622g的Na2CO3和0.294g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至340℃。在340℃下20分钟之后，将11.128g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到该反应混合物，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将1.450g的氯化锂添加到反应混合物中。十分钟后，将另外3.710g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将该反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末从反应器中移除并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生135g的白色粉末。聚合物的重复单元是：
Figure BDA0002445681360000281
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.88kN-s/m2。
对于表6中的实例C42和E43，首先将组合物的两种聚合物成分(PAEK-1和PAEK-2)在5加仑的桶中翻滚共混20分钟，以产生树脂预混物。接着将该预混物计量到具有八个机筒段的25mm Berstorff同向旋转相互啮合双螺杆挤出机的进料喉管中。将混配的挤出物从模口进行绞合并且在水浴中冷却，并且然后切成大约长度为3.0mm且直径为2.7mm的圆柱形粒料。
表6中示出的熔融温度(Tm)被确定为在DSC中以20℃/分钟第2加热扫描时熔融吸热曲线的峰温度。
表6：PEEK/PEEK-PEDEK共混物
Figure BDA0002445681360000291
然后使用如以上对于表2中呈现的数据描述的相同方法在蚀刻的铝上进行搭接剪切测试来评估组合物C41至E43。
表7：在铝上的搭接剪切测试
Figure BDA0002445681360000292
参照表7，结果证明，与PEEK(C44)相比，本发明的组合物出乎意料地展现出显著改善的与铝的粘合性，同时保留了良好的结晶度水平(>45.0J/g的熔解热)。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims (14)

1.一种包含与金属基底接触的聚合物组合物的聚合物-金属接合件，
其中：
-该聚合物组合物包含包括具有范围从约60/40至约30/70的PEEK/PEDEK摩尔比的PEEK-PEDEK共聚物的聚合物组分；
-该PEEK-PEDEK共聚物具有如根据ASTM D3418-03和E794-06通过差示扫描量热计(DSC)确定的大于320℃的熔点(Tm)；并且
-该聚合物组合物包括基于该聚合物组合物总重量小于10wt.％的含硫或含羰基的溶剂，优选二苯砜。
2.如权利要求1所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK/PEDEK摩尔比的范围是从约50/50至约30/70、优选从约45/55至约30/70。
3.如权利要求1和2中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEDEK共聚物具有满足关系(Tm-Tc)/(Tm-Tg)<0.31的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和玻璃化转变温度(Tg)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物组分进一步包含聚(醚醚酮)(PEEK)。
5.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物组分进一步包含聚(醚醚酮)(PEEK)和聚(醚酮酮)(PEKK)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物组合物进一步包含相对于该聚合物组合物的重量从0.5wt.％至5wt.％、优选从1wt.％至3wt.％的至少一种具有式(E)的低分子量芳香族化合物：
Figure FDA0002445681350000011
其中：
-A1、A3和A4中的每一个独立地选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]、酮基[-C(＝O)-]、醚[-O-]、以及基团-C(R5)(R6)-，前提是A4是任选的；
-每个A2独立地选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]、酮基[-C(＝O)-]、醚[-O-]、基团-C(R5)(R6)-、以及基团：
Figure FDA0002445681350000021
-每个R5和R6独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、任选卤化的烷基、烯基、炔基、苯基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、-CF3基团、胺、以及季铵；
-每个R独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、以及季铵；
-每个i独立地选自0、1、2、3、4和5；然而，前提是i的最大值等于在对应的芳香族环上自由取代的位置的数目；
-n是选自0和1的整数；并且
-m是范围从0至32的整数。
7.如权利要求6所述的聚合物-金属接合件，其中，该低分子量芳香族化合物是二苯砜或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物组分具有大于45J/g、优选大于50J/g的熔解热，
其中该熔解热被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06、用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热计(DSC)中第二加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。
9.如权利要求1至8中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物组合物进一步包含增强填充剂，优选玻璃纤维、碳纤维或其组合。
10.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该金属基底包含铜、钢、铝或其组合，优选铝。
11.如权利要求1至10中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该金属基底包含结构化金属表面。
12.如权利要求1至11中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物-金属接合件是电线或电缆上的涂层。
13.如权利要求1至12中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物-金属接合件是移动电子装置的零件。
14.一种制造如权利要求1至13中任一项所述的聚合物-金属接合件的方法，该方法包括使该金属基底与该聚合物组合物接触。
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