CN110914337A - 高流动性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种包含聚(醚醚酮)(PEEK)、数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的聚(芳基醚砜)(PAES)、以及任选地增强填充剂的聚合物组合物，制造该聚合物组合物的方法，包含该聚合物组合物的成型制品，以及制造这些成型制品的方法。

Description

高流动性聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年8月2日提交的美国临时申请号62/540289的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含聚(醚醚酮)(PEEK)、基于PEEK和PAES的总重量约3至约30wt.％的数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的聚(芳基醚砜)(PAES)、任选地增强填充剂、以及任选地一种或多种另外的添加剂。本发明还描述了制造该聚合物组合物的方法、包含该聚合物组合物的成型制品，以及制造该成型制品的方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是半结晶热塑性塑料，其具有高度耐热降解性并且即使在高温下也展现出优异的机械特性和耐化学性。然而，对尤其是当包含增强填充剂时具有改进的熔体流动性的PEEK组合物存在需要。
具有高熔体流动性的聚合物组合物在许多应用和制造技术中是有利的。例如，高熔体流动性聚合物对于注射模制具有薄的零件的成型制品、在热塑性连续纤维(玻璃、碳、芳族聚酰胺纤维)复合材料中和在增材制造方法(其中更具粘性的聚合物将不适合)中是必需的。在一些此类应用，例如像移动电子装置的结构部件中，可能需要生产具有小于10mm、小于5mm、小于3mm或甚至小于1mm的厚度的薄的结构。此外，在增材制造方法如选择性激光烧结(SLS)和熔丝制造(FFF)中，高熔体流动性对于在打印过程中的聚合物的充分沉积和连续层的铺展是必要的。
常规地，PEEK的熔体粘度已经通过减小PEEK的分子量而降低；然而，这不可避免地导致机械特性的降低。因此，对于具有降低的熔体粘度而不显著地降低其有利的机械特性的基于PEEK的组合物存在需要。
具体实施方式
本文描述了聚合物组合物，这些聚合物组合物包含PEEK、基于PEEK和PAES的总重量约3至约30wt.％的数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES、任选地一种或多种增强填充剂、以及任选地一种或多种另外的添加剂。还描述了制造聚合物组合物的方法、包含聚合物组合物的成型制品，以及制造该成型制品的方法。
诸位申请人出人意料地发现，与PEEK和具有较高分子量的PAES的共混物相比，包含PEEK和本发明的数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES的聚合物组合物展现出降低的熔体粘度，而不损害—并且在一些情况下实际上增加—机械特性(例如，弹性模量、断裂拉伸强度和断裂拉伸伸长率)。
聚合物组合物至少包含PEEK和数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES，其中重量比PEEK/PAES的范围是从97/3至70/30、优选从95/5至80/20、甚至更优选从92/8至85/15。
在一些实施例中，聚合物组合物除了PEEK和数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES之外还包含一种或多种热塑性聚合物。
聚(醚醚酮)(PEEK)
如本文所使用的，“聚(醚醚酮)(PEEK)”表示基于聚(醚醚酮)(PEEK)中的重复单元的总摩尔数，其重复单元(RPEEK)的至少50mol％是具有下式的重复单元的任何聚合物：
Figure BDA0002369654150000021
其中：
每个R1彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
每个a彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4。优选地，每个a是0。
优选地至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、或至少99mol％的重复单元(RPEEK)是具有式(A)的重复单元。
优选地，重复单元(RPEEK)的亚苯基部分具有1,3-键联或1,4-键联。
在一些实施例中，重复单元(RPEEK)的大于50mol％是具有下式的重复单元：
Figure BDA0002369654150000031
其中每个R2和b在每种情况下，各自独立地选自以上对于R1和a所描述的组。式(A-1)中的b是范围从0至4的整数，优选地是0。
优选地至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、或至少99mol％的重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元。
基于PEEK和数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES的总重量，聚合物组合物中的PEEK的量的范围是从97至70wt.％、优选从95至80wt.％、甚至更优选从92至85wt.％。
在一些实施例中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含从约50至约97wt.％、优选从约80至约95wt.％的PEEK。在一些实施例中，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含从约55至约65wt.％的PEEK。
本发明的聚(芳基醚砜)(PAES)
如本文中所使用的，“聚(芳基醚砜)(PAES)”表示其重复单元的至少50mol.％是具有下式的重复单元(RPAES)的任何聚合物：
Figure BDA0002369654150000041
其中：
每个R3彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
每个c彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4，优选0；并且
T选自由键、砜基[-S(＝O)2-]、以及基团-C(R4)(R5)-组成的组，其中R4和R5彼此相同或不同，独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。R4和R5优选地是甲基。
优选地至少60mol％、至少70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPAES)是具有式(B)的重复单元。
在一些实施例中，PAES是聚苯砜(PPSU)。如本文所使用的，“聚苯砜(PPSU)”表示其重复单元(RPAES)的大于50mol.％是具有下式的重复单元的任何聚合物：
Figure BDA0002369654150000042
其中每个R6和d在每种情况下，各自独立地选自以上对于R3和c所描述的组。优选地式(B-1)中每个d是零。
优选地至少60mol％、至少70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPAES)是具有式(B-1)的重复单元。
在一些实施例中，PAES是聚醚砜(PES)。如本文所使用的，“聚醚砜(PES)”表示其重复单元(RPAES)的至少50mol％是具有下式的重复单元的任何聚合物：
Figure BDA0002369654150000051
其中每个R7和e在每种情况下，各自独立地选自以上对于R3和c所描述的组。优选地，式(B-2)中每个e是零。
优选地至少60mol％、至少70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPAES)是具有式(B-2)的重复单元。
在一些实施例中，PAES是聚砜(PSU)。如本文所使用的，“聚砜(PSU)”表示其重复单元(RPAES)的至少50mol％是具有下式的重复单元的任何聚合物：
Figure BDA0002369654150000052
其中每个R8和f在每种情况下，各自独立地选自以上对于R3和c所描述的组。优选地式(B-3)中每个f是零。
优选地至少60mol％、至少70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPAES)是具有式(B-3)的重复单元。
优选地，PAES选自由PPSU、PES、PSU及其组合组成的组。在一些实施例中，PAES选自由PPSU、PSU、及其组合组成的组。最优选地，PAES是PPSU。
基于PEEK和数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES的总重量，聚合物组合物中的数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES的量的范围优选地是从约3至约30wt.％、优选从约3至约20wt.％、优选从约5至约20wt.％、优选从约5至约15wt.％、优选从约8至约15wt.％。在一些实施例中，基于PEEK和数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES的总重量，聚合物组合物中的数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES的量的范围是从约5至约10wt.％。
PAES的数均分子量(Mn)小于10,000g/mol、优选小于9,000g/mol、优选小于8,000g/mol。在一些实施例中，PAES的数均分子量(Mn)小于7,000g/mol、优选小于6,000g/mol。
在一些方面，PAES的数均分子量(Mn)的范围是从约1,000至10,000g/mol、优选从约2,000至约9,000g/mol、优选从约3,000至约8,000g/mol、优选从约4,000至约8,000g/mol、最优选从约5,000至约8,000g/mol。
如本文所使用的，“数均分子量(Mn)”意指如通过以下公式计算的分子量：
Figure BDA0002369654150000061
其中[EGi]对应于PAES的端基(也称为链端)的浓度，以μmol/g计。
这些端基是在PAES聚合物链的相应末端的部分，其用于评估PAES聚合物的数均分子量(Mn)—特别是通过测量端基的浓度以确定在给定重量的样品中的PAES的摩尔数。
取决于用于制造PAES的方法以及在该方法期间封端剂的可能使用，PAES可以具有例如衍生自单体和/或封端剂的端基。经常地，PAES是通过在二卤代-与二羟基-衍生物之间和/或在卤代-羟基衍生物之间的缩聚反应来制造，使得端基通常包括羟基和卤代基团(如氯化端基或氟化端基)；然而，当使用封端剂时，可以将剩余羟基至少部分地转化为烷氧基(例如甲氧基)或芳氧基端基。
羟基的浓度可以通过滴定法确定，烷氧基或芳氧基的浓度可以通过NMR(用C2D2Cl4溶剂)确定，并且卤素基团的浓度可以用卤素分析仪确定，如以下在实例中描述的。然而，可以使用任何合适的方法来确定端基的浓度。例如，可以使用滴定法、NMR或卤素分析仪。
任选的增强填充剂
聚合物层可以任选地包括增强填充剂，如纤维状填充剂或微粒状填充剂。纤维状增强填充剂是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度两者。优选地，此种材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最小者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选地至少20、还更优选地至少50。这些微粒状填充剂具有至多5、优选至多2的长径比。
优选地，该增强填充剂选自矿物填充剂，如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁；玻璃纤维；碳纤维、碳化硼纤维；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)和类似物。最优选地，增强填充剂是玻璃纤维、优选短切玻璃纤维，或碳纤维、优选短切碳纤维。
基于聚合物组合物的总重量，在微粒状填充剂的情况下，增强填充剂的量的范围可以是从1wt.％至40wt.％、优选从5wt.％至35wt.％并且最优选从10wt.％至30wt.％，以及在纤维状填充剂的情况下，从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至40wt.％、并且最优选从15wt.％至30wt.％。优选地，聚合物组合物包含约25至约35wt.％、最优选约30wt.％的玻璃纤维或碳纤维、最优选玻璃纤维。在一些实施例中，该聚合物组合物不含纤维状填充剂。可替代地，该聚合物层可能不含微粒状填充剂。
任选的添加剂
除了PEEK、PAES、和任选的增强填充剂之外，聚合物组合物可以进一步包含任选的添加剂，如二氧化钛、硫化锌、氧化锌、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂(如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)、酸清除剂、加工助剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂、以及导电添加剂(如炭黑)。
在一些实施例中，聚合物组合物不含粘度改性剂。
当存在一种或多种任选的添加剂时，基于聚合物组合物的总重量，它们的总浓度优选小于10wt.％、更优选小于5wt.％、并且最优选小于2wt.％。
制造聚合物组合物的方法
示例性实施例还包括制造聚合物组合物的方法。
聚合物组合物可以通过本领域技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成这些热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备零件材料的方法中，将聚合物组合物的组分(即PEEK、PPSU、任选的增强填充剂和任选的添加剂)进料到熔融混合装置中并在此装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
成型制品以及制造方法
示例性实施例还包括包含以上描述的聚合物组合物的成型制品以及制造该成型制品的方法。
该聚合物组合物可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，聚合物组合物的高流动性、韧性和耐化学性特性使得其尤其适用于薄壁制品、用于移动电子装置的结构部件(例如框架或壳体)，热塑性连续纤维复合材料(例如，用于航空和汽车结构零件)、医用植入物和医疗装置、以及通过如以下讨论的增材制造方法制造的成型制品。
在一些方面，成型制品可以由该聚合物组合物使用任何合适的熔融加工方法如注塑模制、挤出模制、旋转模制、或吹塑模制制成。
示例性实施例还涉及通过增材制造来制造成型制品的方法，其中该成型制品从聚合物组合物来打印。这些方法包括从聚合物组合物打印成型制品的层，如以下描述的。
使用增材制造系统以通过一种或多种增材制造技术从成型物体的数字表示打印或以其他方式构建成型物体。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，成型物体的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每个层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，成型制品可以通过挤出并邻接聚合物组合物条以逐层的方式从成型制品的数字表示来打印。该聚合物组合物通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的材料熔融至预先沉积的材料上并且当其冷却时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以形成类似于数字表示的成型制品。基于挤出的增材制造系统的实例是熔丝制造(FFF)。
作为另一个实例，在基于粉末的增材制造系统中，使用激光将粉末局部烧结成固体零件。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生成型制品。基于粉末的增材制造系统的实例是选择性激光烧结(SLS)。
作为另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法制备碳纤维复合材料成型制品。此方法是基于熔融沉积成型(FDM)并且打印纤维和树脂的组合。
树脂的流动性在增材制造应用中是特别重要的，其中，例如，聚合物必须容易从打印喷嘴流出并且必须快速并均匀地铺展以在冷却之前产生均匀的表面；然而，还重要的是打印所需的流动性不应以所得打印的物体中树脂的机械特性的重大损失为代价。如以上讨论的，诸位发明人出人意料地发现，与PEEK和具有较高分子量的PAES的共混物相比，包含PEEK和数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES的聚合物组合物展现出降低的熔体粘度，而机械特性没有显著降低，使得此类聚合物组合物特别适用于增材制造应用。
因此，一些实例包括制造成型制品的方法，该方法包括通过基于挤出的增材制造系统(例如FFF)、基于粉末的增财制造系统(例如SLS)、或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法打印聚合物组合物的层以形成成型制品。
一些实例包括包含聚合物组合物的长丝。优选地，长丝适用于如以上描述的增材制造方法，如FFF。
术语“长丝”是指包含聚合物组合物的线状物体或纤维。长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形的几何形状，如丝带形状的长丝。该长丝可以是中空的，或可以具有核-壳几何形状，其中不同聚合物组合物包括核或壳。
当长丝具有圆柱形几何形状时，纤维的截面直径的范围优选地是从0.5至5mm、优选从0.8至4mm、优选从1mm至3.5mm。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF方法中广泛使用的长丝直径的实例是约1.75mm或约2.85mm。长丝优选地通过挤出聚合物组合物来制造。
根据一些实施例，聚合物组合物呈微粒或粉末的形式，例如具有如通过电子显微镜测量的范围从1至200μm、优选从10至100μm、优选从20至80μm的平均直径。
示例性实施例还包括至少部分地通过以上描述的增材制造方法、使用以上描述的聚合物组合物制造的成型制品。此类成型制品可以用于多种最终应用中，如可植入医疗装置、牙科假体和支架以及在航空航天和汽车工业中的复杂形状的零件。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进一步说明。
实例
对于PEEK和数均分子量(Mn)≤10,000g/mol的PAES以不同比例的各种共混物，评估了对熔体粘度和机械特性的影响。在每种情况下，对PEEK和具有较高分子量的PAES的相应共混物进行比较。玻璃填充的PEEK/PPSU共混物的组成和结果在表2中示出。玻璃填充的PEEK/PES共混物的组成和结果在表3中示出。玻璃填充的PEEK/PSU共混物的组成和结果在表4中示出，并且未填充的PEEK/PPSU共混物的组成和结果见表5。
材料
在实例和对比实例中使用以下材料：
Figure BDA0002369654150000111
PEEK KT-880和KT-820，从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)可获得。
Figure BDA0002369654150000112
PPSU R-5600NT、
Figure BDA0002369654150000113
PES 3600P和
Figure BDA0002369654150000114
PSU P-3703P NT，从美国苏威特种聚合物有限责任公司可获得。这些材料的数均分子量(Mn)大于12,000g/mol，是通过如本文描述的端基分析测量的。
玻璃纤维：OCV 910A，从欧文斯科宁公司(Owens Corning)可获得。
根据本发明的PPSU、PES和PSU聚合物是通过摩尔过量的4,4’-二氯二苯砜与二酚(分别为4,4’-双酚、4,4’-二羟基二苯基砜和双酚A)在无机碱的存在下在溶剂中的聚合来制备，如以下描述。每种砜的数均分子量(Mn)通过如以下描述的端基分析来确定。
本发明的聚(芳基醚砜)(PAES)的制备
PPSU#1：Mn为7550的PPSU，其根据以下方法制备：
PPSU的合成通过以下方式来实现：在添加410.02g(2.967mol)干燥K2CO3的情况下，在4L反应釜中使溶解在2566.69g环丁砜的混合物中的511.50g的4,4’-双酚(2.747mol)、835.24g的4,4’-二氯二苯砜(2.909mol)反应。
将反应混合物加热至210℃并维持在此温度下直至聚合物具有预期的Mn。
聚合完成之后，将反应混合物冷却至180℃并且用1833g的NMP稀释。通过过滤盐、凝结、洗涤并干燥来回收聚(联苯基醚砜)。
端基分析示出7,550g/mol的数均分子量(Mn)。
PES#1：Mn为7,500g的PES，其根据以下方法制备：
PES的合成通过以下方式来实现：在添加216.13g(1.564mol)干燥K2CO3的情况下，在4L反应釜中使溶解在1645.2g的环丁砜的混合物中的380.00g的4,4’-二羟基二苯基砜(1.518mol)、468.90g的4,4’-二氯二苯砜(1.6223mol)反应。
将反应混合物加热至227℃并维持在此温度下直至聚合物具有预期的Mn。
通过过滤盐、凝结、洗涤并干燥来回收聚(醚砜)。
端基分析示出7,550g/mol的数均分子量(Mn)。
PES#2：根据与PES#1相同的方法制备Mn为5,000g/mol的PES，除了使用478.47g的4,4’-二氯二苯砜(1.666mol)之外。
PSU#1：Mn为7,500g/mol的聚砜(PSU)，其根据以下方法制备：
PSU的合成通过以下方式来实现：使溶解在247g二甲亚砜(DMSO)和319.6g的一氯苯(MCB)的混合物中的114.14g(0.5mol)双酚A与79.38g氢氧化钠以50.34％的水溶液在1L烧瓶中反应，然后通过将溶液加热至140℃来蒸馏水以产生不含水的双酚A钠盐溶液。然后在反应器中引入143.59g(0.5mol)的4,4’-二氯二苯砜在143g MCB中的溶液。将反应混合物加热至165℃并在15至30min期间维持在此温度下，直至聚合物具有预期的Mw。
将反应混合物用400mL的MCB稀释，并且然后冷却至120℃。在30min内添加30g甲基氯。通过过滤盐、洗涤并干燥来回收聚砜。
端基分析示出7,500g/mol的数均分子量(Mn)。
PSU#2：根据与PSU#1相同的方法制备Mn为4,950g/mol的PSU，除了更早停止反应之外。
通过端基分析测定数均分子量
羟基滴定法
通过将聚合物的样品溶解在5ml的环丁砜:一氯苯(50:50)中来分析羟基。将55ml的二氯甲烷添加到溶液中并且其是使用具有Metrohm 665Dosimat的Metrohm Solvotrode电极和Metrohm 686电位滴定仪用在甲苯中的氢氧化四丁基铵进行电位滴定。存在三个可能的等当点。第一等当点指示强酸。第二等当点指示磺酸羟基。第三等当点指示酚羟基。总羟基数计算为酚羟基和磺酸羟基之和。
氯分析
使用ThermoGLAS 1200TOX卤素分析仪分析氯端基。将1mg与10mg之间的样品称重至石英舟中，并且插入加热的燃烧管中，其中样品在氧气流下于1000℃燃烧。燃烧产物穿过浓硫酸洗涤器进入滴定池，其中来自燃烧过程的氯化氢被吸收在75％v/v乙酸中。然后用库伦法生成的银离子滴定进入池中的氯离子。氯在样品中的百分比是从集成电流和样品重量计算的。将所得百分比氯值转换成氯端基浓度(以微当量/克计)。
端基的浓度和相应的计算的数均分子量(Mn)在表1中列出。
表1:本发明的PPSU、PES和PSU
Figure BDA0002369654150000131
聚合物组合物的制备
这些实例和对比实例的组成在以下表2至5中示出。
使用具有48:1的L/D比的26mm直径的
Figure BDA0002369654150000132
ZSK-26同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机熔融混配每种配制品。将机筒段2至12和模口加热至如下设定点温度：
机筒2-6：350℃
机筒7-12：360℃
模口：360℃
在每种情况下，将树脂共混物在机筒段1处使用重力送料器以30-35lb/hr范围内的通过率进料。该挤出机以约200RPM的螺杆速度操作。用约27英寸汞的真空水平在机筒区10处施加真空。单孔模口被用于所有化合物，以产生直径为大约2.6至2.7mm的长丝，并且将离开模口的聚合物长丝在水中冷却，并进料至造粒机中以产生长度为大约2.7mm的粒料。在注射模制之前将粒料干燥。
机械和流变特性的评估
使用注射模制的0.125英寸(3.2mm)厚的ASTM测试试样测试所有配制品的机械特性，这些试样由I型拉伸棒组成。采用以下ASTM测试方法评估这些配制品的机械特性：
D638：拉伸特性
D790：挠曲特性
D256：艾佐德抗冲击性(缺口和无缺口的)
D3835:熔体粘度(400℃，1,000 1/s和200 1/s)
实验结果
表2:具有玻璃纤维的PEEK/PPSU共混物
Figure BDA0002369654150000141
如以上表2中示出的，将PEEK与PPSU#1(Mn＝7,550g/mol)以各种比例的共混物(实例1、2和3)与相应的PEEK与商业的具有较高分子量的PPSU的共混物(对比实例C1、C2和C3)相比较。在每种情况下，当与对比实例C1、C2和C3相比，实例1、2和3的共混物的熔体粘度在200sec-1和1000sec-1两种剪切速率下展现出显著降低的熔体粘度时，本发明的组合物的机械特性出乎意料地保持显著未改变。例如，实例3的包含15wt.％的PPSU#1的组合物出人意料地展现出大约20％的熔体粘度的降低，而弹性模量、断裂拉伸强度或断裂拉伸伸长率没有显著地改变。
表3：具有玻璃纤维的PEEK/PES共混物
Figure BDA0002369654150000151
如以上表3中示出的，将PEEK与PES#1(Mn＝7,450g/mol)或PES#2(Mn＝5,000g/mol)的共混物(实例4A、4B、5A和5B)与相应的PEEK与商业的具有较高分子量的PES的共混物(对比实例C4和C5)相比较。在每种情况下，当与对比实例C4和C5相比，本发明的实例的共混物的熔体粘度在200sec-1和1000sec-1两种剪切速率下展现出显著降低的熔体粘度时，本发明的组合物的机械特性—特别是弹性模量和断裂拉伸强度—出乎意料地显著地未改变。例如，实例5B的包含10wt.％的PES#2(Mn＝5,000/g/mol)的组合物出人意料地展现出在剪切速率200sec-1下降低31％并且在剪切速率1000sec-1下降低42％的熔体粘度，而弹性模量或断裂拉伸强度没有显著改变。
表4:具有玻璃纤维的PEEK/PSU共混物
Figure BDA0002369654150000161
如以上表4中示出的，将PEEK与PSU#1(Mn＝7,500g/mol)或PSU#2(Mn＝4,950g/mol)的共混物(实例6A、6B、7A和7B)与相应的PEEK与商业的具有较高分子量的PSU的共混物(对比实例C6和C7)相比较。在每种情况下，当与对比实例C6和C7相比，本发明的实例的共混物的熔体粘度在200sec-1和1000sec-1两种剪切速率下展现出降低的熔体粘度时，本发明的组合物的机械特性出乎意料地显著地未改变。例如，实例7B的包含10wt.％的低分子量PSU#2(Mn＝4,950g/mol)的组合物出人意料地展现出在剪切速率200sec-1下降低18％并且在剪切速率1000sec-1下降低19％的熔体粘度，而机械特性没有显著改变。
表5:PEEK/PPSU共混物
Figure BDA0002369654150000162
Figure BDA0002369654150000171
如以上表5中示出的，将PEEK与PPSU#1(Mn＝7,550g/mol)的未填充的共混物(实例8和9)与相应的PEEK与商业的具有较高分子量的PPSU的共混物(对比实例C8和C9)相比较。在每种情况下，当与对比实例C8和C9相比，这些实例的共混物的熔体粘度在1000sec-1剪切速率下展现出降低的熔体粘度时，本发明的组合物的机械特性出乎意料地显著地未改变。例如，实例9的包含21.4wt.％的低分子量PPSU(Mn＝7550/g/mol)的组合物出人意料地展现出在剪切速率1000sec-1下降低14％的熔体粘度，而机械特性没有显著改变。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，其包含：
-聚(醚醚酮)(PEEK)，
-3至30wt.％的聚(芳基醚砜)(PAES)，基于该聚(醚醚酮)(PEEK)和该聚(芳基醚砜)(PAES)的总重量，
其中该聚(芳基醚砜)(PAES)的数均分子量(Mn)≤10,000g/mol，其中Mn通过以下公式计算：
Figure FDA0002369654140000011
其中：
[EGi]是该PAES的端基的浓度，以μmol/g计。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，
基于该聚(醚醚酮)(PEEK)中的重复单元的总摩尔数，该聚(醚醚酮)(PEEK)包含至少50mol％的具有下式的重复单元(RPEEK)：
Figure FDA0002369654140000012
其中：
每个R2独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
每个b是范围从0至4的整数，优选地是0。
3.如权利要求1和2中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚(芳基醚砜)(PAES)包含至少50mol％的具有下式的重复单元(RPAES)：
Figure FDA0002369654140000021
其中：
每个R3彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
每个c彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4；并且
T选自由键、砜基[-S(＝O)2-]、以及基团-C(R4)(R5)-组成的组，其中R4和R5彼此相同或不同，独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚(芳基醚砜)(PAES)选自由聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)组成的组。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚(芳基醚砜)(PAES)是聚苯砜(PPSU)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚(芳基醚砜)(PAES)的数均分子量(Mn)的范围是从约1,000至约10,000g/mol、优选从约3,000至约8,000g/mol，其中Mn通过以下公式计算：
Figure FDA0002369654140000022
其中：
[EGi]是该PAES的端基的浓度，以μmol/g计。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中，基于该聚(醚醚酮)(PEEK)和该聚(芳基醚砜)(PAES)的总重量，该聚合物组合物包含从约3至约20wt.％、优选从约8至约15wt.％的该聚(芳基醚砜)(PAES)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其进一步包含至少一种增强填充剂、优选玻璃纤维或碳纤维。
9.如权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物包含：
-从约8至约15wt.％的具有范围从约5,000至约8000g/mol的分子量的聚苯砜(PPSU)，其中Mn通过以下公式计算：
Figure FDA0002369654140000031
其中[EGi]是PAES的端基的浓度，以μmol/g计；以及
-玻璃纤维。
10.一种制造如权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物的方法，该方法包括将该聚(醚醚酮)(PEEK)，该聚(芳基醚砜)(PAES)、优选聚苯砜(PPSU)，以及任选地增强填充剂熔融混合。
11.一种成型制品，其包含如权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物。
12.如权利要求11所述的成型制品，其中，该成型制品是移动电子装置的零件。
13.一种制造如权利要求11和12中任一项所述的成型制品的方法，该方法包括打印该聚合物组合物的层以形成该成型制品。
14.如权利要求13所述的方法，其中，通过选择性激光烧结(SLS)或熔丝制造(FFF)打印这些层。
15.一种长丝，其包含如权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物。
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