JP2020528960A

JP2020528960A - 高流動性ポリマー組成物

Info

Publication number: JP2020528960A
Application number: JP2020505884A
Authority: JP
Inventors: ナルマンダフテイラー，; ステファンジェオル，; クリストファーウォード，; ヴィートレオ，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズユーエスエー，エルエルシー
Priority date: 2017-08-02
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2020-10-01
Also published as: WO2019025121A1; EP3661994A1; US20200231807A1; CN110914337A

Abstract

ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）と、１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とを含有し、任意選択的に補強フィラーを含有していてもよいポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法、ポリマー組成物を含む成形物品、及び成形物品の製造方法が開示される。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月２日に出願された米国仮特許出願第６２／５４０２８９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）と、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）であって、ＰＥＥＫ及びＰＡＥＳの総重量を基準として約３〜約３０重量％の、１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とを含有し、任意選択的に補強フィラー及び１種以上の追加的な添加剤も含有していてもよいポリマー組成物に関する。また、ポリマー組成物の製造方法、ポリマー組成物を含む成形物品、及び成形物品の製造方法も記述される。

ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、熱分解に高度に耐性があり、高温でさえも、優れた機械的特性及び耐化学薬品性を示す半結晶性の熱可塑性樹脂である。それにもかかわらず、特に補強フィラーを含有する場合、改善された溶融流動性を有するＰＥＥＫ組成物が必要とされている。

高い溶融流動性を有するポリマー組成物は、多くの用途及び製造技術において有利である。例えば、熱可塑性連続繊維（ガラス、炭素、アラミド）複合材料、及びより粘性の高いポリマーが適さない付加製造法において、薄肉部品を有する成形物品の射出成形のために高い溶融流動性を有するポリマーが必要とされる。例えば携帯型電子機器用の構造部品などのいくつかのそのような用途では、１０ｍｍ未満、５ｍｍ未満、３ｍｍ未満、更には１ｍｍ未満の厚さを有する薄肉構造体を製造する必要がある場合がある。更に、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）や溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）などの付加製造法では、印刷プロセスでポリマーの連続層を十分に堆積させて広げるために、高い溶融流動性が必須である。

従来、ＰＥＥＫの溶融粘度は、ＰＥＥＫの分子量を小さくすることにより下げられてきた。しかし、これにより必然的に機械的特性の低下が生じる。したがって、その有利な機械的特性を著しく低下させることなしに溶融粘度が低下したＰＥＥＫを主成分とする組成物が必要とされている。

本明細書では、ＰＥＥＫと、ＰＥＥＫ及びＰＡＥＳの総重量を基準として約３〜約３０重量％の、１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＥＳとを含有し、任意選択的に１種以上の補強フィラー及び１種以上の追加的な添加剤も含有していてもよいポリマー組成物が記載される。また、ポリマー組成物の製造方法、ポリマー組成物を含む成形物品、及び成形物品の製造方法も記述される。

出願人は、驚くべきことに、ＰＥＥＫと１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する本発明のＰＡＥＳとを含有するポリマー組成物が、ＰＥＥＫとより大きい分子量を有するＰＡＥＳとのブレンドと比較して、機械的特性（例えば弾性率、破断点引張強さ、及び破断点引張伸び）を損なうことなしに、及びいくつかの場合には実際には増加させながら、低下した溶融粘度を示すことを発見した。

ポリマー組成物は、少なくともＰＥＥＫと、１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＥＳとを含有し、ＰＥＥＫ／ＰＡＥＳの重量比は、９７／３〜７０／３０、好ましくは９５／５〜８０／２０、更に好ましくは９２／８〜８５／１５の範囲である。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ＰＥＥＫ及び１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＥＳに加えて、１種以上の熱可塑性ポリマーを含有する。

ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）
本明細書において、「ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）」は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）中の繰り返し単位の総モル数を基準として、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）の少なくとも５０モル％が、式：

（式中、各Ｒ^１は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
各ａは、互いに等しいか又は異なり、０、１、２、３、及び４から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、各ａは０である。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％が、式（Ａ）の繰り返し単位である。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）中のフェニレン部分は、１，３−又は１，４−結合を有する。

いくつかの実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）の５０モル％超が、式：

（式中、各Ｒ^２及びｂは、各場合において、それぞれ、Ｒ^１及びａについて上に記載された群から独立して選択され、式（Ａ−１）中のｂは０〜４の範囲の整数であり、好ましくは０である）
の繰り返し単位である。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、又は少なくとも９９モル％が、式（Ａ−１）の繰り返し単位である。

ポリマー組成物のＰＥＥＫの量は、ＰＥＥＫと１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＥＳの総重量を基準として、９７〜７０重量％、好ましくは９５〜８０重量％、更に好ましくは９２〜８５重量％の範囲である。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準として約５０〜約９７重量％、好ましくは約８０〜約９５重量％のＰＥＥＫを含有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準として約５５〜約６５重量％のＰＥＥＫを含有する。

本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本明細書において、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、式：

（式中、各Ｒ^３は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
各ｃは、互いに等しいか又は異なり、０、１、２、３、及び４、好ましくは０から独立して選択され；
Ｔは、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）_２−］、及び基−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−（ここで、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに等しいか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択される）からなる群から選択される）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である任意のポリマーを意味する。Ｒ^４及びＲ^５は好ましくはメチル基である。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％が、式（Ｂ）の繰り返し単位である。

いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳはポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である。本明細書において、「ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）」は、その繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）の５０モル％超が、式：

（式中、Ｒ^６及びｄは、各場合において、それぞれ、Ｒ^３及びｃについて上に記載された群から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（Ｂ−１）中の各ｄはゼロである。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％が、式（Ｂ−１）の繰り返し単位である。

いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。本明細書において、「ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）」は、その繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）の少なくとも５０モル％が、式：

（式中、各Ｒ^７及びｅは、各場合において、それぞれ、Ｒ^３及びｃについて上に記載された群から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（Ｂ−２）中の各ｅはゼロである。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％が、式（Ｂ−２）の繰り返し単位である。

いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳはポリスルホン（ＰＳＵ）である。本明細書において、「ポリスルホン（ＰＳＵ）」は、その繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）の少なくとも５０モル％が、式：

（式中、各Ｒ^８及びｆは、各場合において、それぞれ、Ｒ^３及びｃについて上に記載された群から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（Ｂ−３）中の各ｆはゼロである。

好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％が、式（Ｂ−３）の繰り返し単位である。

好ましくは、ＰＡＥＳは、ＰＰＳＵ、ＰＥＳ、ＰＳＵ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳは、ＰＰＳＵ、ＰＳＵ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、ＰＡＥＳはＰＰＳＵである。

ポリマー組成物中の１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＥＳの量は、ＰＥＥＫと１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＥＳの総重量を基準として、好ましくは約３〜約３０重量％、好ましくは約３〜約２０重量％、好ましくは約５〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％、好ましくは約８〜約１５重量％の範囲である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物中の１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＥＳの量は、ＰＥＥＫと１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＥＳの総重量を基準として約５〜約１０重量％の範囲である。

ＰＡＥＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００ｇ／モル未満、好ましくは９，０００ｇ／モル未満、好ましくは８，０００ｇ／モル未満である。いくつかの実施形態では、ＰＡＥＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００ｇ／モル未満、好ましくは６，０００ｇ／モル未満である。

いくつかの態様では、ＰＡＥＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは約２，０００〜約９，０００ｇ／モル、好ましくは約３，０００〜約８，０００ｇ／モル、好ましくは約４，０００〜約８，０００ｇ／モル、最も好ましくは約５，０００〜約８，０００ｇ／モルの範囲である。

本明細書において使用される「数平均分子量（Ｍｎ）」は、以下の式：

（式中、［ＥＧｉ］はμモル／ｇでのＰＡＥＳの末端基（鎖末端とも呼ばれる）の濃度に対応する）
によって計算される分子量を意味する。

末端基は、特に、末端基の濃度を測定して所定量のサンプルの中のＰＡＥＳのモル数を決定することにより、ＰＡＥＳポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を評価するために使用されるＰＡＥＳポリマー鎖のそれぞれの末端の部位である。

ＰＡＥＳを製造するために使用される方法、及びプロセス中に想定されるエンドキャップ剤の使用に応じて、ＰＡＥＳは、例えば、モノマー及び／又はエンドキャップ剤に由来する末端基を有していてもよい。ＰＡＥＳは、高頻度でジハロ−及びジヒドロキシル−誘導体並びに／又はハロ−ヒドロキシ誘導体の間の重縮合反応によって製造されるため、末端基は通常ヒドロキシル基及びハロ基（塩素化末端基又はフッ素化末端基など）を含む。しかしながら、エンドキャップ剤が使用される場合、残りのヒドロキシル基は、少なくとも部分的にアルコキシ（例えばメトキシ）又はアリールオキシ末端基に変換されてもよい。

ヒドロキシル基の濃度は滴定により決定することができ、アルコキシ又はアリールオキシ基の濃度はＣ_２Ｄ_２Ｃｌ_４溶媒を用いたＮＭＲにより決定することができ、ハロゲン基の濃度は実施例で後述するようにハロゲン分析装置により決定することができる。しかしながら、末端基の濃度を決定するために任意の適切な方法を使用することができる。例えば、滴定、ＮＭＲ、又はハロゲン分析器を使用することができる。

任意選択的な補強フィラー
ポリマー層は、任意選択的に、繊維状又は粒子状のフィラーなどの補強フィラーも含んでもよい。繊維状補強フィラーは、平均長さが幅及び厚さの両方よりもかなり大きい、長さ、幅、及び厚さを有する材料である。好ましくは、そのような材料は、少なくとも５の、長さと最小の幅及び厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。好ましくは、補強繊維のアスペクト比は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、さらにより好ましくは少なくとも５０である。粒子状フィラーは、最大でも５、好ましくは最大でも２のアスペクト比を有する。

好ましくは、補強フィラーは、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機フィラー；ガラス繊維；炭素繊維、炭化ホウ素繊維；珪灰石；炭化ケイ素繊維；ホウ素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等から選択される。最も好ましくは、補強フィラーは、ガラス繊維、好ましくはチョップドガラス繊維、又は炭素繊維であり、好ましくはチョップド炭素繊維である。

補強フィラーの量は、ポリマー組成物の総重量を基準として、粒子状フィラーの場合には、１重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜３５重量％、最も好ましくは１０重量％〜３０重量％であり、繊維状フィラーの場合には、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、最も好ましくは１５重量％〜３０重量％の範囲であってもよい。好ましくは、ポリマー組成物は、約２５重量％〜約３５重量％、最も好ましくは約３０重量％のガラス繊維又は炭素繊維、最も好ましくはガラス繊維を含有する。いくつかの実施形態においては、ポリマー組成物は繊維状のフィラーを含まない。或いは、ポリマー層は粒子状フィラーを含まなくてもよい。

任意選択的な添加剤
ＰＥＥＫ、ＰＡＥＳ、及び任意選択の補強フィラーに加えて、ポリマー組成物は、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、紫外光安定剤、熱安定剤、有機ホスファイト及びホスホナイトなどの酸化防止剤、酸捕捉剤、加工助剤、核形成剤、潤滑剤、難燃剤、発煙抑制剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、並びにカーボンブラックなどの導電性添加剤などの任意選択の添加剤を更に含んでもよい。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は粘度調整剤を含まない。

１種以上の任意選択の添加剤が存在する場合、それらの総濃度は、ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満である。

ポリマー組成物の製造方法
例示的な実施形態は、ポリマー組成物の製造方法も含む。

ポリマー組成物は、当業者に周知の方法により製造することができる。例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、それらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態では、処理温度は、約２８０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。部品材料の調製プロセスでは、ポリマー組成物の成分、すなわちＰＥＥＫ、ＰＰＳＵ、任意選択的な補強フィラー、及び任意選択的な添加剤が溶融混合装置に供給され、その装置内で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されてもよく、或いは別々に供給されてもよい。

溶融混合中に成分を混ぜ合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態では、成分は単一バッチで混合することができるため、所望量のそれぞれの成分が一緒に添加され、続いて混合される。他の実施形態では、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合し、残りの成分の１つ若しくは複数を、さらなる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために述べておくと、それぞれの成分の全所望量を単一の量として混合する必要はない。例えば、１つ若しくは複数の成分について、一部の量を最初に添加し、混合し、続いて、残りの一部又は全てを添加し、混合することができる。

成形物品及び製造方法
例示的な実施形態は、上述したポリマー組成物を含む成形物品及び成形物品の製造方法も含む。

ポリマー組成物は、多種多様な用途に有用な物品の製造によく適し得る。例えば、ポリマー組成物の高流動性、靭性、耐薬品性のため、これは薄肉製品、携帯型電子機器の構造部品（例えば骨組み又はハウジング）、熱可塑性連続繊維複合材（例えば航空及び自動車の構造部品）、医療用インプラント及び医療用デバイス、並びに以下で説明する付加製造法により製造される成形物品における使用に特に適している。

いくつかの態様では、成形物品は、射出成形、押出成形、回転成形、又はブロー成形などの、任意の適切な溶融加工方法を使用してポリマー組成物から製造することができる。

例示的な実施形態は、成形物品がポリマー組成物から印刷される、付加製造による成形物品の製造方法にも関する。この方法は、以下に記載されるように、ポリマー組成物から成形物品の層を印刷することを含む。

付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術により成形体のデジタル表現から成形体を印刷又はその他の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出成形に基づく技術、選択的レーザー焼結、粉末／結合剤噴射、電子ビーム溶融及び光造形プロセスが挙げられる。これらの技術のそれぞれについて、成形体のデジタル表現は、最初に複数の水平層へとスライスされる。各層に対して、続いて工具経路が生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。

例えば、押出に基づく付加製造システムにおいて、成形物品は、ポリマー組成物のストリップを押し出し、隣接させることによって層ごとに成形物品のデジタル表現から印刷され得る。ポリマー組成物は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出先端部を介して押し出され、ｘ−ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された材料はその前に堆積した材料と融合し、冷めるにつれて固化する。続いて、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ−ｙ面に垂直の）ｚ軸に沿って増分され、このプロセスが繰り返されて、デジタル表現に類似する成形物品を形成する。押出に基づく付加製造システムの１つの例は溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）である。

別の例として、粉末に基づく付加製造システムにおいて、粉末を局部的に焼結して固体部品にするためにレーザーが使用される。成形物品は、粉末の層を順次堆積し、続いて画像をその層上へ焼結するためのレーザパターンによって形成される。粉末に基づく付加製造システムの１つの例は選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）である。

別の例として、炭素繊維複合材料成形物品は、連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷法を使用して作製することができる。この方法は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）に基づいており、繊維と樹脂との組み合わせを印刷する。

樹脂の流動性は、例えばポリマーが印刷ノズルから容易に流れ、冷却前に均一な表面を生じるために迅速且つ均一に広がらなければならない付加製造用途で特に重要である。しかしながら、印刷に必要とされる流動性が、得られる印刷された物体の樹脂の機械的特性を有意に損なわないことも重要である。上述したように、出願人は、驚くべきことに、ＰＥＥＫと１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＥＳとを含有するポリマー組成物が、ＰＥＥＫとより大きい分子量のＰＡＥＳとのブレンドと比較して、機械的特性を有意に低下させることなしに低下した溶融粘度を示し、そのためこのようなポリマー組成物が付加製造用途に特に適していることを発見した。

したがって、いくつかの実施形態は、押出に基づく付加製造システム（例えばＦＦＦ）、粉末に基づく付加製造システム（例えばＳＬＳ）、又は連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷法により、成形物品を形成するためにポリマー組成物の印刷層を含む成形物品を製造する方法を含む。

いくつかの実施形態は、ポリマー組成物を含むフィラメントを含む。好ましくは、フィラメントは、ＦＦＦなどの上述した付加製造法における使用に適している。

用語「フィラメント」は、ポリマー組成物を含む糸状の物体又は繊維を指す。フィラメントは、円筒形又は実質的に円筒形の形状を有していてもよく、或いはリボン形状のフィラメントなどの非円筒形の形状を有していてもよい。フィラメントは、中空であってもよく、或いはコア又はシェルのいずれかを含む異なるポリマー組成物を有するコア−シェル形状を有していてもよい。

フィラメントが円筒形状を有する場合、繊維断面の直径は、好ましくは０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜４ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲である。フィラメントの直径は、具体的なＦＦＦ３Ｄプリンターに供給するために選択することができる。ＦＦＦプロセスで広く使用されているフィラメント直径の例は、約１．７５ｍｍ又は約２．８５ｍｍである。フィラメントは、好ましくは、ポリマー組成物を押し出すことによって製造される。

いくつかの実施形態によれば、ポリマー組成物は、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲の、電子顕微鏡により測定される平均径を有する微粒子又は粉末の形態である。

例示的な実施形態は、上述したポリマー組成物を使用して少なくとも部分的に上述した付加製造方法により製造された成形物品も含む。そのような成形物品は、埋め込み型医療用デバイス、歯科補綴物、並びに航空宇宙産業及び自動車産業におけるブラケットや複雑な成形部品などの様々な最終用途において使用することができる。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

例示的な実施形態が下記の非限定的な実施例でこれから説明される。

ＰＥＥＫと１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＡＥＳとの異なる割合での様々なブレンドについて、溶融粘度及び機械的特性への影響を評価した。それぞれの場合で、ＰＥＥＫとより大きい分子量を有するＰＡＥＳとのそれぞれのブレンドと比較した。ガラスフィラー添加ＰＥＥＫ／ＰＰＳＵブレンドの組成及び結果を表２に示す。ガラスフィラー添加ＰＥＥＫ／ＰＥＳブレンドの組成及び結果を表３に示す。ガラスフィラー添加ＰＥＥＫ／ＰＳＵブレンドの組成及び結果を表４に示し、フィラー無添加ＰＥＥＫ／ＰＰＳＵブレンドの組成及び結果を表５に示す。

原材料
下記の原材料を実施例及び比較例に使用した：
ＳｏｌｖａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能なＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）（登録商標）ＰＥＥＫＫＴ−８８０及びＫＴ−８２０
ＳｏｌｖａｙＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能なＲａｄｅｌ（登録商標）（登録商標）ＰＰＳＵＲ−５６００ＮＴ、Ｖｅｒａｄｅｌ（登録商標）（登録商標）ＰＥＳ３６００Ｐ、及びＵｄｅｌ（登録商標）（登録商標）ＰＳＵＰ−３７０３ＰＮＴ。これらの材料は、本明細書に記載の末端基分析により測定される１２，０００ｇ／モルより大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
ガラス繊維：ＯｗｅｎｓＣｏｒｎｉｎｇから入手可能なＯＣＶ９１０Ａ。

本発明によるＰＰＳＵ、ＰＥＳ、及びＰＳＵポリマーは、以下に記載の溶媒中、無機塩基の存在下で、モル過剰の４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとジフェノール（それぞれ４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びビスフェノールＡ）との重合から調製した。各スルホンの数平均分子量（Ｍｎ）は、以下に記載の通りに末端基分析により決定した。

本発明のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）の調製
ＰＰＳＵ＃１：以下のプロセスに従って、７５５０のＭｎを有するＰＰＳＵを調製した。

ＰＰＳＵの合成は、４１０．０２（２．９６７モル）の乾燥Ｋ_２ＣＯ_３を添加した２５６６．６９ｇのスルホランの混合物中に溶解した５１１．５０ｇの４，４’−ビフェノール（２．７４７モル）、８３５．２４ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２．９０９モル）の４Ｌの反応ケトル中での反応によって達成された。

反応混合物を２１０℃まで加熱し、ポリマーが期待されるＭｎを有するまでこの温度に維持した。

重合が完了した後、反応混合物を１８０℃まで冷却し、１８３３ｇのＮＭＰで希釈した。塩の濾過、凝固、洗浄及び乾燥によってポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を回収した。

末端基分析は、７，５５０ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を示した。

ＰＥＳ＃１：以下のプロセスに従って、７，５５０ｇ／モルのＭｎを有するＰＥＳを調製した。

ＰＥＳの合成は、２１６．１３（１．５６４モル）の乾燥Ｋ_２ＣＯ_３を添加した１６４５．２ｇのスルホランの混合物中に溶解した３８０．００ｇの４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１．５１８モル）、４６８．９０ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１．６２２３モル）の４Ｌの反応ケトル中での反応によって達成された。

反応混合物を２２７℃まで加熱し、ポリマーが期待されるＭｎを有するまでこの温度に維持した。

塩の濾過、凝固、洗浄及び乾燥によってポリ（エーテルスルホン）を回収した。

ＰＥＳ＃２：４７８．４７ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１．６６６モル）を使用したことを除いては、ＰＥＳ＃１と同じプロセスに従って、５，０００ｇ／モルのＭｎを有するＰＥＳを調製した。

ＰＳＵ＃１：以下のプロセスに従って、７，５００ｇ／モルのＭｎを有するポリスルホン（ＰＳＵ）を調製した。

ＰＳＵの合成は、１Ｌフラスコ内で、２４７ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と３１９．６ｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）との混合物中に溶解させた１１４．１４ｇ（０．５モル）のビスフェノールＡを、５０．３４％の水酸化ナトリウム水溶液７９．３８ｇと反応させ、その後、溶液を１４０℃まで加熱することによって水を蒸留して、水を含有しないビスフェノールＡナトリウム塩の溶液を生じることによって達成された。次に、反応器内にＭＣＢ１４３ｇ中の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１４３．５９ｇ（０．５モル）の溶液を導入した。反応混合物を１６５℃まで加熱し、ポリマーが期待されるＭｗを有するまで１５〜３０分間この温度に維持した。

反応混合物を４００ｍＬのＭＣＢで希釈し、次に１２０℃に冷却した。３０ｇの塩化メチルを３０分かけて添加した。塩の濾過、洗浄及び乾燥によってポリスルホンを回収した。

末端基分析は、７，５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を示した。

ＰＳＵ＃２：反応をより早く停止したことを除いては、ＰＳＵ＃１と同じプロセスに従って、４，９５０ｇ／モルのＭｎを有するＰＳＵを調製した。

末端基分析による数平均分子量の決定
ヒドロキシル滴定
ポリマーのサンプルを５ｍｌのスルホラン：モノクロロベンゼン（５０：５０）に溶解することにより、ヒドロキシル基を分析した。５５ｍｌの塩化メチレンを溶液に添加し、これをＭｅｔｒｏｈｍＳｏｌｖｏｔｒｏｄｅ電極とＭｅｔｒｏｈｍ６６５Ｄｏｓｉｍａｔを備えたＭｅｔｒｏｈｍ６８６Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒを使用して、トルエン中の水酸化テトラブチルアンモニウムを用いた電位差滴定により滴定した。３つの考えられる当量点が存在していた。最初の当量点は強酸を示していた。２番目の当量点は、スルホン酸のヒドロキシルを示していた。３番目の当量点は、フェノール性ヒドロキシルを示していた。総ヒドロキシル数は、フェノール性とスルホン酸のヒドロキシルの合計として計算される。

塩素分析
ＴｈｅｒｍｏＧＬＡＳ１２００ＴＯＸハロゲン分析装置を使用して、塩素末端基を分析した。１ｍｇ〜１０ｍｇのサンプルを石英ボートに量り入れ、加熱した燃焼チューブに挿入し、そこでサンプルを酸素流の中で１０００℃で燃焼させた。燃焼生成物は、濃硫酸スクラバーを通過して滴定セルに入り、そこで燃焼プロセスからの塩化水素が７５ｖ／ｖ％酢酸に吸収された。セルに入った塩化物を、その後電量的に生成した銀イオンで滴定した。サンプル中の塩素％は、積分電流及びサンプル重量から計算した。得られた塩素％値を、μ当量／ｇでの塩素末端基濃度へ変換した。

末端基の濃度及び計算されたそれぞれの数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。

ポリマー組成物の調製
実施例及び比較例の組成を下の表２〜５に示す。

各配合物を、４８：１のＬ／Ｄ比を有する直径２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ−２６共回転部分噛合二軸スクリュー押出機を用いて溶融混錬した。バレル区域２〜１２及びダイを以下の通りの設定点温度に加熱した：
バレル２〜６：３５０℃
バレル７〜１２：３６０℃
ダイ：３６０℃。

各場合において、樹脂ブレンドを、３０ポンド／時〜３５ポンド／時の範囲の押出量で重量測定フィーダーを用いてバレル区域１に供給した。押出機を約２００ＲＰＭのスクリュー速度で運転した。真空を約２７インチの水銀の真空レベルでバレルゾーン１０に適用した。単一孔ダイを全ての化合物について使用して直径約２．６ｍｍ〜２．７ｍｍのフィラメントを生じさせ、ダイを出るポリマーフィラメントを水中で冷却し、ペレタイザーに供給して、長さ約２．７ｍｍのペレットを生成した。ペレットを乾燥した後に射出成形した。

機械的及びレオロジー特性の評価
機械的特性は、タイプＩ引張試験片からなる射出成形した０．１２５インチ（３．２ｍｍ）厚さのＡＳＴＭ試験検体を使用して調合物の全てについて試験した。下記のＡＳＴＭ試験方法を、調合物の機械的特性を評価する際に用いた：
Ｄ６３８：引張特性
Ｄ７９０：曲げ特性
Ｄ２５６：Ｉｚｏｄ耐衝撃性（ノッチあり及びノッチなし）
Ｄ３８３５：溶融粘度（４００℃、１，０００１／ｓ及び２００１／ｓ）。

実験結果

上の表２に示すように、ＰＥＥＫとＰＰＳＵ＃１（Ｍｎ＝７，５５０ｇ／モル）との様々な割合のブレンド（実施例１、２、及び３）を、ＰＥＥＫと高分子量の市販のＰＰＳＵとの各ブレンド（比較例Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３）と比較した。それぞれの場合において、実施例１、２、及び３のブレンドの溶融粘度は、比較例Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３と比較して、２００秒^−１と１０００秒^−１のせん断速度の両方で大幅に低下した溶融粘度を示した一方で、本発明の組成物の機械的特性は予想外に有意に変化しないままであった。例えば、１５重量％のＰＰＳＵ＃１を含む実施例３の組成物は、驚くべきことに、弾性率、破断点引張強さ、又は破断点引張伸びの有意な変化なしに、溶融粘度の約２０％の低下を示した。

上の表３に示すように、ＰＥＥＫとＰＥＳ＃１（Ｍｎ＝７，４５０ｇ／モル）又はＰＥＳ＃２（Ｍｎ＝５，０００ｇ／モル）とのブレンド（実施例４Ａ、４Ｂ、５Ａ、及び５Ｂ）を、ＰＥＥＫと高分子量の市販のＰＥＳとのそれぞれのブレンド（比較例Ｃ４及びＣ５）と比較した。それぞれの場合において、本発明の実施例のブレンドの溶融粘度は、比較例Ｃ４及びＣ５と比較して、２００秒^−１と１０００秒^−１のせん断速度の両方で大幅に低下した溶融粘度を示した一方で、本発明の組成物の機械的特性は、特に弾性率及び破断点引張強さについて、予想外に有意に変化しなかった。例えば、１０重量％のＰＥＳ＃２（Ｍｎ＝５，０００ｇ／モル）を含む実施例５Ｂの組成物は、驚くべきことに、弾性率又は破断点引張強さの有意な変化なしに、２００秒^−１のせん断速度で３１％、１０００秒^−１のせん断速度で４２％の溶融粘度の低下を示した。

上の表４に示すように、ＰＥＥＫとＰＳＵ＃１（Ｍｎ＝７，５００ｇ／モル）及びＰＳＵ＃２（Ｍｎ＝４，９５０ｇ／モル）とのブレンド（実施例６Ａ、６Ｂ、７Ａ、及び７Ｂ）を、ＰＥＥＫと高分子量の市販のＰＳＵとのそれぞれのブレンド（比較例Ｃ６及びＣ７）と比較した。それぞれの場合において、本発明の実施例のブレンドの溶融粘度は、比較例Ｃ６及びＣ７と比較して、２００秒^−１と１０００秒^−１のせん断速度の両方で低下した溶融粘度を示し、本発明の組成物の機械的特性は、予想外に有意に変化しなかった。例えば、１０重量％の低分子量ＰＳＵ＃２（Ｍｎ＝４，９５０ｇ／モル）を含む実施例７Ｂの組成物は、驚くべきことに、機械的特性の有意な変化なしに、２００秒^−１のせん断速度で１８％、１０００秒^−１のせん断速度で１９％の溶融粘度の低下を示した。

上の表５に示すように、ＰＥＥＫとＰＰＳＵ＃１（Ｍｎ＝７，５５０ｇ／モル）とのフィラー無添加ブレンド（実施例８及び９）を、ＰＥＥＫと高分子量の市販のＰＰＳＵとのそれぞれのブレンド（比較例Ｃ８及びＣ９）と比較した。それぞれの場合において、実施例のブレンドの溶融粘度は、比較例Ｃ８及びＣ９と比較して、１０００秒^−１のせん断速度で低下した溶融粘度を示し、本発明の組成物の機械的特性は、予想外に有意に変化しなかった。例えば、２１．４重量％の低分子量ＰＰＳＵ（Ｍｎ＝７５５０ｇ／モル）を含む実施例９の組成物は、驚くべきこと、機械的特性の有意な変化なしに、１０００秒^−１のせん断速度で１４％の溶融粘度の低下を示した。

Claims

ポリマー組成物であって、
− ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、
− ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）であって、前記ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）及び前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）の総重量を基準として３〜３０重量％のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、
を含有し、前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）が１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、Ｍｎが以下の式：

（式中：
［ＥＧｉ］はμモル／ｇでの前記ＰＡＥＳの末端基の濃度である）
によって計算される、ポリマー組成物。
前記ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）が、前記ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）中の繰り返し単位の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の以下の式：

（式中：
各Ｒ^２は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
各ｂは０〜４の範囲の整数であり、好ましくは０である）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＥＫ）を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）が、少なくとも５０モル％の以下の式：

（式中：
各Ｒ^３は、互いに等しいか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
各ｃは、互いに等しいか又は異なり、０、１、２、３、及び４から独立して選択され；
Ｔは、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）_２−］、及び基−Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）−（ここで、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに等しいか又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択される）からなる群から選択される）
の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）を含む、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）が、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）がポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、約１，０００〜約１０，０００ｇ／モル、好ましくは約３，０００〜約８，０００ｇ／モルの範囲であり、Ｍｎが以下の式：

（式中：
［ＥＧｉ］はμモル／ｇでの前記ＰＡＥＳの末端基の濃度である）
によって計算される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ポリマー組成物が、前記ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）及び前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）の総重量を基準として約３〜約２０重量％、好ましくは約８〜約１５重量％の前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
少なくとも１種の補強フィラー、好ましくはガラス繊維又は炭素繊維を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ポリマー組成物が、
− 約５，０００〜約８，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する約８〜約１５重量％のポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）であって、Ｍｎが以下の式：

（式中、［ＥＧｉ］はμモル／ｇでの前記ＰＡＥＳの末端基の濃度である）
によって計算されるポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）；及び
− ガラス繊維
を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）と、前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）と、好ましくはポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）と、任意選択的に補強フィラーとを溶融混合することを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物の製造方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む成形物品。
前記成形物品が携帯型電子機器の部品である、請求項１１に記載の成形物品。
前記成形物品を形成するための前記ポリマー組成物の印刷層を含む、請求項１１又は１２に記載の成形物品の製造方法。
前記層が選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）又は溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）により印刷される、請求項１３に記載の方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含むフィラメント。