JP6929932B2 - 低分子量芳香族化合物を含むポリ(アリールエーテルケトン)(paek)組成物 - Google Patents
低分子量芳香族化合物を含むポリ(アリールエーテルケトン)(paek)組成物 Download PDFInfo
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Description
本出願は、2016年8月2日に出願された米国仮特許出願第62/370008号、2017年1月13日に出願された欧州出願第17151497.9号、および2017年3月17日に出願された米国仮特許出願第62/472703号に対する優先権を主張するものであり、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
(Tm−Tc)/(Tm−Tg)≧0.31
を満たす溶融温度(Tm)、結晶化温度(Tc)、およびガラス転移温度(Tg)を有するポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)を含む、ポリ(アリールエーテルケトン)成分、または
非晶質ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)および半結晶質ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK);ならびにポリマー組成物の0.5重量%〜5重量%、好ましくは1重量%〜3重量%の少なくとも1種の低分子量芳香族化合物に関する。
− 「溶融温度(Tm)」または「Tm」は、実施例に記載されるとおりの示差走査熱量測定(DSC)により測定された溶融温度を意味する。
− 「結晶化温度(Tc)」または「Tc」は、実施例に記載されるとおりの示差走査熱量測定(DSC)により測定された結晶化温度を意味する。
− 「ガラス転移温度(Tg)」またはTgは、実施例に記載されるとおりの示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移温度を意味する。
− 用語「ハロゲン」には、特に断りのない限り、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる;
− 形容詞「芳香族の」は、4n+2(ここで、nは、1または任意の正の整数である)に等しい数のπ電子を有する任意の単核または多核環基(または部分)を意味し;芳香族基(または部分)は、アリールおよびアリーレン基(または部分)であり得る。
− 「構造化金属表面」は、金属の少なくとも一部を除去することによって金属表面を粗くするための当業者に公知の任意のエッチングプロセスを受けた金属表面を意味する。
− 「ナノ構造化金属表面」は、10〜1000nm、好ましくは30〜800nm、より好ましくは50〜500nmの範囲の、ナノスケール管理体制での平均深さ、高さおよび幅寸法を有する表面ピークおよび谷をもつナノ−ピット化表面を有するようにエッチングされた金属表面を意味する。
− 「NMT処理金属表面」は、それらの開示すべてがそれらの全体で参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許第1459882 B1号明細書、欧州特許出願公開第1559542 A1明細書、または国際公開第2011123790 A号パンフレットに記載された任意の非比較エッチングまたは非比較エッチング/プライミングプロセスによって調製されたナノ構造化表面を意味する。
− 用語「携帯電子デバイス」は、例えば、無線接続または携帯ネットワーク接続により、データを交換し/データへのアクセスを提供しながら様々な場所で好都合に運ばれ、および使用されるように設計されている任意の電子デバイスを意味することが意図される。携帯電子デバイスの代表的な例には、携帯電話、携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ラジオ、カメラおよびカメラ付属品、時計、計算機、音楽プレーヤー、全地球測位システム受信機、ポータブルゲーム機、ハードドライブならびに他の電子記憶デバイスなどが含まれる。
− 「モールド温度」は、モールドヒータの再循環流体のモールド設定点温度でなく、表面プローブで測定される場合の実際のモールド表面温度を意味する。
− 「接着強度」は、ASTM D1002に従って測定される場合の重ね剪断強度を意味する。
− 「融解熱」は、Tgの50℃上から最後の吸熱温度の上まで引かれた直線ベースラインの上の面積として取られた、PAEKの融解による第2の熱走査を使用してASTM D3418−03に従ってDSCにより測定される場合の融解熱を意味する。
− 「非晶質ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)」は、融点(Tm)を示さないPAEKを意味する。
− 「半結晶質ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)」は、融点(Tm)を示すPAEKを意味する。
− 「分子量」は、ポリスチレン較正標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定される場合の数平均分子量(Mn)を意味する。
本明細書で使用される場合、「ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)」は、Ar’−C(=O)−Ar’’基(ここで、Ar’およびAr’’は、互いに等しいかまたは異なり、芳香族基である)を含む50モル%超の繰り返し単位(RPAEK)を含む、任意のポリマーを意味する。繰り返し単位(RPAEK)は、以下の式(J−A)〜式(J−D)の単位:
(ここで、
− R’j’のそれぞれのR’は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され;
− j’は、ゼロ、または1〜4の範囲の整数である)
からなる群から選択される。
の繰り返し単位である、任意のポリマーを意味する。
の繰り返し単位の組み合わせである、任意のポリマーを意味する。
の繰り返し単位である、任意のポリマーを意味する。
の繰り返し単位である。
の両方の繰り返し単位である、任意のポリマーを意味する。
の繰り返し単位の両方である、任意のポリマーを意味する。
(Tm−Tc)/(Tm−Tg)≧0.31
を、それぞれ満たす、溶融温度(Tm)、結晶化温度(Tc)、およびガラス転移温度(Tg)を、それぞれが有する少なくとも1種のPAEKを含むPAEK成分を含む。
(Tm−Tc)/(Tm−Tg)≧0.31
を満たす、溶融温度(Tm)、結晶化温度(Tc)、およびガラス転移温度(Tg)を有するPAEKである。
本明細書で使用される場合、「低分子量芳香族化合物」は、式:
(ここで、A1、A3、およびA4のそれぞれは、結合、スルホン基[−S(=O)2−]、ケトン基[−C(=O)−]、エーテル[−O−]、および基−C(R5)(R6)−からなる群から独立して選択され、但し、A4は、任意選択である)
の化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を意味する。
幅広く選択した補強充填剤が、ポリマー組成物に添加されてもよい。それらは、好ましくは繊維状および粒子状充填剤から選択される。繊維状補強充填剤は、平均長さが幅および厚さの両方よりも実質的に大きい、長さ、幅および厚さを有する材料であると本明細書で見なされる。好ましくは、そのような材料は、少なくとも5の、長さと最小の幅および厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。好ましくは、補強繊維のアスペクト比は、少なくとも10、さらにより好ましくは少なくとも20である。粒子状フィラーは、多くとも5、好ましくは多くとも2のアスペクト比を有する。
一部の態様では、ポリマー組成物は、1種以上の任意選択の添加剤、例えば、着色剤、例えば、染料および/もしくは顔料、例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、例えば、有機ホスファイトおよびホスホナイト、酸捕捉剤、加工助剤、核形成剤、潤滑剤、難燃剤、煙抑制剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、ならびに/または導電性添加剤、例えば、カーボンブラックを含んでもよい。
一部の実施形態では、ポリマー組成物は、以下の表1Aに示されるとおりの低分子量芳香族化合物、および第1のPAEKと第2のPAEK(該当する場合)とのブレンドを含む:
ポリマー組成物は、少なくとも1種のPAEK、低分子量芳香族化合物、および任意の任意選択的原料を溶融混合または粉末ブレンドすることによって製造することができる。
(Tm−Tc)/(Tm−Tg)≧0.31
を満たす溶融温度(Tm)、結晶化温度(Tc)、およびガラス転移温度(Tg)を有するポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)、または
非晶質ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)および半結晶質ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)を含む、ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)成分、ならびに;任意選択で補強充填材、好ましくはガラス繊維を含み、ポリマー組成物は、少なくとも8J/g、好ましくは少なくとも16J/g、最も好ましくは少なくとも24J/gの融解熱を示す、方法を含む。
例示的な実施形態はまた、金属表面と接触状態の、好ましくはそれに接着した本明細書に記載されるとおりのポリマー組成物を含むポリマー−金属接合部、およびポリマー−金属接合部の製造方法に関する。
4種の異なるPAEKポリマーを使用した:
1)PEEKホモポリマー:
Solvay Specialty Polymers USA,LLC.からのKetaSpire(登録商標)KT−880P。
このグレードは、ASTM D−3835に従って400℃および10001/sで測定される場合に120〜180 Pa−sの範囲の溶融粘度を有する;
2)PEKKポリマー:Solvay SAから入手したCypek(登録商標)FC;このグレードは、ASTM D−3835に従って400℃および1000 1/sで測定される場合に100〜300Pa−sの範囲の溶融粘度を有する;
3)調製実施例Aに従って生成された80−20 PEEK−PEDEKコポリマー。
4)調製実施例Bに従って生成された85−15 PEEK−PEDEKコポリマー。
融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、および溶融物から冷却後の結晶化温度(Tc)の熱特性は、20℃/分の加熱および冷却速度を用いてASTM D3418に従って示差走査熱量測定を使用して、この研究で使用されたPAEKポリマーについて測定した。3つの走査を各DSC試験について使用した:400℃に第1の加熱、続いて50℃に第1の冷却、続いて400℃に第2の加熱。Tcは、第1の冷却中のピーク結晶化温度として記録した。Tgは、半高さ法を使用して第2の加熱から記録し、およびTmも、融解吸熱でのピーク温度として第2の加熱から決定した。次いで、パラメータ[(Tm−Tc)/(Tm−Tg)]を上記方法論に従って測定された3つのパラメータからコンピュータで計算した。実施例および比較実施例で使用されたPAEKポリマーについて4つの記載された熱パラメータを表2に一覧にした。
PEEK−PEDEKコポリマー80/20[繰り返し単位(J’A)および(J’D)]の調製
攪拌機、N2注入管、反応媒体中に入っている熱電対付きのClaisenアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのDean−Starkトラップを備えた500mLの4つ口反応フラスコに、127.7gのジフェニルスルホン、21.861gのヒドロキノン、9.207gの4,4’−ビフェノール、および54.835gの4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排出し、次いで高純度窒素(10ppm未満のO2を含有する)で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ(60mL/分)下に置いた。
PEEK−PEDEKコポリマー85/15[繰り返し単位(J’A)および(J’D)]の調製
攪拌機、N2注入管、反応媒体中に入っている熱電対付きのClaisenアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのDean−Starkトラップを備えた500mLの4つ口反応フラスコに、127.6gのジフェニルスルホン、23.471gのヒドロキノン、6.983gの4,4’−ビフェノール、および55.477gの4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排出し、次いで高純度窒素(10ppm未満のO2を含有する)で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ(60mL/分)下に置いた。
ポリマー組成物はすべて、ブレンドされる樹脂のペレットを所望の組成比で約20分間第1のタンブルブレンドし、続いて48:1のL/D比を有する26 mm Coperion(登録商標)共回転部分かみ合い2軸スクリュー押出機を使用して溶融コンパウンドすることによって調製した。押出機は、12のバレルセクションを有し、バレルセクション2から12までは、バレルセクション2〜4について330℃、バレルセクション5〜10について340℃、ならびにセクション11〜12およびダイについて350℃の温度プロファイル設定によって加熱した。押出物についてそれがダイを出たときに記録した溶融温度は、組成物すべてについて380〜395℃の範囲であった。押出機の供給は、樹脂成分および低分子量芳香族添加剤(ジフェニルスルホン)を押出機供給ホッパーで重量測定によって計量する一方で、ガラス繊維もバレルセクション7にてそれぞれの組成物中30重量%のレベルに相当する割合で重力測定フィーダーを使用して計量した。押出機は、35lb/時間(15.9kg/時間)の全スループット速度および200rpmのスクリュー速度で操作し、押出機トルク読取り値は、組成物すべてのコンパウンディング中、45〜55%の範囲で維持した。Hg中真空レベル>25を有する真空排出をコンパウンディング中バレルセクション10で適用して、化合物から水分およびあらゆる可能な残留揮発分をストリップ除去した。それぞれの実験からの押出物をストランドし、水トラフで冷却し、次いで、直径約2.7mmおよび長さ3.0mmのペレットにペレット化した。
射出成形を2つの目的のために実施例処方物に対して行った:1)射出成形を使用して、機械的特性試験のための厚さ3.2mm(0.125インチ)のASTM引張りおよび曲げ試験片を作製した。タイプI引張りASTM試験片および5インチ×0.5インチ×0.125インチの曲げ試験片を、供給業者によって提供されたPEEK射出成形ガイドラインを使用して射出成形した。2)ラップ剪断オーバーモールド試験片の射出成形も、長さ4.5mm×幅1.75mm×厚さ2mmのNMT処理したアルミニウム(グレードA−6061)クーポンに対して行った。これらのクーポンは、Taiseiplas Corp.によって調製および供給された。ポリマーの小さな長方形試験片を、Taiseiplas Corp.によって製造および供給された3プレートモールドを使用してアルミニウムクーポンに対してオーバーモールドした。アルミニウムクーポンに対してオーバーモールドされたプラスチックの長方形のストリップは、公称寸法、長さ4.5cm、幅1cm、厚さ3mmであった。プラスチックの片を、アルミニウムクーポンに対してオーバーモールドし、10mm×5mmの公称寸法によって規定された2つの片の間に重なり領域があり、公称の重なり領域が50mm2となるようにした。
D638:引張り特性−強度、モジュラスおよび破断点伸び
D256:ノッチ付きアイゾット耐衝撃性
D4810:ノッチなしアイゾット耐衝撃性
Claims (15)
- ポリマー組成物であって、
− (a)
(a1)関係:
(Tm−Tc)/(Tm−Tg)≧0.31
を満たす溶融温度(Tm)、結晶化温度(Tc)、およびガラス転移温度(Tg)を有するポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)であって、
前記溶融温度(Tm)、前記結晶化温度(Tc)、および前記ガラス転移温度(Tg)は、20℃/分の加熱および冷却速度を用いてASTM D3418に従って示差走査熱量測定によって決定される、ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK);または
(a2)非晶質ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)および半結晶質ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)
を含む、ポリ(アリールエーテルケトン)成分、
− (b)式(I):
(式中、
A1、A3およびA4のそれぞれは、結合、スルホン基[−S(=O)2−]、ケトン基[−C(=O)−]、エーテル[−O−]、および基−C(R5)(R6)−からなる群から独立して選択され、但し、A4は任意選択であり、
それぞれのA2は、結合、スルホン基[−S(=O)2−]、ケトン基[−C(=O)−]、エーテル[−O−]、基−C(R5)(R6)−、および基:
からなる群から独立して選択され、
それぞれのR5およびR6は、水素、ハロゲン、任意選択でハロゲン化されたアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、−CF3基、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
nは、0および1から選択される整数であり、
mは、0〜32の範囲の整数であり、
それぞれのRは、出現するごとにハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
それぞれのiは、出現するごとに0〜5の範囲の独立して選択された整数である)
の、ポリマー組成物の重量に対して、0.5重量%〜5重量%、好ましくは1重量%〜3重量%の少なくとも1種の低分子量芳香族化合物、ならびに
(c)任意選択で、補強充填材、好ましくはガラス繊維
を含み、
さらに、前記ポリマー組成物は、少なくとも8J/g、好ましくは少なくとも16J/gの融解熱を示す、ポリマー組成物。 - 前記ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)成分(a)が、前記ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)(a1)であり、かつ
前記ポリマー組成物が、関係:(T’m−T’c)/(T’m−T’g)≧31を満たす溶融温度(T’m)、結晶化温度(T’c)、およびガラス転移温度(T’g)を有するポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)(a3)をさらに含み、
前記溶融温度(T’m)、前記結晶化温度(T’c)、および前記ガラス転移温度(T’g)は、20℃/分の加熱および冷却速度を用いてASTM D3418に従って示差走査熱量測定によって決定される、請求項1に記載のポリマー組成物。 - 前記ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)成分(a)が、PEEK−PEDEKコポリマー、PEDEKK、および半結晶質PEKK、好ましくは半結晶質PEKKからなる群から選択される、請求項1または2に記載のポリマー組成物。
- 前記低分子量芳香族化合物(b)が、154g/モル〜3000g/モル、好ましくは154g/モル〜2000g/モルの範囲のポリスチレン較正標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定される場合の数平均分子量(Mn)を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記低分子量芳香族化合物(b)が、ジフェニルスルホンまたは1,4−ビス(4−フェノキシベンゾイル)ベンゼンである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマー組成物が、前記ポリマー組成物の全重量に対して、10〜50重量%のガラス繊維を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 金属表面、好ましくは構造化金属表面と接触状態の請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む、ポリマー−金属接合部。
- 前記金属表面が、アルミニウムを含む、請求項8に記載のポリマー−金属接合部。
- 前記ポリマー−金属接合部が、ASTM D1002に従って測定される場合に、≧15MPa、好ましくは≧20MPaのラップ剪断強度を示す、請求項8または9に記載のポリマー−金属接合部。
- 請求項8〜10のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合部を含む、携帯電子デバイス。
- ポリマー−金属接合部を製造する方法であって、金属表面を請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー組成物と接触させることを含む、方法。
- 前記金属表面を前記ポリマー組成物と接触させることが、150〜185℃の範囲の温度を有するモールドに前記ポリマー組成物を射出成形することを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記ポリマー−金属接合部が、ASTM D1002に従って測定される場合に、≧15MPa、好ましくは≧20MPaのラップ剪断強度を示す、請求項12または13に記載の方法。
- 金属表面、好ましくはナノ構造化金属表面に対するポリマー組成物の接着強度を増加させる方法であって、
前記ポリマー組成物に、
式(I):
(式中、
A1、A3およびA4のそれぞれが、結合、スルホン基[−S(=O)2−]、ケトン基[−C(=O)−]、エーテル[−O−]、および基−C(R5)(R6)−からなる群から独立して選択され、但し、A4は、任意選択であり、
それぞれのA2は、結合、スルホン基[−S(=O)2−]、ケトン基[−C(=O)−]、エーテル[−O−]、基−C(R5)(R6)−、および基:
からなる群から独立して選択され、
それぞれのR5およびR6は、水素、ハロゲン、任意選択でハロゲン化されたアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エスエル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルキルまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、−CF3基、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
nは、0および1から選択される整数であり、
mは、0〜32の範囲の整数であり、
それぞれのRは、出現するごとにハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
それぞれのiは、出現するごとに0〜5の範囲の、独立して選択された整数である)
の、前記ポリマー組成物の重量によって、0.5重量%〜5重量%、好ましくは1重量%〜3重量%の少なくとも1種の低分子量芳香族化合物を添加することを含み、
前記ポリマー組成物は、
− 関係:
(Tm−Tc)/(Tm−Tg)≧0.31
を満たす溶融温度(Tm)、結晶化温度(Tc)、およびガラス転移温度(Tg)を有するポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)であって、
前記溶融温度(Tm)、前記結晶化温度(Tc)、および前記ガラス転移温度(Tg)は、20℃/分の加熱および冷却速度を用いてASTM D3418に従って示差走査熱量測定によって決定される、ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)、または
非晶質ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)および半結晶質ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)
を含む、ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)成分、ならびに
− 任意選択で補強充填材、好ましくはガラス繊維
を含み;
さらに、前記ポリマー組成物は、少なくとも8J/g、好ましくは少なくとも16J/gの融解熱を示す、方法。
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