CN109476837B - 高流动性聚醚酰亚胺组合物 - Google Patents
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Abstract
一种高流动性组合物，包含聚醚酰亚胺(PEI)、PEEK‑PEDEK共聚物、以及任选地不同于PEEK‑PEDEK共聚物的聚(芳醚酮)(PAEK)。该聚合物组合物出人意料地展现了改进的韧性和耐化学性，这使得该聚合物组合物适用于制造需要高流动性、抗冲击性和耐化学性的成形制品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月29日提交的美国临时申请号62/329,482、2016年9月8日提交的欧洲专利申请号16187796.4以及2017年2月9日提交的美国临时申请号62/456,964的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及包含聚醚酰亚胺(PEI)、PEEK-PEDEK共聚物、以及任选地不同于PEEK-PEDEK共聚物的聚(芳基醚酮)(PAEK)的高流动性聚合物组合物，制备这些聚合物组合物的方法，以及包含这些聚合物组合物的成形制品。
背景技术
聚醚酰亚胺(PEI)是以其耐热性、耐溶性、和阻燃性著称的高性能聚合物。对于许多工程应用，PEI具有良好的机械韧性和耐化学特性；然而，由于其相对较高的熔体粘度，这些优势并不总是可以利用的。对于需要非常薄的零件或层(如移动电子或线材涂层)的应用中的情况尤其如此。另一个实例是熔结丝成形加工增材制造，其中由于聚合物沉积所需的粘度可以通过使用较低的熔体粘度材料在较低温度下实现，因此聚合物沉积需要低熔体粘度，无需使用极度高的熔体温度。随时间推移，高温可能使聚合物降解并产生烧焦的物质，该物质可能堵塞增材制造设备的沉积喷嘴，或可能引入到正在制造的部分中。
因此，存在对于不损害PEI所希望的特性的高流动性PEI组合物的需求。
具体实施方式
本文描述的是包含聚醚酰亚胺(PEI)、PEEK-PEDEK共聚物(如以下描述的)、以及任选地不同于PEEK-PEDEK共聚物的聚(芳基醚酮)(PAEK)的聚合物组合物，制备该聚合物组合物的方法，以及包含该聚合物组合物的成形制品。
申请人出人意料地发现，PEEK-PEDEK共聚物与PEI共混产生了展现出改进的可流动性、抗冲击性、以及在一些情况下改进的耐化学性的聚合物组合物。
传统上，增加PEI可流动性是通过降低其分子量来实现的，这也导致抗冲击性能和耐化学性的显著降低。申请人出人意料地发现，添加PEEK-PEDEK共聚物到PEI中产生了具有其相对于单独PEI的增加的可流动性的聚合物组合物，同时还克服了前述传统限制。与降低PEI的分子量的常规方法不同，本方法并不损害，并且事实上改进了本文描述的聚合物组合物的仪器标靶(Dynatup)抗冲击性。而且，申请人出人意料地发现，至少在一些实例中，即使添加相对少量的PEEK-PEDEK共聚物到PEI中，也会产生展现比单独PEI或PEEK-PEDEK共聚物更强的耐化学性的聚合物组合物。
聚合物组合物的可流动性可以通过测量熔体流动速率(MFR)来确定。在一些实施例中，该聚合物组合物具有如根据ASTM D1238在400℃下用2.16kg重量所测量的范围从约40g/10min至约60g/10min、优选从约42g/10min至约59g/10min的MFR。在一些方面，聚合物组合物的熔体流动速率比单独PEI(即聚合物组合物中没有其他组分的PEI)的熔体流动速率大出至少25％、优选至少50％，其中该熔体流动速率是根据ASTM D1238在365℃下用5.0kg重量测量的。在可替代的实施例中，该聚合物组合物的熔体流动速率比单独PEI可大出高达150％。
聚合物组合物的韧性可以通过测量伊佐德(Izod)和仪器标靶抗冲击性来确定。该聚合物组合物可以具有如根据ASTM D3763所测量的范围从约62ft-lb至约72ft-lb的仪器标靶抗冲击性。而且，聚合物组合物可以具有如根据ASTM D3763所测量的范围从约0.75至约0.85英寸的在最大负载下的仪器标靶抗冲击性。在一些实施例中，该聚合物组合物可以具有经ASTM D256所测定的范围从0.80ft-lb/in至2.25ft-lb/in、优选从0.85ft-lb/in至2.0ft-lb/in的缺口伊佐德抗冲击性。
塑料对极性有机化学品的耐化学性可以通过其对防晒乳液的耐受性来测量，该防晒乳液通常代表最苛刻的消费化学品之一。特别地，防晒乳液通常含有一系列对塑料可能是高度腐蚀的紫外线吸收化学品。代表性的防晒剂可以包含至少1.8wt.％的阿伏苯宗((1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)-1,3-丙二酮)、至少7wt.％的胡莫柳酯(3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯)和至少5wt.％的奥克立林(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯)。上述防晒剂的实例是从Edgewell(密苏里州圣路易斯市)以商品名Banana
Sport
(SPF 30)可商购的。
聚合物组合物对化学品(如防晒剂)的耐化学性可以使用耐环境应力开裂(ESCR)测试来测量。通过测量在样品暴露于侵蚀性化学品并且在受控环境中老化之后目视观察聚合物组合物的模制样品中的开裂或龟裂所需的最低应变(“临界应变”)来评估ESCR。通常，临界应变越高，聚合物组合物的耐化学性越高。在一些实施例中，该聚合物组合物具有≥1.0％、优选≥1.5％的对防晒剂的ESCR临界应变。临界应变的测量在以下实例中进一步描述。
该聚合物组合物优选具有范围从约160℃至约210℃、优选从约165℃至约200℃、最优选从约169℃至约200℃的玻璃化转变温度(Tg)，其中Tg是根据ASTM D3418使用20.00℃/min加热速率通过差示扫描量热法(DSC)在第二次热扫描时所测定的中点Tg。
在一些实施例中，该聚合物组合物具有经ASTM D648所测定的范围从约145℃至约185℃、优选从约150℃至约180℃的热挠曲温度。
以上特性使得流动增强的PEI配制品适用于要求将韧性和耐化学性连同高可流动性组合在一起的应用。此类应用的实例包括以下薄壁制品(例如，具有厚度小于2.0mm、优选小于1.5mm以及总平均流动长度与厚度比大于50、优选大于100、并且更优选大于150的部分的制品)的注塑模制：用于航空器内部的零件、餐具和食品加工部件、用于织造织物或非织造织物的纤维、可热成形的层压板、以及通过增材制造(如通过熔结丝沉积)的成形制品。
聚醚酰亚胺(PEI)
如在此所使用的，聚醚酰亚胺(PEI)表示其重复单元(RPEI)的多于50mol％是选自由具有下式的单元组成的组的任何聚合物：
及其组合，
其中：
每个B彼此相同或不同，独立地选自由–O–和–O–Ar–O–组成的组，其中Ar选自下组，该组由具有下式的部分组成：
其中每个R彼此相同或不同，是独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；每个j、k、l、m和n彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4，优选0；并且W选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，特别是–C(CH3)2–和–CrH2r–(r是范围从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，特别是–C(CF3)2–和–Cs F2s–(s是范围从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的环亚烷基；具有1至6个碳原子的烷叉；具有4至8个碳原子的环烷叉；–O–；–S–；–C(O)–；–SO2–；以及–SO–。
优选地，B是具有如以上所示的式(B-6)的基团。更优选地，B是具有下式的基团：
每个A彼此相同或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：–CtH2t–，其中t是范围从1至6的整数；以及具有下式的部分：
其中每个R’彼此相同或不同，是独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；o、p、q、v和x彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4，优选0；并且Y选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，特别是–C(CH3)2–和–CuH2u–(u是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，特别是–C(CF3)2–和–CwF2w–(w是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的环亚烷基；具有1至6个碳原子的烷叉；具有4至8个碳原子的环烷叉；–O–；–S–；–C(O)–；–SO2–；以及–SO–。
优选地，A是选自由具有如以上所示的式(C)至(C-2)的部分组成的组。更优选地，A是选自由未取代的间-亚苯基、未取代的对-亚苯基、及其组合组成的组。
在一些实施例中，A是具有下式的基团：
在一些实施例中，该重复单元(RPEI)是选自下组的重复单元，该组由具有下式的重复单元组成：
及其组合，
其中在式(D-1)和(D-2)中，箭头“→”表示同分异构，使得在任何重复单元中，这些箭头所指向的来自相同芳环的基团可以如在该芳环上所示的存在或相对于彼此互换地存在。
在一些实施例中，该重复单元(RPEI)是选自下组的重复单元，该组由具有下式的重复单元组成：
及其组合，
其中在式(E-1)和(E-2)中，箭头“→”表示同分异构，使得在任何重复单元中，这些箭头所指向的来自相同芳环的基团可以如在该芳环上所示的存在或相对于彼此互换地存在。
PEI中优选至少75mol％、85mol％、95mol％，并且更优选至少99mol％的重复单元是重复单元(RPEI)。
在一些实施例中，优选至少75mol％、85mol％、95mol％，并且更优选至少99mol％的重复单元(RPEI)是具有式(D)、其对应的酰胺酸形式的式(D-1)和(D-2)、及其组合的单元。
在一些实施例中，优选至少75mol％、85mol％、95mol％，并且更优选至少99mol％的重复单元(RPEI)是具有式(E)、其对应的酰胺酸形式的式(E-1)和(E-2)、及其组合的单元。
PEI聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准所测量的范围从约10,000至约150,000克/摩尔(g/摩尔)的重量平均分子量(Mw)。
该聚合物组合物可以包含基于PEEK-PEDEK共聚物和聚醚酰亚胺(PEI)的组合重量，范围从约40wt.％至约99wt.％、优选从约50wt.％至约75wt.％的量的PEI。
在一些实施例中，PEI是共聚物，该共聚物包含：
1)至少40mol％、优选至少50％的选自下组的第一重复单元(RPEI-1)，该组由具有如以上所示的式(D)、(D-1)、(D-2)、(E)、(E-1)、(E-2)的单元、及其组合组成；以及
2)至多60mol％、优选至多50mol％的选自下组的第二重复单元(RPEI-2)，该组由具有如以上所示的式(A)、(A-1)、以及(A-2)的单元组成；其中A是选自由具有如以上所示的式(C)、(C-1)、(C-2)、以及(C-7)的部分组成的组，并且B是选自由–O–、以及具有式–O–Ar–O–的部分组成的组(其中Ar是选自由具有以上所示的式(B)和(B-3)的部分组成的组)。
在可替代的实施例中，该PEI是共聚物，该共聚物包含：
1)至少40mol％、优选至少50％的选自下组的第一重复单元(RPEI-1)，该组由具有如以上所示的式(D)、(D-1)、(D-2)、(E)、(E-1)、(E-2)的单元、及其组合组成；以及
2)至多60mol％、优选至多50mol％的具有下式的第三重复单元(RPEI-3)：
其中每个R7彼此相同或不同，是独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且每个z彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4，优选零。
在一些实施例中，该聚合物组合物包含仅一种PEI聚合物。在可替代的实施例中，该聚合物组合物可以包含两种、三种、四种或更多种PEI。
例如，聚合物组合物可以包含以下两种聚合物的共混物：
1)第一PEI，该PEI包含至少50mol％、至少75mol％、85mol％、95mol％，并且更优选至少99mol％的选自下组的重复单元(RPEI)，该组由具有如以上所示的式(D)、(D-1)、(D-2)、(E)、(E-1)、(E-2)的单元、及其组合组成；以及
2)第二PEI，该PEI包含至少50mol％、至少75mol％、85mol％、95mol％，并且更优选至少99mol％的选自下组的重复单元(RPEI)，该组由具有如以上所示的式(A)、(A-1)、以及(A-2)的单元组成；其中A是选自由具有如以上所示的式(C)、(C-1)、(C-2)、以及(C-7)的部分组成的组，并且B是选自由–O–、以及具有式–O–Ar–O–的部分组成的组(其中Ar是选自由具有以上所示的式(B)和(B-3)的部分组成的组)。
在一些实施例中，第一PEI与第二PEI的重量比是在从40/60至95/5的范围内。
PEEK-PEDEK共聚物
如在此所使用的，“PEEK-PEDEK共聚物”表示包含以下项的共聚物：
-具有式(F)的重复单元(RPEEK)：
以及
-具有式(G)的重复单元(RPEDEK)：
其中：
每个R”彼此相同或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
每个h彼此相同或不同，是范围从0至4的整数；并且
每个i彼此相同或不同，是范围从0至4的整数。
在一些实施例中，重复单元(RPEEK)是选自下式的单元：
以及重复单元(RPEDEK)是选自下式的单元：
其中R”、h和i是如以上描述的。
优选地每个h是零，优选地每个i是零，并且最优选地，h和i中的每一个是零，使得PEEK-PEDEK共聚物包含：
-具有下式的重复单元(RPEEK)：
以及
-具有下式的重复单元(RPEDEK)：
重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)共同地代表PEEK-PEDEK共聚物中至少50mol％，优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％，并且最优选至少99mol％的重复单元。
重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)以范围从90/10至65/40、优选从80/20至70/30的摩尔比(RPEEK)/(RPEDEK)存在于该PEEK-PEDEK共聚物中。最优选地，摩尔比(RPEEK)/(RPEDEK)是80/20。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准所测量的该PEEK-PEDEK共聚物的重量平均分子量Mw优选在从50,000至110,000道尔顿、更优选从60,000至100,000道尔顿并且最优选从70,000至90,000道尔顿的范围内。优选地，该PEEK-PEDEK共聚物展现了如根据ASTM D3835在400℃和1000s-1下使用0.5x 3.175mm的碳化钨模具所测量的至少30Pa-s、优选至少50Pa-s、更优选至少80Pa-s的熔体粘度。
该聚合物组合物包含基于该PEEK-PEDEK共聚物和该聚醚酰亚胺(PEI)的组合重量，范围从约1wt.％至约60wt.％、优选从约25wt.％至约50wt.％、更优选从约25wt.％至约40wt.％的量的该PEEK-PEDEK共聚物。
任选的聚(芳醚酮)(PAEK)
该聚合物组合物可任选地进一步包含不同于PEEK-PEDEK共聚物的聚(芳基醚酮)(PAEK)。
如在此所使用的，“聚(芳基醚酮)(PAEK)”表示包含多于50mol％的选自下组的重复单元(RPAEK)的任何聚合物，该由具有下式的单元组成：
其中R2、R3、R4、R5和R6各自彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且a、b、c、d和e各自彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4。优选地，a、b、c、d和e中的每一个是0。
优选地，重复单元(RPAES)的亚苯基部分具有1,3-键联或1,4-键联。
优选地至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPAES)是选自由具有式(H)、(I)、(J)、(K)、以及(L)的重复单元组成的组。
在一些实施例中，该PAEK是聚(醚酮)(PEK)。如在此所使用的，“聚(醚酮)(PEK)”表示其重复单元(RPAEK)的多于50mol％是具有下式的重复单元的任何聚合物：
其中R2’和a’在每种情况下，各自独立地选自以上对于R2和a所描述的组。优选地式(H-1)中的每个a’是零。
优选地至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPAEK)是具有式(H-1)的重复单元。
在一些实施例中，该PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。如在此所使用的，“聚(醚醚酮)(PEEK)”表示其重复单元(RPAEK)的多于50mol％是具有下式的重复单元的任何聚合物：
其中R3’和b’在每种情况下，各自独立地选自以上对于R3和b所描述的组。优选地式(I-1)中每个b’是零。
优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPAEK)是具有(I-1)的重复单元。
在一些实施例中，该PAEK是聚(醚酮酮)(PEKK)。如在此所使用的，“聚(醚酮酮)(PEKK)”表示其重复单元(RPAEK)的多于50mol％是具有式(J-1)和(J-2)的重复单元的组合的任何聚合物：
其中R4’和c’在每种情况下，各自独立地选自以上对于R4和c所描述的组。优选地式(J-1)和(J-2)每个c’是零。
优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPAEK)是重复单元(J-1)和(J-2)的组合。
在一些实施例中，单元(J-1):(J-2)的摩尔比在从50:50至85:15、优选从55:45至80:20、更优选从65:35至75:25的范围内。
在一些实施例中，该PAEK是聚(醚醚酮酮)(PEEKK)。如在此所使用的，“聚(醚醚酮酮)(PEEKK)”表示其重复单元(RPAEK)的多于50mol％是具有下式的重复单元的任何聚合物：
其中R5’和d’在每种情况下，各自独立地选自以上对于R5和d所描述的组。优选地式(K-1)中每个d’是零。
优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPAEK)是具有式(K-1)的重复单元。
在一些实施例中，该PAEK是聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)。如在此所使用的，“聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)”表示其重复单元(RPAEK)的多于50mol％是具有下式的重复单元的任何聚合物：
其中R6’和e’在每种情况下，各自独立地选自以上对于R6和e所描述的组。优选地，式(L-1)中每个e’是零。
优选至少60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元(RPAEK)是具有式(L-1)的重复单元。
该PAEK优选地是PEK、PEEK、PEKK、PEKEKK、或PEDEKK，最优选地是PEEK。
任选的PAEK在聚合物组合物中的量基于该聚合物组合物的总重量在从0wt.％至约25wt.％、优选地从5wt.％至20wt.％的范围内。
任选的增强填充剂
该聚合物组合物可以任选地包括增强填充剂，如纤维填充剂或颗粒填充剂。纤维增强填充剂是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度两者。优选地，此类材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最小者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选地至少20、还更优选地至少50。颗粒填充剂具有至多5、优选至多2的长径比。
优选地，该增强填充剂选自矿物填充剂，如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁；玻璃纤维；碳纤维、碳化硼纤维；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)和类似物。最优选地，该增强填充剂是玻璃纤维，优选短切玻璃纤维。
基于聚合物组合物的总重量，在颗粒填充剂的情况下，增强填充剂的量可以在从1wt.％至40wt.％、优选从5wt.％至35wt.％并且最优选从10wt.％至30wt.％的范围内，以及在纤维填充剂的情况下，在从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至40wt.％、并且最优选从15wt.％至30wt.％的范围内。在一些实施例中，该聚合物组合物不含纤维填充剂。可替代地，聚合物组合物可能不含颗粒填充剂。优选地，聚合物组合物不含增强填充剂。
任选的添加剂
除了PEI、PEEK-PEDEK共聚物、任选的PAEK、以及任选的增强填充剂之外，该聚合物组合物可以进一步包括任选的添加剂，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂(如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)、酸清除剂、加工助剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂、以及导电添加剂(如炭黑)。
当存在一种或多种任选的添加剂时，它们的总浓度基于该聚合物组合物的总重量优选小于10wt.％、更优选小于5wt.％、并且最优选小于2wt.％。
制备聚合物组合物的方法
示例性实施例包括通过熔融混合PEI、PEEK-PEDEK共聚物、任选的PAEK、任选的增强填充剂以及任选的添加剂来制备本文描述的聚合物组合物的方法。
该聚合物组合物可以通过任何适合于制备热塑性模制组合物的已知的熔融混合方法来制备。这种方法可以通过加热这些聚合物高于其熔融温度以形成这些聚合物的熔融混合物来进行。在一些方面，同时或单独地将用于形成聚合物组合物的组分进料至熔融混合装置并且在装置中进行熔融混合。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。
包含聚合物组合物的成形制品
示例性实施例还包括包含以上描述的聚合物组合物的成形制品。
该成形制品可以由该聚合物组合物使用任何适合的熔融加工方法如注塑模制、挤出模制、旋转模制、或吹塑模制制成。
如以上所讨论的，该聚合物组合物可以是非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，聚合物组合物的高流动性、韧性、以及耐化学特性使得其尤其适用于薄壁制品：航空器内部的零件、餐具和食品加工部件、用于织造织物或非织造织物的纤维、可热成形的层压板、以及通过增材制造(如通过熔结丝沉积)的成形制品。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进一步说明。
实例
评估了将PEEK-PEDEK共聚物添加到PEI聚合物组合物中的效果。下表1示出了三个工作实例(实例1、2和3)的组合物和测试结果。为了对比，还评估了标准流动性PEI(对比实例1)、PEEK-PEDEK共聚物(对比实例2)、以及高流动性PEI(对比实例3)。
材料
从沙伯基础创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics)可获得的
PEI等级1000天然树脂。这是用于挤出模制和注塑模制应用通用目的的标准粘度等级的PEI。它具有如根据ASTM D1238在337℃下使用熔体指数仪并且6.6kg重量所测量的9g/10min的标称熔体流动速率。
也从沙伯基础创新塑料公司可获得
PEI等级1010天然树脂。这是用于需要高的可流动性的注塑模制应用的低粘度等级的PEI。它具有如根据ASTM D1238在337℃下使用熔体指数仪并且6.6kg重量所测量的17.8g/10min的标称熔体流动速率。
在实例中使用的共聚物是聚(醚醚酮)(PEEK)共聚物，其中对苯二酚的化学计算量部分地被联苯酚(4,4’-二羟基二苯基)替代。此类共聚物也被称为“PEEK-PEDEK共聚物”，其中“PEDEK”表示由联苯酚与4,4’-二氟二苯甲酮缩聚的聚合物重复单元。
在实例中使用的PEEK-PEDEK共聚物是80/20PEEK-PEDEK共聚物(80mol％PEEK，20mol％PEDEK)。
配制品的制备
这些实例和对比实例的组合物在表1中示出。所有聚合物共混物通过首先将待共混的树脂的粒料以其各自的量翻滚共混约20分钟，然后熔融配混来制备。实例的组合物是可混溶的(即展现单一玻璃化转变温度Tg)且透明的。
配制品的测试
机械特性是对于所有配制品使用注射模制的0.125in(3.2mm)厚的ASTM测试试样进行测试，这些试样由以下各项组成：1)I型拉伸棒，2)5英寸x 0.5英寸x 0.125英寸的挠曲棒，以及3)4英寸x 4英寸x 0.125英寸薄板，用于仪器化冲击(仪器标靶)测试。采用以下ASTM测试方法评估所有所有组合物：
D638：拉伸特性
D790：挠曲特性
D256：伊佐德抗冲击性(带缺口)
D4812：伊佐德抗冲击性(不带缺口)
D3763：还以仪器标靶冲击的名称熟知的仪器化抗冲击性
D648：热挠曲温度
D3418：通过差示扫描量热法(20℃/min加热速率)的玻璃化转变
根据ASTM D1238在400℃下用2.16kg重量通过熔体流动速率测量来评估熔体流变学和熔体可加工性。
通过将Banana
SPF30广谱防晒霜施用到ASTM D-246C(5英寸x 0.5英寸x0.125英寸)弯曲试条上来测试对防晒霜的耐化学性，这些弯曲试条被安装到Bergen抛物线型可变应变弯曲夹具上，该夹具使塑性材料上施加的应变从约零变化至约2.0％，以形成受应力的组件。如在此所使用的，所施加的x％应变是将聚合物组合物的模制样品拉长x％所需的应变。例如，如果模制样品的长度是1英寸，则所施加的2％应变是指在所施加的应变的方向上将模制样品拉长到1.02英寸所需的应变。将受应力组件在受控湿度的环境腔室中在约65℃的温度和约90％的相对湿度下老化24小时。随后，将组件从该腔室中取出，并且检查安装在应变夹具上的ASTM弯曲试条的任何开裂或龟裂的迹象。将失效临界应变记录为在其上观察到开裂或龟裂的抛物线型固定装置上的最低应变水平。
PEEK-PEDEK共聚物添加对PEI的机械、耐化学性、以及流动特性的影响在表1中示出。
表1
机械阻力、耐热性、流动阻力、以及耐化学性示例性配制品的特性
*NE＝高达最大施加应变2.0％下，没有影响
如以上所示，即使少量添加PEEK-PEDEK共聚物，熔体流动也有显著的改进。用PEEK-PEDEK改性的PEI组合物的熔体流相对于未改性的标准流动性PEI(对比实例1)展现了显著增加的流动，并且改进的量级与低分子量PEI等级
1010天然树脂(对比实例3)所达到的熔体流动速率在相同的数量级上。
此外，以韧性降低为代价没有实现流动改进，因为在聚合物机械韧性与熔体流动特性之间熟知的折中通常也是如此。出人意料地发现聚合物组合物(实例1至3)的仪器标靶抗冲击性显著大于单独标准流动性PEI(对比实例1)和单独PEEK-PEDEK共聚物(对比实例2)两者。另外，发现在聚合物组合物(实例1至3)的最大负载下的仪器标靶挠曲出乎意料地相当于在单独PEIPEEK-PEDEK共聚物(对比实例2)的最大负载下—甚至在该PEEK-PEDEK共聚物(实例1)的仅25％的负载下的仪器标靶挠曲。这些发现与低分子量PEI(对比实例3)的仪器标靶冲击参数的大幅下降形成对比。
最后，出人意料地发现实例1和2的耐环境应力开裂(ESCR)临界应变显著大于单独标准流动性PEI(对比实例1)和单独PEEK-PEDEK共聚物(对比实例2)的耐环境应力开裂(ESCR)临界应变。
Claims (21)
1.一种聚合物组合物，包含：
(i) 聚醚酰亚胺（PEI），该聚醚酰亚胺包含至少50 mol %的选自下组的重复单元(RPEI)，该组由具有下式的单元组成：
及其组合，
其中：
每个B彼此相同或不同，独立地选自由–O–和–O–Ar–O–组成的组，其中：
Ar选自下组，该组由具有下式的部分组成：
其中：
每个R彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚基、硫醚基、羧酸基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、碱金属或碱土金属磺酸盐基、烷基磺酸酯基、碱金属或碱土金属膦酸盐基、烷基膦酸酯基、胺基和季铵基；
每个j、k、l、m和n彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4；并且
W选自下组，该组由以下各项组成：
具有1至6个碳原子的亚烷基；
具有1至6个碳原子的全氟亚烷基；
具有4至8个碳原子的环亚烷基；
具有1至6个碳原子的烷叉；
具有4至8个碳原子的环烷叉；
–O–；–S–；–C(O)–；–SO2–；以及–SO–；
每个A彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：–CtH2t–，其中t是范围从1至6的整数；以及具有下式的部分：
其中：
每个R’彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚基、硫醚基、羧酸基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、碱金属或碱土金属磺酸盐基、烷基磺酸酯基、碱金属或碱土金属膦酸盐基、烷基膦酸酯基、胺基和季铵基；
o、p、q、v和x彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4；并且
Y选自下组，该组由以下各项组成：
具有1至6个碳原子的亚烷基；
具有1至6个碳原子的全氟亚烷基；
具有4至8个碳原子的环亚烷基；具有1至6个碳原子的烷叉；
具有4至8个碳原子的环烷叉；
–O–；–S–；–C(O)–；–SO2–；以及–SO–；
(ii)PEEK-PEDEK共聚物，该共聚物包含：
-具有下式的重复单元 (RPEEK)：
以及
-具有下式的重复单元 (RPEDEK)：
其中：
每个R’’彼此相同或不同，是选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚基、硫醚基、羧酸基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、碱金属或碱土金属磺酸盐基、烷基磺酸酯基、碱金属或碱土金属膦酸盐基、烷基膦酸酯基、胺基和季铵基，
每个h彼此相同或不同，是范围从0至4的整数，
每个i彼此相同或不同，是范围从0至4的整数；并且
重复单元 (RPEEK) 和 (RPEDEK) 的总浓度相对于该PEEK-PEDEK共聚物中的重复单元的总摩尔数是至少50 mol %；以及
(iii)任选地聚(芳基醚酮)（PAEK），该聚(芳基醚酮)包含多于50 mol %的选自下组的重复单元 (RPAEK)，该组由具有下式的单元组成：
其中：
R2、R3、R4、R5和R6各自彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚基、硫醚基、羧酸基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、碱金属或碱土金属磺酸盐基、烷基磺酸酯基、碱金属或碱土金属膦酸盐基、烷基膦酸酯基、胺基和季铵基；并且
a、b、c、d和e各自彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4；并且
其中该聚合物组合物包含基于该PEEK-PEDEK共聚物和该聚醚酰亚胺（PEI）的组合重量，范围从25 wt. %至50 wt. %的量的该PEEK-PEDEK共聚物；以及
其中该聚合物组合物包含基于该PEEK-PEDEK共聚物和该聚醚酰亚胺（PEI）的组合重量，范围从75 wt. %至50 wt. %的量的该聚醚酰亚胺（PEI）; 并且
其中重复单元 (RPEEK)/(RPEDEK) 的摩尔比在从90/10至65/35的范围内。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中， 在式
(B-6)中，W选自：–C(CH3)2–；–CrH2r–，其中r是范围从1至6的整数；–C(CF3)2–；和–CsF2s–，其中s是范围从1至6的整数。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，在式 
(C-6)中，Y选自：–CuH2u–，其中u是范围从1至6的整数；和–CwF2w–，其中w是范围从1至6的整数。
4.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，在式 
(C-6)中，Y选自：-C(CH3)2-。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，在式 
(C-6)中，Y选自：-C(CF3)2-。
6.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，该聚醚酰亚胺（PEI）包含至少50 mol %的选自下组的重复单元 (RPEI)，该组由具有下式的单元组成：
及其组合，
其中在式 (D-1) 和 (D-2) 中，箭头“→”表示同分异构，使得在任何重复单元中，来自相同芳环的箭头所指向的基团如分子式所示存在或在所述芳环上彼此互换存在。
7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，该聚醚酰亚胺（PEI）包含至少50 mol %的选自下组的重复单元 (RPEI)，该组由具有下式的单元组成：
及其组合，
其中在式 (E-1) 和 (E-2) 中，箭头“→”表示同分异构，使得在任何重复单元中，来自相同芳环的箭头所指向的基团如分子式所示存在或在所述芳环上彼此互换存在。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中，该PEEK-PEDEK共聚物包含：
-具有式 (F-2) 的重复单元 (RPEEK)：
和
-具有式 (G-2) 的重复单元 (RPEDEK)：
9.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，重复单元 (RPEEK)/(RPEDEK) 的摩尔比在从80/20至70/30的范围内。
10.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物的熔体流动速率比该单独PEI的熔体流动速率大出至少25 %，其中该熔体流动速率是根据ASTM D1238在400ºC下用2.16 kg重量测量的。
11.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物的熔体流动速率比该单独PEI的熔体流动速率大出至少50 %，其中该熔体流动速率是根据ASTM D1238在400ºC下用2.16 kg重量测量的。
12.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物具有如根据ASTM D3763所测量的范围从62 ft-lb至72 ft-lb的仪器标靶抗冲击性。
13.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物具有 ≥1.0%的对防晒剂的耐环境应力开裂临界应变，
其中该耐环境应力开裂是按照由该聚合物组合物模制的ASTM D-246C 5 英寸 x 0.5英寸 x 0.125 英寸的弯曲试条的临界应变、在用防晒霜涂覆该弯曲试条并且在65ºC和90%的相对湿度下持续24小时向经涂覆的弯曲试条施加2%的相对应变测量的，并且
其中该防晒剂包含至少1.8 wt. %的阿伏苯宗、至少7 wt. %的胡莫柳酯和至少5 wt.%的奥克立林。
14.如权利要求13所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物具有≥1.5%的对防晒剂的耐环境应力开裂临界应变。
15.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，进一步包含增强填充剂。
16.如权利要求15所述的聚合物组合物，其中，该增强填充剂是纤维填充剂，并且该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物的总重量，范围从5 wt. %至50 wt. %的量的该纤维填充剂。
17.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中，该增强填充剂是玻璃纤维。
18.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物的总重量，范围从15 wt. %至30 wt. %的量的该纤维填充剂。
19.一种制备如权利要求1至18中任一项所述的聚合物组合物的方法，包括熔融混合该聚醚酰亚胺（PEI）和该PEEK-PEDEK共聚物。
20.一种成形制品，包含如权利要求1至18中任一项所述的聚合物组合物。
21.如权利要求20所述的成形制品，其中，该成形制品是航空器内部零件、餐具或食品加工部件、织造织物或非织造织物的纤维、可热成形的层压板或增材制造的制品。
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