CN104204036A - 聚醚酰亚胺、制备方法及其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

描述了具有式(1)的聚醚酰亚胺组合物，其中聚醚酰亚胺组合物包含反应的多种碱金属盐的组合与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的聚醚酰亚胺，所述多种碱金属盐的组合包含二羟基芳族化合物的碱金属盐和单羟基芳族化合物的碱金属盐，其中单羟基芳族化合物的碱金属盐的含量为大于0且小于5摩尔百分数，基于碱金属盐的总摩尔数，聚醚酰亚胺的重均分子量大于或等于43,000道尔顿。聚醚酰亚胺显示了较低水平的氯和氯端基、较低水平的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和双(邻苯二甲酰亚胺)以及在制备期间的低积垢。

Description

聚醚酰亚胺、制备方法及其形成的制品
技术领域
本申请涉及聚醚酰亚胺和包含聚醚酰亚胺的组合物，以及它们的制备方法和由聚醚酰亚胺组合物形成的制品。
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEIs”)是玻璃化转变温度(“Tg”)大于180℃的无定形的、透明的高性能聚合物。PEIs还具有高的强度、耐热性和模量，以及宽范围的耐化学性，因此被广泛地用于例如汽车、电信、航空航天、电子/电气、运输和健康护理的应用中。
制备聚醚酰亚胺的一种方法是通过二羟基芳族化合物的碱金属盐(例如双酚A二钠盐(BPA·Na2))与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的聚合反应进行的。可以用两种方式控制所得的聚醚酰亚胺的分子量。第一种是使用相对于二羟基芳族化合物的碱金属盐摩尔过量的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。第二种是在单官能的化合物(例如邻苯二甲酸酐)的存在下制备双(卤代邻苯二甲酸酐)以形成封端剂。邻苯二甲酸酐与一部分有机二胺反应以形成单卤代-双(邻苯二甲酰亚胺)。通过与在增长的聚合物链中的酚盐端基反应，该单卤代-双(邻苯二甲酰亚胺)在聚合反应步骤中用作封端剂。
然而，这些方法可具有若干缺点。过量的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的使用会导致在聚合反应完全之后存在高水平的残留的未反应双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和高水平的氯端基。单官能反应物例如邻苯二甲酸酐的使用可产生不期望的副产物，不含卤代官能的双(邻苯二甲酰亚胺)，其通过邻苯二甲酸酐与有机二胺的酰亚胺化形成。在一些应用中，残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)、单卤代-双(邻苯二甲酰亚胺)和双(邻苯二甲酰亚胺)在聚醚酰亚胺中的存在可劣化聚醚酰亚胺的性质和/或性能。
因此，在本领域中仍需要控制聚醚酰亚胺的分子量的方法，尤其是容许制备具有较低水平的残留物(包括残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和双(邻苯二甲酰亚胺))的较高分子量聚合物的方法。如果该方法导致残留的氯和氯端基的水平减少，则这将是进一步的优势。此外，如果与现有技术的聚醚酰亚胺相比，性能例如熔融流动性、冲击强度等未受到显著不利的影响，则这将是又一进一步的优势。
发明内容
本申请披露了包含聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物，所述聚醚酰亚胺包含(a)多种碱金属盐的组合与(b)双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的反应的组合：
(a)所述多种碱金属盐的组合，包含具有式M1O-Z1-OM1的二羟基芳族化合物的碱金属盐和具有式M2O-Z2的单羟基芳族化合物的碱金属盐，
其中M1和M2各自独立地为碱金属，Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合的芳族C6-24单环或多环烃基部分，所述单羟基芳族化合物的碱金属盐的含量大于0且小于5摩尔百分数，基于多种碱金属盐的总摩尔数；与(b)所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其具有下式：
其中R选自具有6至27个碳原子的芳烃基团及其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基及其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基及其卤代衍生物，具有1至6个芳族基团的芳烃基部分，和具有下式的二价基团：
其中Q1选自直接键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；X各自独立地选自氟、氯、溴和碘；进一步地，其中所述聚醚酰亚胺具有大于或等于43,000道尔顿的重均分子量且包含具有下式的结构单元：
其中n大于1，每个R是相同的或不同的，每个Z1是相同的或不同的，并且它们如上所定义。在一种实施方式中，当根据ASTM D4812在23℃测定时，所述聚醚酰亚胺的模塑样品的无缺口艾佐德冲击强度大于25ft-lbs/in，当根据ASTM D1238在337℃/6.6kg测定时，所述聚醚酰亚胺的熔体流动指数小于或等于22g/10min。
还披露了包含聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物，所述聚醚酰亚胺包含碱金属盐和双(氯代邻苯二甲酰亚胺)的反应的组合：(a)所述多种碱金属盐的组合，包含双酚A的碱金属盐和对枯基苯酚的碱金属盐，
其中所述对枯基苯酚的碱金属盐的含量大于0且小于5摩尔百分数，基于多种碱金属盐的总摩尔数；与(b)所述双(氯代邻苯二甲酰亚胺)，其具有下式：
其中R选自间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜，及其组合；和其中所述聚醚酰亚胺的重均分子量大于或等于43,000道尔顿并且包含具有下式的结构单元：
其中n大于1，R如上定义，在所述聚醚酰亚胺组合物中，聚醚酰亚胺具有的残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的双(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分数，基于所述组合物的总重量，残留的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm，基于所述组合物的总重量，氯的含量小于3000ppm，基于所述组合物的总重量。在一种实施方式中，当根据ASTMD4812在23℃测定时，所述聚醚酰亚胺的模塑样品的无缺口艾佐德冲击强度大于25ft-lbs/in，当根据ASTM D1238在337℃/6.6kg测定时，所述聚醚酰亚胺的熔体流动指数小于或等于22g/10min。
本申请还披露了制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：(a)使具有下式的卤代邻苯二甲酸酐与具有式H2N-R-NH2的有机二胺接触：
以形成具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)：
和
(b)使所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与多种碱金属盐的组合接触，所述多种碱金属盐的组合包含具有式M1O-Z1-OM1的二羟基芳族化合物的碱金属盐和具有式M2O-Z2的单羟基芳族化合物的碱金属盐，其中所述单羟基芳族化合物的碱金属盐的含量大于0且小于5摩尔百分数，基于所述二羟基芳族化合物的碱金属盐和所述单羟基芳族化合物的碱金属盐的总摩尔数，以形成包含具有下式的结构单元的聚醚酰亚胺：
其中在前述式中，n大于1，X各自独立地选自氟、氯、溴和碘，R选自具有6至27个碳原子的芳烃基团及其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基及其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基及其卤代衍生物，具有1至6个芳族基团的芳烃基部分，和具有下式的二价基团：
其中Q1选自键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；M1和M2各自独立地为碱金属，Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合的芳族C6-24单环或多环部分，其中所述聚醚酰亚胺的重均分子量大于或等于43,000道尔顿。在一种实施方式中，当根据ASTM D4812在23℃测定时，所述聚醚酰亚胺的模塑样品的无缺口艾佐德冲击强度大于25ft-lbs/in，当根据ASTM D1238在337℃/6.6kg测定时，所述聚醚酰亚胺的熔体流动指数小于或等于22g/10min。
还披露了包含以上聚醚酰亚胺的制品。
还披露了，形成以上制品的方法包括将以上聚醚酰亚胺成形、挤出、发泡、模塑、纺丝、或热成形，从而形成制品。
通过附图、具体实施方式、实施例和所附权利要求进一步地说明了本发明。
具体实施方式
本发明人已发现了用于制备具有降低的残留含量(尤其是较低水平的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和双(邻苯二甲酰亚胺))的较高分子量的聚醚酰亚胺的方法。还可以获得较低水平的氯和氯端基。该方法包括在大于0且小于5摩尔百分数的芳族单羟基化合物的金属盐的存在下使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和二羟基芳族化合物的金属盐进行聚合。所述方法是有效的且容易地适合于当前的制备方法和仪器。使用这些方法获得的聚醚酰亚胺具有优异的性能，包括熔融流动性和冲击强度。在一种尤其有利的特征方面，如以下进一步详述的那样，在制备期间聚醚酰亚胺具有低积垢。
除了在操作例中或者另有说明以外，在本说明书和权利要求中所使用的表示各成分用量、反应条件等所有数值或表述应理解为在所有情况下用术语“约”修饰。在本专利申请中披露了多个数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括在最小值和最大值之间的每一个值。除非有明确的相反指示，否则在本申请中指定的各数值范围是近似的。涉及相同组分或性质的所有范围的各端点包括该端点且可独立地组合。
除非相反指示，否则在本申请中的所有分子量均指重均分子量。所有这样提及的分子量以道尔顿表示。
术语“一种”和“一个”不表示对数量的限制，而表示存在所提及物品中的至少一个。“或”意味着“和/或”。本申请所使用的“它们的组合”包括所述及要素中的一种或多种，任选地连同未述及的类似要素一起。在整个说明书中提及的“一种实施方式”、“另一实施方式”、“一个实施方式”、“一些实施方式”等意味着与该实施方式有关的所述的具体要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在本申请所述的至少一种实施方式中，且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应理解的是，在各种实施方式中，所述要素可以以任何合适的方式组合。
使用标准命名法描述各化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其价态已由所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号("-")用于指示取代基中的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。术语“烷基”包括C1-30支链和直链二者、具有指定碳原子数目的不饱和脂族烃基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、和仲己基、正庚基、和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。术语“芳基”意为包含指定碳原子数目的芳族部分，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。术语“烃基部分”意为包含碳和氢的基团，且任选地还包含1至6个杂原子，例如，氧、氮、卤素(氟、氯、溴和碘)、硅、硫，或它们的组合。
除非另外指示，否则所有的ASTM测试均是基于2003版ASTM标准年刊进行的。
所述聚醚酰亚胺具有式(1)：
其中n大于1，例如10至1,000或更多，或更具体地为10至500。
在式(1)中的基团R是C6-27芳烃基团或其卤代衍生物，直链或支链C2-10亚烷基或其卤代衍生物，C3-20亚环烷基或其卤代衍生物，或式(2)的二价基团：
其中Q1是单键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物(其中y是1至5的整数，包括全氟亚烷基)，-(C6H10)z-其中z是1至4的整数，或具有1至6个芳族基团的芳族烃基部分。在一种实施方式中，R是具有式(3)的二价基团：
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-(其中z是1至4的整数)。在一些实施方式中，R是具有四个亚苯基的式(3)的二醚芳族部分，其中Q是直接键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数。R还可以是-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基、或二芳基砜。二芳基砜可以是，例如，4,4’-二苯砜。还可特别提及的实施方式是R为二价亚芳基醚，例如具有下式的亚芳基醚：
其中Q1选自直接键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一种实施方式中，在式(3a)中的Q1为–O–。
在式(1)中的基团Z1是取代的或未取代的二价有机基团，且可以是任选地取代有1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z1的价态。示例性基团Z1包括式(4)的基团：
其中Ra和Rb各自独立地为卤素原子或单价烃基团；p和q各自独立地为0至4的整数；c是0至4；Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中各C6亚芳基的羟基取代基和该桥连基团在C6亚芳基上布置在彼此的邻位、间位、或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或无环的，芳族的或非芳族的，且还可以包含杂原子例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以这样地布置C1-18有机基团，以使得连接于其上的C6亚芳基各自连接于同一个烷叉碳或各自连接于C1-18有机桥连基团的不同碳上。基团Z1的具体实例是具有式(4a)的二价基团：
其中Q2是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，和-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，包括全氟亚烷基。在一种具体的实施方式中，Q是2,2-异丙叉。
在另一具体的实施方式中，聚醚酰亚胺包含大于1、具体地包含10至1,000、或更具体地包含10至500个式(1)的结构单元，其中R是具有式(3)的二价基团，其中Q1是-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或其卤代衍生物，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数，Z1是具有式(4a)的基团。在一种具体的实施方式中，R是间亚苯基、对亚芳基二苯砜，或它们的组合，Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉。聚醚酰亚胺砜的实例包含具有式(1)的结构单元，其中R基团的至少50摩尔百分数具有式(2)，其中Q是-SO2-，剩余的R基团独立地为对亚苯基或间亚苯基或包含前述中至少一种的组合；Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉。
所述聚醚酰亚胺可以任选地包含另外的酰亚胺结构单元，例如具有式(5)的酰亚胺单元：
其中R如式(1)中所述，W是具有式(6)的连接基：
这些另外的酰亚胺结构单元的存在量可以为单元总数的0至10mol％、具体地为0至5mol％、更具体地为0至2mol％。在一种实施方式中，没有另外的酰亚胺单元存在于聚醚酰亚胺中。
通过所谓的“卤代取代”或“氯取代”法来制备聚醚酰亚胺。在这种方法中，具有式(7)的卤代邻苯二甲酸酐与具有式(8)的有机二胺进行缩合(酰亚胺化)，从而形成具有式(9)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)：
其中X是卤素；
H2N-R-NH2   (8)，
其中R如式(1)中所述；
在一种实施方式中，X是卤素，具体地为氟、氯、溴、或碘，更具体地为氯。可以使用不同卤素的组合。
具有式(8)的胺化合物的说明性实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-l,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-l,3-苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用这些胺的混合物。包含砜基团的具有式(8)的胺化合物的说明性实例包括二氨基二苯基砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可以使用包含任何前述胺的组合。
具体地，二胺(8)是间苯二胺(8a)、对苯二胺(8b)或二氨基二芳基砜(8c)：
其中Ra和Rb各自独立地为卤素原子、硝基、氰基、C2-C20脂族基团、C2-C40芳族基团，a和b各自独立地为0至4。具体的实例包括间苯二胺(mDA)、对苯二胺(pDA)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、1,3-二氨基-4-异丙苯、和4,4’-二氨基二苯基砜。在一些实施方式中，二胺(8)选自间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基砜，及其组合。
在不存在或存在催化剂的情况下，可以进行卤代邻苯二甲酸酐(7)和二胺(8)的缩合(酰亚胺化)。示例性的用于酰亚胺化的相转移催化剂包括苯基次膦酸钠(SPP)、乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸，或它们的取代的衍生物。在一种实施方式中，将苯基次膦酸钠用作酰亚胺化催化剂。如使用，则催化剂以有效加速反应的量存在，例如约0.1-0.3wt％，基于二胺的重量。
通常在相对非极性的溶剂的存在下进行反应，优选该溶剂的沸点高于约100℃，具体地高于约150℃，例如邻二氯苯，二氯甲苯，1,2,4-三氯苯，二苯砜，单烷氧基苯如苯甲醚、邻苯二甲醚、二苯醚、或苯乙醚。可特别提及的是邻二氯苯和苯甲醚。
通常，在至少110℃、具体地在150℃至275℃、更具体地在175℃至225℃来制备双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)。在低于110℃的温度，对于经济性操作，反应速率可能是过低的。可以使用大气压或超大气压，例如至多5个大气压，以有利于高温的使用，而不使溶剂由于蒸发受到损失。
溶剂、二胺(8)和卤代邻苯二甲酸酐(7)可以以这样的量组合，以使得在形成双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的反应进行期间总固含量不超过约25wt.％或约17wt.％。“总固含量”作为包括在任何给定的时间存在于反应中的液体的总重量的百分数，来表示反应物的比例。
使用的卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比为1.98:1至2.04:1、具体地为2:1。尽管可以使用其它比例，但稍过量的酐或二胺可能是期望的。保持卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)之间的适当的化学计量平衡，以防止可限制聚合物分子量的不期望的副产物，和/或导致具有胺端基的聚合物。因此，在一种实施方式中，在将二胺(8)添加到卤代邻苯二甲酸酐(7)和溶剂的混合物中时发生酰亚胺化，以形成具有目标的卤代邻苯二甲酸酐与二胺的初始摩尔比的反应混合物；将反应混合物加热至至少100℃的温度(任选地在酰亚胺化催化剂的存在下)；分析加热的反应混合物的摩尔比，以确定实际的卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的初始摩尔比；如必要，将卤代邻苯二甲酸酐(7)或二胺(8)添加到分析的反应混合物中，从而将卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比调节到2.01至2.3。
在酰亚胺化之后，通过与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)进行聚合，以提供聚醚酰亚胺(1)。具体地，通过与具有式(10)的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，来取代双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)的卤素基团X：
M1O-Z1-OM1   (10)，
其中M1是碱金属，Z1如式(1)中所述，以提供具有式(1)的聚醚酰亚胺：
其中n、R和Z1如上所述。
碱金属M1可各自独立地为任何碱金属，例如锂、钠、钾、和铯，且可以与M2相同。因此，碱金属盐(10)选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐，及其组合。具体的碱金属是钾或钠。在一些实施方式中，M1是钠。可以通过碱金属与具有式(4)的芳族二羟基化合物反应来获得碱金属盐(10)，所述具有式(4)的芳族二羟基化合物具体地为任选地取代有1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合的芳族C6-24单环或多环二羟基化合物，例如具有式(11)的双酚化合物：
其中Ra、Rb和Xa如式(3)中所述。在一种具体的实施方式中，可以使用对应于式(4a)的二羟基化合物。可以使用化合物2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。
在具有式(12)的单羟基芳族化合物的碱金属盐的存在下进行聚合反应：
M2O-Z2   (12)，
其中M2是碱金属，Z2是单羟基芳族化合物。本发明人已发现，当单羟基芳族盐(12)的量大于0且小于5摩尔百分数(基于碱金属盐(10)和(12)的总摩尔数)时，可以获得分子量大于43,000道尔顿的聚醚酰亚胺。例如，单羟基芳族盐(12)的量可以为1、2、3或4摩尔百分数至小于5摩尔百分数。此外，如以下更为详述的那样，聚醚酰亚胺可以具有低的残留物含量和良好的物理性能。单羟基芳族盐(12)的量可以为0.1至小于5摩尔百分数，或0.5至小于5摩尔百分数，基于碱金属盐(10)和(12)的总摩尔数。
碱金属M2可以是任何碱金属，例如锂、钠、钾、和铯，且通常与碱金属M1相同。因此，碱金属盐(12)选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐，及其组合。具体的金属是钾或钠。在一些实施方式中，M2是钠。可以通过金属M2与芳族C6-24单环或多环单羟基化合物反应来获得碱金属盐(12)，所述芳族C6-24单环或多环单羟基化合物任选地取代有1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合，例如具有式(13)的单羟基芳族化合物：
其中Rc和Rd各自独立地为卤素原子或单价烃基团；r和s各自独立地为0至4的整数；c是0至4；t是0或1；当t是0时，Xb是氢或C1-18烷基；当t是1时，Xb是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或无环的、芳族的或非芳族的，且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以这样地布置C1-18有机桥连基团，以使得连接于其上的C6亚芳基各自连接于同一个烷叉碳或各自连接于C1-18有机桥连基团的不同碳上。在一些实施方式中，t是0且Xb是氢或C4-12烷基，或t是1且Xb是单键或C1-9亚烷基。在一种实施方式中，Z2是具有式(13a)的基团：
可以使用不同Z2基团的组合。在一些实施方式中，单羟基芳族化合物的碱金属盐(12)是对枯基苯酚的钠盐。
在一些实施方式中，Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个C1-8烷基的C12-24多环烃基部分。在一些实施方式中，M1和M2各自为钠。例如，Z1可以是具有下式的二价基团：
和
Z2可以是具有下式的单价基团：
其中Qa和Qb各自独立地为单键，-O-，-S-，-C(O)，-SO2，-SO-，和-CyH2y-其中y是1至5的整数，或它们的卤代衍生物；R是具有下式的二价基团：
及其组合，其中Q1选自单键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。
通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)和(12)的组合的反应实现的聚合反应可以在存在或不存在相转移催化剂的情况下进行，所述相转移催化剂在所使用的反应条件(尤其是温度)下基本上是稳定的。示例性的用于聚合反应的相转移催化剂包括六烷基胍鎓(hexaalkylguanidinium)和α,ω-二(五烷基胍鎓)烷烃盐。在本申请中，这两种类型的盐可以称为“胍鎓盐”。
通常在相对非极性的溶剂的存在下进行聚合反应，优选该溶剂的沸点高于约100℃，具体地高于约150℃，例如邻二氯苯，二氯甲苯，1,2,4-三氯苯，二苯砜，单烷氧基苯如苯甲醚、邻苯二甲醚、二苯醚、或苯乙醚。可特别提及的是邻二氯苯和苯甲醚。可替换地，可以使用极性非质子溶剂，其说明性实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
可以在至少110℃、具体地在150℃至275℃、更具体地在175℃至225℃来进行聚合反应。在低于110℃的温度，对于经济性操作，反应速率可能是过低的。可以使用大气压或超大气压，例如至多5个大气压，以有利于高温的使用，而不使溶剂由于蒸发受到损失。
在一种实施方式中，将碱金属盐(10)和(12)的组合添加到有机溶剂中，将水例如作为其共沸物从混合物中除去。然后添加双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)，并且将水例如作为其共沸物从混合物中除去，接着在有机溶剂中添加在预干燥溶液中的催化剂。可以使用本领域已知的装置(例如蒸馏柱联合一种或多种反应器)以间歇式方法、半连续法或连续式方法来完成水从该体系中的移除。在一种实施方式中，将从反应器中蒸馏得到的非极性有机液体和水的混合物送至蒸馏柱，在此水从顶部离开，溶剂以保持或增加期望的固体浓度的速率再循环回到反应器中。用于除水的其它方法包括使缩合的馏出物通过用于进行水的化学或物理吸附的干燥床。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)的摩尔比可以为约1.0:0.9至0.9:1.0。在聚合反应中双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)的固含量可以为15wt％至25wt％，基于聚合混合物的总重量。
本发明人已发现，以上碱金属盐(12)的量的使用提供了具有优异的性能(尤其是高分子量、良好的冲击强度和优异的熔融流动性)组合的聚醚酰亚胺。
具体地，聚醚酰亚胺的重均分子量(Mw)大于或等于43,000道尔顿、或大于45,000道尔顿、或大于50,000道尔顿。聚醚酰亚胺的Mw还可以为至多150,000道尔顿。Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。在一些实施方式中，Mw可以为大于或等于43,000至60,000道尔顿。在其它一些实施方式中，Mw可以为大于或等于43,000道尔顿至150,000道尔顿、140,000道尔顿、130,000道尔顿、120,000道尔顿、110,000道尔顿、100,000道尔顿、90,000道尔顿、80,000道尔顿、70,000道尔顿、60,000道尔顿或50,000道尔顿。特别预期的是包含前述的所有组合，例如，43,000至90,000道尔顿、或45,000至80,000道尔顿、或45,000至70,000道尔顿。
聚醚酰亚胺还具有小于或等于22克每10分钟(g/10min)的熔体流动指数，通过American Society for Testing Materials(ASTM)D 1238在337℃使用6.7千克(kg)重量测量。例如，当根据ASTM D1238在337℃/6.6kg测定时，熔体流动指数可以为0.1至小于或等于22g/10min。在其它一些实施方式中，本发明的聚醚酰亚胺的熔体流动指数为大于0g/10min至22g/10min、21g/10min、20g/10min、19g/10min、18g/10min、17g/10min、16g/10min、15g/10min、14g/10min、13g/10min、12g/10min、11g/10min、10g/10min、9g/10min、8g/10min、7g/10min、6g/10min、5g/10min、4g/10min、3g/10min、2g/10min、1g/10min、0.9g/10min、0.8g/10min、0.7g/10min、0.6g/10min、0.5g/10min、0.4g/10min、0.3g/10min、0.2g/10min、0.1g/10min，各自通过ASTM D1238在337℃使用6.7千克(kg)重量测量。
聚醚酰亚胺还具有良好的冲击强度，尤其是大于25ft-lbs/in的无缺口艾佐德冲击强度(当根据ASTM D4812在23℃测定时)。在其它一些实施方式中，聚醚酰亚胺的无缺口艾佐德冲击强度为大于25ft-lbs/in至小于或等于50ft-lbs/in、小于或等于45ft-lbs/in、小于或等于40ft-lbs/in、小于或等于39ft-lbs/in、小于或等于38ft-lbs/in、小于或等于37ft-lbs/in、小于或等于36ft-lbs/in、小于或等于35ft-lbs/in、小于或等于34ft-lbs/in、小于或等于33ft-lbs/in、小于或等于32ft-lbs/in、小于或等于31ft-lbs/in、小于或等于30ft-lbs/in、小于或等于29ft-lbs/in、小于或等于28ft-lbs/in、小于或等于27ft-lbs/in、小于或等于26ft-lbs/in，各自在根据ASTM D4812于23℃测定时。
聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度还可以为大于180℃，具体地为200℃至500℃，使用差示扫描量热法(DSC)根据ASTM测试D3418测量。在一些实施方式中，聚酰亚胺，尤其是聚醚酰亚胺，具有240℃至350℃的玻璃化转变温度。
在进一步的出乎预料的特征方面，聚醚酰亚胺具有降低的残留物水平，尤其是残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的双(邻苯二甲酰亚胺)的水平。这样的残留物的存在可降低聚醚酰亚胺的Tg、降低冲击强度、降低流动性、或不利地影响聚醚酰亚胺的其它性能(如无色性)、或降低由该聚醚酰亚胺制备的制品的光泽度。
因此，聚醚酰亚胺的残留双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留双(邻苯二甲酰亚胺)的总含量可以为小于0.05wt.％、小于0.04wt.％、小于0.03wt.％、小于0.02wt.％或小于0.01wt.％，基于聚醚酰亚胺的总重量。
此外，或可替换地，聚醚酰亚胺的残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量可以为小于600重量份每100万重量份(ppm)、小于500ppm、小于400ppm或小于300ppm，基于聚醚酰亚胺的总重量。
此外，或可替换地，聚醚酰亚胺的氯含量可以为小于3000ppm、小于2500ppm、小于2000ppm或小于1000ppm，基于聚醚酰亚胺的总重量。
此外，或可替换地，聚醚酰亚胺可以具有0.5至4重量百分数的单羟基芳族化合物取代基(即，单羟基芳族化合物的残基)，基于聚醚酰亚胺的总重量。该取代基形成聚醚酰亚胺的端基。
在进一步的优势方面，聚醚酰亚胺在模塑期间具有低积垢，这导致了更为有效的制备以及由聚醚酰亚胺制备的制品的改进。在不受理论约束的情况下，在模塑期间，较高水平的残留物导致了称为“积垢”的不期望现象。在积垢中，低分子量的化合物从聚醚酰亚胺中移出，在模塑期间沉积在模具表面上。这样的沉积物必须从模具中清除，打断了制备过程。沉积物还会损害模塑制品的表面外观。当期望的是平滑、有光泽的表面时，例如，当将要对表面进行金属化从而形成光滑的镜面装饰时，积垢是尤其不期望的。
因此，在一种实施方式中，当使用来自尺寸为5x 6x 0.16英寸(12.7x15.2x 0.4cm)的100°F(37.8℃)模具的200次注射测定时，所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1.1mg。可替换地，或此外，当使用来自尺寸为直径4英寸(101.6mm)和厚度0.125英寸(3.175mm)的350°F(177℃)Dynatup的200次注射测定时，所述聚醚酰亚胺的积垢重量可以小于1.1mg。
可以配制聚醚酰亚胺，以提供广泛多种的用于制造制品的聚醚酰亚胺组合物。聚醚酰亚胺组合物还可以任选地包含填料，包括增强填料、颗粒填料、纳米填料，或它们的组合。填料可以是增强填料，例如，扁平、盘状填料和/或纤维性填料。通常，扁平、盘状填料具有比其厚度大至少10倍的长度和宽度，其中厚度为1至1000微米。示例性的这类增强纤维包括玻璃鳞片、云母、片状碳化硅、二硼化铝、薄铝片、和薄钢片；硅灰石，包括表面处理的硅灰石；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸钙，通常呈磨细颗粒的形式；滑石，包括纤维性滑石、模块状(modular)滑石、针形滑石和层状滑石；高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土和包含本领域已知的各种涂层的高岭土，所述涂层用于促进与聚合的基体聚合物的相容性；云母；和长石。
示例性的增强填料还包括纤维性填料，例如短无机纤维、天然矿物纤维性填料、单晶纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和有机增强纤维性填料。短无机纤维包括，硼硅酸盐玻璃、碳纤维、和得自包含以下物质中的至少一种的共混物的那些短无机纤维：硅酸铝、铝氧化物、镁氧化物、和硫酸钙半水合物。单晶纤维或“晶须”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍和铜单晶纤维。也可以使用的玻璃纤维包括玻璃纤维例如E玻璃、ECR玻璃、S玻璃和NE玻璃以及石英等。
可以以单丝或多丝纤维的形式提供这样的增强填料，且这样的增强填料可以单独使用或者通过例如共纺织或核/壳、并置(side-by-side)、橙型或基体和原纤维构造或通过纤维制造领域的技术人员已知的其它方法来与其它类型的纤维联用。典型的共纺织结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳纶)纤维、和芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。纤维性填料可以以例如粗纱，纺织纤维性增强材料如0-90度织物，无纺纤维性增强材料如连续原丝毡，短切原丝毡，薄纱，纸和毡以及3维纺织增强材料，织品(performs)和编织物的形式供应。
增强纤维的直径可以为5至25微米、具体地为9至15微米。在制备模塑组合物中，使用增强纤维如呈3毫米至15毫米长的短切原丝形式的纤维玻璃是方便的。另一方面，在由这些组合物模塑的制品中，通常遭遇的是较短的长度，这是因为在配混期间会发生相当多的断裂。硬质纤维性填料与扁平、盘状填料的组合可用于例如减少模塑制品的扭曲。
在一些应用中，可合乎期望的是用化学偶联剂来处理填料的表面，以改进对组合物中热塑性聚合物的附着性。可使用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸酯。氨基、环氧基、酰胺或硫代官能的烷氧基硅烷是尤其有用的。优选具有高度热稳定性的纤维涂层以防止涂层的分解，在加工期间于使组合物形成模塑件所需的高熔融温度涂层的分解可导致发泡或气体的产生。
用于聚醚酰亚胺组合物中的增强填料的量可广泛变化，且该量为有效提供期望的物理性能和阻燃性的那个量。在一些情况下，增强填料的存在量为大于10wt.％至60wt.％、更具体地为15wt.％至40wt.％、甚至更具体地为20wt.％至35wt.％，它们各自基于所述组合物的总重量。
聚醚酰亚胺组合物还可任选地包含一种或多种其它类型的颗粒填料。示例性颗粒填料包括硅石粉末，例如熔融石英和结晶二氧化硅；氮化硼粉末和硅酸硼粉末；氧化铝和镁氧化物(或氧化镁)；硅酸盐球；烟尘；空心微珠；硅铝酸盐(铠装球(armospheres))；天然硅砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻石；硅藻土；合成二氧化硅；及其组合。所有以上的填料可以用硅烷进行表面处理，以改善与聚合基体聚合物的附着性和分散性。当存在时，在聚醚酰亚胺组合物中另外的颗粒填料的量可以广泛地变化，且该量为有效提供期望的物理性能和阻燃性的那个量。在一些情况下，颗粒填料的存在量为1wt.％至80wt.％、具体地为5wt.％至30wt.％、更具体地为5wt.％至20wt.％，它们各自基于所述组合物的总重量。可替换地，在一些实施方式中，本发明的组合物不含可测量量的填料，在一些实施方式中，不存在可检测量的填料，即填料基本上不存在或不存在于组合物中。因此，在一些情况下，填料的存在量为0wt％至如下所述的量：所述量小于或等于选自80wt％、75wt％、70wt％、65wt％、60wt％、55wt％、50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％和1wt％的量，它们各自基于所述组合物的总重量。
出于多个目的可以添加纳米填料，其特征在于具有0.5至100纳米的平均最长尺寸。纳米填料可以得自任何以上用于增强填料或颗粒填料的材料，例如包含勃姆铝矿(合成)、碳酸钙、陶瓷、炭黑、碳纳米管、碳纤维、纤维素、活化粘土、天然粘土(经开采、精制、和处理的)、合成粘土、有机基粘土、天然纤维、金、石墨、高岭土、氢氧化镁、云母、蒙脱粘土、聚有机基硅倍半氧烷(POSS)、二氧化硅、银、滑石、有机基钛酸盐、二氧化钛、硅灰石、锌氧化物、有机基锆酸盐、和氧化锆的纳米填料。可以使用前述的组合。在一些情况下，纳米填料的存在量为0.1wt％至50wt％、具体地为1wt％至30wt％、更具体地为1wt％至20wt％，它们各自基于所述组合物的总重量。可替换地，在一些实施方式中，本发明的组合物不含可测量量的纳米填料，在一些情况下，不存在可检测量的填料，即填料基本上不存在或不存在于组合物中。因此，在一些情况下，纳米填料的存在量为0wt％至如下所述的量：所述量小于或等于50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、和1wt％，它们各自基于所述组合物的总重量。
聚醚酰亚胺组合物可以包括通常引入这类聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂以使得不会显著不利地影响组合物的期望性能。示例性添加剂包括催化剂、抗冲改性剂、填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收添加剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂(如染料、颜料、和光效果添加剂)、阻燃剂、防滴落剂、和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂和任选的紫外光稳定剂的组合。一般而言，添加剂以通常认为有效的量使用。前述添加剂(除任何填料之外)的存在量通常为0.005wt.％至20wt.％、具体地为0.01wt.％至10wt.％，基于所述组合物的总重量。可替换地，在一些实施方式中，本发明的组合物不含可测量量的添加剂，在一些实施方式中，不存在可检测量的添加剂，即添加剂基本上不存在或不存在于组合物中。因此，前述添加剂(除任何填料之外)的存在量可以为0至小于或等于选自以下的量：20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、和0.0001wt％，基于所述组合物的总重量。在另一实施方式中，没有可测量量(appreciable)的除热稳定剂、脱模剂和任选的紫外光稳定剂之外的任何添加剂存在于组合物中。在又另一实施方式中，没有可检测量(detectable)的除热稳定剂、脱模剂和任选的紫外光稳定剂之外的任何添加剂存在于组合物中。
合适的抗氧化剂可以是化合物例如亚磷酸酯、亚膦酸酯和受阻酚，或它们的混合物。包括三芳基亚磷酸酯和芳基膦酸酯的含磷稳定剂是有用的添加剂。也可以使用双官能的含磷化合物。优选的稳定剂的分子量可大于300。一些示例性化合物是三-二叔丁基苯基亚磷酸酯(作为IRGAFOS 168得自Ciba Chemical Co.)和二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(作为DOVERPHOS S-9228可商购自Dover Chemical Co.)。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括：三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2',2″-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
考虑了包含超过一种的有机基含磷化合物的组合。当组合使用时，有机基含磷化合物可以具有相同的类型或不同的类型。例如，组合可以包含两种亚磷酸酯，或组合可以包含亚磷酸酯和亚膦酸酯。在一些实施方式中，分子量大于300的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂，例如芳基亚磷酸酯，在组合物中的存在量通常为0.005wt.％至3wt.％、具体地为0.01wt.％至1.0wt.％，基于组合物的总重量。
受阻酚还可用作抗氧化剂，例如烷基化单酚和烷基化双酚或聚苯酚。示例性烷基化单酚包括2,6-二叔丁基-4-甲基酚；2-叔丁基-4,6-二甲基酚；2,6-二叔丁基-4-乙基酚；2,6-二叔丁基-4-正丁基酚；2,6-二叔丁基-4-异丁基酚；2,6-二环戊基-4-甲基酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基酚；2,6-二(十八烷基)-4-甲基酚；2,4,6-三环己基酚；2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚；线性或侧链支化的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)酚及其混合物。示例性的烷叉基双酚包括：2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2'-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-酚]、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基酚)、2,2'-亚甲基二(6-壬基-4-甲基酚)、2,2'-亚甲基二(4,6-二叔丁基酚)、2,2'-乙叉基二(4,6-二叔丁基酚)、2,2'-乙叉基二(6-叔丁基-4-异丁基酚)、2,2'-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基二-(2,6-二叔丁基酚)、4,4'-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、二[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-二-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷和它们的混合物。
受阻酚化合物的分子量可大于300g/mol。高分子量可有助于在高加工温度(例如，大于300℃)使受阻酚部分得以保留在聚合物熔体中。受阻酚稳定剂在组合物中的存在量通常为0.005wt.％至2wt.％、具体地为0.01wt.％至1.0wt.％，基于组合物的总重量。
脱模剂的实例包括脂族羧酸和芳族羧酸二者以及它们的烷基酯，例如，硬脂酸、山萮酸、四硬脂酸季戊四醇酯、甘油三硬脂酸酯、和二硬酯酸乙二醇酯。聚烯烃例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和类似的聚烯烃均聚物和共聚物也可用作脱模剂。脱模剂在组合物中通常以0.05wt.％至10wt.％存在，具体地以0.1wt.％至5wt.％存在，基于组合物的总重量。优选的脱模剂具有高分子量，通常大于300，以防止在熔融加工期间脱模剂从熔融的聚合物混合物中损失。
具体地，可以添加任选的聚烯烃，以对组合物的耐化学特性和脱模特性改性。均聚物例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯可以单独使用或联用。聚乙烯可以作为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或支化聚乙烯添加。聚烯烃还可以以共聚物形式与含有碳酸基团的化合物(例如，马来酸或柠檬酸或它们的酐)、含有丙烯酸基团的酸化合物(例如，丙烯酸酯等)以及包含前述中至少一种的组合一起使用。当存在时，聚烯烃(尤其是HDPET)的用量为大于0至10wt.％、具体地为0.1wt.％至8wt.％、更具体地为0.5wt.％至5wt.％，全部基于所述组合物的总重量。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物还可以包括至少一种另外的聚合物。这样的另外的聚合物的实例包括但不限于PPSU(聚亚苯基砜)、聚醚酰亚胺、PSU(聚砜)、PPET(聚苯醚)、PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟化乙烯基醚的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、PTFE(聚四氟乙烯)、PA(聚酰胺)、PBI(聚苯并咪唑)和PAI(聚(酰胺-酰亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚亚苯基、聚苯并唑、聚苯并噻唑、以及它们的共混物和共聚物。当存在时，聚合物的用量为大于0至20wt.％、具体地为0.1wt.％至15wt.％、更具体地为0.5wt.％至10wt.％，全部基于所述组合物的总重量。在一种实施方式中，除了本申请所述的聚醚酰亚胺之外，没有聚合物存在于组合物中。
还可以任选地存在着色剂例如颜料和/或染料添加剂。可使用的颜料可以包括，例如，无机颜料例如金属氧化物和混合的金属氧化物例如锌氧化物、二氧化钛、铁氧化物等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青；有机颜料例如偶氮类、重氮类、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘四羧酸、黄烷士酮、异二氢吲哚酮、四氯异二氢吲哚酮、蒽醌、蒽嵌蒽二酮、二嗪、酞菁、和偶氮色淀类(azo lakes)；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24；或包括前述颜料中的至少一种的组合。颜料的用量通常为0wt.％至10wt.％，具体地为0wt.％至5wt.％，基于组合物的总重量。在一些情况下，当需要改进的冲击性能时，颜料例如二氧化钛的平均粒度为小于5微米。
聚醚酰亚胺组合物还可以以向聚合物组合物提供防滴落性能或其它有利性能的有效量任选地包括含氟聚合物。在一种情况下，含氟聚合物的存在量为组合物的0.01wt.％至5.0wt.％。合适的含氟聚合物和制备该含氟聚合物的方法的实例阐述于例如美国专利3,671,487、3,723,373和3,383,092。合适的含氟聚合物包括均聚物和共聚物，所述均聚物和共聚物包含得自一种或多种氟化α-烯烃单体例如CF2＝CF2，CHF＝CF2，CH2＝CF2和CH2＝CHF以及氟代丙烯例如CF3CF＝CF2，CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CF3CH＝CH2，CF3CF＝CHF，CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2的结构单元。
还可以使用包含得自两种或更多种氟化α-烯烃单体的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，以及包含得自一种或多种氟化单体和一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化单烯属不饱和单体的结构单元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合适的非氟化单烯属不饱和单体包括，例如α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。含氟聚合物可以以某种方式与聚合物如芳族聚碳酸酯或聚酰亚胺聚合物预共混。例如，可以蒸汽沉淀(steam precipitated)含氟聚合物和聚碳酸酯聚合物的水分散体，从而形成在热塑性聚合物组合物中用作滴落抑制添加剂的含氟聚合物浓缩物，例如如美国专利5,521,230中所披露的那样。可替换地，可以包封含氟聚合物。
在一些情况下，期望具有基本上不含溴和氯的聚醚酰亚胺组合物。“基本上不含”溴和氯意为组合物具有小于3wt.％的溴和氯，在其它实施方式中为组合物具有小于1wt.％的溴和氯，基于组合物的重量。在其它实施方式中，组合物不含卤素。“不含卤素”定义为具有的卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)小于1000重量份的卤素每一百万重量份的总组合物(ppm)。卤素的量可以通过常规化学分析例如原子吸收测定。
可以通过在用于形成均质共混物的条件下将各成分共混，来制备聚醚酰亚胺组合物。这样的条件常常包括在单螺杆或双螺杆型挤出机、搅拌钵(mixing bowl)、或可以向组分施加剪切的类似混合设备中熔融混合。常常优选双螺杆挤出机，这是因为它们强于单螺杆挤出机的混合能力和自拭能力。通常有利的是，通过挤出机中的至少一个出气口向共混物施加真空，以除去组合物中的挥发性杂质。通常，有利的是在熔融之前干燥PET和聚醚酰亚胺聚合物。常常在290℃至340℃完成熔融处理，以避免过量的聚合物降解，同时仍然容许充分的熔融，以获得不含任何无带(unbelted)组分的均质聚合物混合物。还可以使用40至100微米的烛式过滤器或筛滤器熔融过滤聚合物共混物，以除去不期望的黑斑或其它非均相的污染物。
在示例性方法中，将多种组分置于挤出配混机中以制备连续线料(strand)，将该线料冷却，然后切碎成粒料。在另一方案中，通过干燥共混来混合各组分，然后使其在碾磨机上流出(fluxed)和粉碎，或挤出和切碎。还可以混合该组合物和任何任选的组分，并且例如通过注塑或传递模塑技术直接进行模塑。优选的是，所有的组分都尽可能的不含水。此外，进行配混，以确保在机器中的保留时间短；小心控制温度；利用摩擦热；获得各组分之间的均质共混。然后可以在常规用于热塑性组合物的任何设备中，例如Newbury或van Dorn型注塑机中采用在250℃至320℃的常规气缸温度和在55℃至120℃的常规模具温度模塑聚醚酰亚胺组合物。
可以通过任何方法使聚醚酰亚胺组合物形成制品，例如成形、挤出(包括型材挤出)、热成形、纺丝、或模塑(包括注塑、压塑、气辅模塑、结构泡沫体模塑和吹塑)。在一种实施方式中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑或注塑组合物从而形成制品。还可以使用热塑性方法(例如膜和片材挤出，如熔融流延、吹制膜挤出和压延)来使聚醚酰亚胺组合物形成制品。共挤出和层压法可用于形成复合的多层膜或片材。当纺成纤维时，可纺织或缠绕该纤维，从而提供织物，例如机纺布或毡。
由于聚醚酰亚胺组合物具有有用性能的组合，所以它们可用于多种应用中。例如，本发明的聚醚酰亚胺组合物可显示出的优异的硬度和挠性的恢复使得本发明的聚醚酰亚胺组合物适合用于设备(如卡扣配合(snap fit)、盘管机械装置(coil mechanism)、张紧轮等)的设计。优异的熔融流动性尤其可用于制造厚度为1至5毫米的模塑制品。因此，在一些实施方式中，制品包含聚醚酰亚胺组合物。对于这些制品的应用的实例包括：食品服务、医疗服务应用如医疗方法、照明设备、镜片、窥镜、窗、外壳、安全护罩等。高熔融流动性使组合物能够模塑成具有复杂性状和/或薄区域和长流动长度的复杂件。其它制品的实例包括但不限于烹饪用具、医疗设备、碟子、盘子、把手、头盔、动物笼子、电连接器、电子设备外壳、发动机零件、汽车发动机零件、照明用插座(lighting sockets)和反射器、电动机部件、能量分配设备、通信设备、计算机等，包括在卡扣连接器中吻合的设备。聚醚酰亚胺组合物还可以制备成膜和片材以及层压系统的组件。所述片材可以是泡沫体片材、纸片材、或织物片材。制品包括，例如，纤维、片材、膜、多层片材、多层膜、模塑件、挤出型材、涂覆件和泡沫体：窗、行李架、墙板、椅子部件、照明板、散射体(diffusers)、遮光罩(shades)、隔片(partitions)、镜片、天窗、照明设备、反射器、管道系统、缆线桥架(cable trays)、管道、导管、缆线束带(cable ties)、线材涂层(wire coatings)、电插座、空气调节设备、通风设备、屋顶窗、绝缘材料、箱柜、贮藏容器、门、铰链、把手、水槽、反射镜外罩、镜子、马桶座圈、衣架、衣帽钩、架子、梯子、扶手、楼梯、推车、碟子、烹饪用具、食品服务设备、通信设备和仪表板。
在其它实施方式中，聚醚酰亚胺可用作聚合物体系中的添加剂以及用作增韧剂。这样的其它用途的实例包括但不限于环氧树脂、清漆、粉末涂料、和复合材料。例如，清漆可包含聚醚酰亚胺组合物和溶剂(例如，尤其是水、松节油、石油溶剂油、或矿物油精)。可以存在其它清漆组分，例如干燥油(如亚麻籽油、钳油(tong oil)或胡桃油)、树脂(例如环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂)和本领域已知的添加剂。用于形成粉末涂料的粉末组合物可以包含聚醚酰亚胺组合物和涂料粉末，所述涂料粉末通常包括颗粒树脂粘合剂(例如，环氧树脂、聚氨酯、有机硅、硅烷等)和其它添加剂如硬化剂、加速剂、填料和着色剂。
总之，本申请披露了制备聚醚酰亚胺组合物的方法以及聚醚酰亚胺组合物，所述聚醚酰亚胺组合物包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺包含反应的多种碱金属盐的组合和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)：(a)所述多种碱金属盐的组合，包含具有式M1O-Z1-OM1的二羟基芳族化合物的碱金属盐和具有式M2O-Z2的单羟基芳族化合物的碱金属盐，其中M1和M2各自独立地为碱金属，Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合的芳族C6-24单环或多环烃基部分，所述单羟基芳族化合物的碱金属盐的含量大于0且小于5摩尔百分数，基于多种碱金属盐的总摩尔数；与(b)具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)：
其中R选自具有6至27个碳原子的芳烃基团及其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基及其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基及其卤代衍生物，具有1至6个芳族基团的芳烃基部分，和具有下式的二价基团：
其中Q1选自直接键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物(其中y是1至5的整数)，以及-(C6H10)z-(其中z是1至4的整数)；和X各自独立地选自氟、氯、溴和碘；其中所述聚醚酰亚胺具有大于或等于43,000道尔顿的重均分子量且包含具有下式的结构单元：
其中n大于1，每个R是相同的或不同的，每个Z1是相同的或不同的，并且它们如上所定义；其中以下条件中的一个或多个适用：其中R是具有1至6个芳族基团的芳烃基部分且具有下式：
其中Q选自直接键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；其中聚醚酰亚胺包含0.5至4重量百分数的单羟基芳族化合物取代基，基于聚醚酰亚胺的总重量；其中残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的双(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分数，基于所述聚醚酰亚胺的总重量；其中残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm，基于所述聚醚酰亚胺的总重量；其中氯的含量小于3000ppm，基于所述聚醚酰亚胺的总重量；其中当使用来自尺寸为5x 6x 0.16英寸(12.7x 15.2x 0.4cm)的100°F(37.8℃)模具的200次注射测定时，所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1.1mg；其中当使用来自尺寸为直径4英寸(101.6mm)和厚度0.125英寸(3.175mm)的350°F(177℃)Dynatup的200次注射测定时，所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1.1mg；其中M1和M2各自为钠；其中Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个C1-8烷基的C12-24多环烃基部分；Z1是具有下式的二价基团：
Z2是具有下式的单价基团：
其中Qa和Qb各自独立地选自单键，-O-，-S-，-C(O)，-SO2，-SO-，-CyH2y-以及卤代衍生物，其中y是1至5的整数，-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；R选自具有下式的二价基团：
及其组合，其中Q1选自单键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；其中Z2选自
及其组合；其中所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐，以及它们的组合；其中所述单羟基芳族化合物的碱金属盐是对枯基苯酚的钠盐；其中Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉，R选自间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜，以及它们的组合；还包含填料，或其中不存在或基本上不存在填料；还包含选自以下的添加剂：催化剂、抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴落剂、增强填料、颗粒填料、纳米填料、辐射稳定剂，以及它们的组合，或其中添加剂不存在或基本上不存在于所述组合物中；还包含选自抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂，及其组合的添加剂，任选地其中其它添加剂不存在或基本上不存在于所述组合物中；其中当根据ASTM D4812在23℃测定时，所述聚醚酰亚胺的模塑样品的无缺口艾佐德冲击强度大于25ft-lbs/in，当根据ASTM D1238在337℃/6.6kg测定时，所述聚醚酰亚胺的熔体流动指数小于或等于22g/10min。还披露了包含任意前述聚醚酰亚胺的制品，例如片材(例如，泡沫体片材、纸片材和织物片材)、膜、多层片材、多层膜、模塑件(例如，具有1至5毫米的厚度)、挤出型材、涂覆件、隔膜、泡沫体、复合材料、纤维、包含所述聚醚酰亚胺的弹性装置(spring)。制品可以通过以下方法来制造：将任意前述组合物成形、挤出、模塑、纺丝或热成形以形成制品，例如，形成纤维，并且还包括纺织或缠绕纤维以形成织物。
在另一实施方式中，聚醚酰亚胺组合物包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺包含反应的多种碱金属盐的组合和双(氯代邻苯二甲酰亚胺)：(a)多种碱金属盐的组合，包含双酚A的碱金属盐和对枯基苯酚的碱金属盐，其中所述对枯基苯酚的碱金属盐的含量大于0且小于5摩尔百分数，基于多种碱金属盐的总摩尔数；与(b)具有下式的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)：
其中R选自间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜，及其组合；和其中所述聚醚酰亚胺的重均分子量大于或等于43,000道尔顿并且包含具有下式的结构单元：
其中n大于1，R如上定义，在所述聚醚酰亚胺组合物中，残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的双(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分数，基于所述组合物的总重量，残留的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm，基于所述组合物的总重量，和氯的含量小于3000ppm，基于所述组合物的总重量；任选地，其中满足以下条件中的一个或多个：其中R是具有1至6个芳族基团的芳烃基部分且具有下式：
其中Q选自直接键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；其中聚醚酰亚胺包含0.5至4重量百分数的单羟基芳族化合物取代基，基于聚醚酰亚胺的总重量；其中残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的双(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分数，基于所述聚醚酰亚胺的总重量；其中当使用来自尺寸为5x 6x 0.16英寸(12.7x 15.2x 0.4cm)的100°F(37.8℃)模具的200次注射测定时，所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1.1mg；其中当使用来自尺寸为直径4英寸(101.6mm)和厚度0.125英寸(3.175mm)的350°F(177℃)Dynatup的200次注射测定时，所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1.1mg；其中M1和M2各自为钠；其中Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个C1-8烷基的C12-24多环烃基部分；Z1是具有下式的二价基团：
Z2是具有下式的单价基团：
其中Qa和Qb各自独立地选自单键，-O-，-S-，-C(O)，-SO2，-SO-，-CyH2y-以及卤代衍生物，其中y是1至5的整数，-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；R选自具有下式的二价基团：
及其组合，其中Q1选自单键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；其中Z2选自
及其组合；其中所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐以及它们的组合；其中所述单羟基芳族化合物的碱金属盐是对枯基苯酚的钠盐；其中Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉，R选自间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜以及它们的组合；还包含填料，或其中不存在或基本上不存在填料；还包含选自以下的添加剂：催化剂、抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴落剂、增强填料、颗粒填料、纳米填料、辐射稳定剂以及它们的组合，或其中添加剂不存在或基本上不存在于所述组合物中；还包含选自抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂，及其组合的添加剂，任选地其中其它添加剂不存在或基本上不存在于所述组合物中；其中当根据ASTM D4812在23℃测定时，所述聚醚酰亚胺的模塑样品的无缺口艾佐德冲击强度大于25ft-lbs/in，当根据ASTM D1238在337℃/6.6kg测定时，所述聚醚酰亚胺的熔体流动指数小于或等于22g/10min。还披露了包含任意前述聚醚酰亚胺的制品，例如片材(例如，泡沫体片材、纸片材和织物片材)、膜、多层片材、多层膜、模塑件(例如，具有1至5毫米的厚度)、挤出型材、涂覆件、隔膜、泡沫体、复合材料、纤维、包含所述聚醚酰亚胺的弹性装置。制品可通过以下方法来制造：将任一前述组合物成形、挤出、模塑、纺丝或热成形以形成制品，例如，形成纤维，并且还包括纺织或缠绕纤维以形成织物。
在没有进一步的详尽细节的情况下，相信本领域技术人员使用本申请的描述即可利用本发明。包括以下实施例，以向实施权利要求的本领域技术人员提供另外的指导。因此，这些实施例不意图以任何方式限制本发明。
实施例
材料
在以下实施例和对比例中使用或制备了表1中的材料。
表1
技术和方法
性能测试
聚合物产物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标样测定。
残留的ClPAMI、单-ClPAMI和PAMI的含量通过高压液相色谱(HPLC)测定。检出限为25ppm。
残留的氯通过总离子色谱燃烧(total ion chromatography combustion)和/或己胺浸提测量。
通过用磷酸化试剂衍生化，接着采用磷-31核磁共振谱(31P-NMR)，来确认和量化聚合物羟基和胺端基。
反应混合物的水(湿)含量通过Karl-Fisher滴定法测定。
为了测定总的积垢重量，用聚合物将5英寸宽和6英寸高(12.7cm x 15.2cm)的模具填充到其容量的50％，并且完成200次注射。注入的聚合物的温度为700°F(371℃)，而模具温度为100°F(37.8℃)。存在于聚合物中的最为挥发的材料在模具中在聚合物液体水平处形成了不期望的层。该层的重量为总的积垢重量。
在有指示处，将湿含量小于10ppm的“干燥的oDCB”用于反应和聚合中。干燥的oDCB保留在手套箱中的4A°分子筛之上。
合成方法
采用邻苯二甲酸酐制备的ClPAMI(“PA ClPAMI”)
为了在邻苯二甲酸酐的存在下制备ClPAMI，使13.9克(g)的3-ClPA和4-ClPA(5:95重量比)的混合物和邻苯二甲酸酐(PA，0.14g)与在邻二氯苯(oDCB，85mL)中的间苯二胺(mPD，4.12g)在装配有塞子和气阀的250-mL三颈烧瓶中反应。然后对该烧瓶装配搅拌轴和轴承、氮气转接器、和上部有回流冷凝器的Dean Stark分水接收器。使氮气的温和吹扫通过容器的顶部空间。然后将反应物加热至100℃，然后缓慢升高至200℃。在形成ClPAMI(通过HPLC分析确定)之后，使用Dean-Stark分水器通过回流除去作为反应的副产物产生的大量的水，从而提供ClPAMI在oDCB中的淤浆。将在oDCB中的ClPAMI淤浆冷却至室温，将充足的己烷添加到淤浆中，沉淀出白色固体。过滤混合物，从而分离出ClPAMI，在氮气下于180℃干燥ClPAMI。获得白色粉末。
不采用邻苯二甲酸酐制备的ClPAMI(“不含PA的ClPAMI”)
为了制备不含PA的ClPAMI，使140.5g的3-ClPA和4-ClPA(5:95重量比)的混合物与在850mL邻二氯苯中的mPD(41.2g)在装配有塞子和气阀的1000mL三颈烧瓶中反应。然后对该烧瓶装配搅拌轴和轴承、氮气转接器、和上部有回流冷凝器的Dean Stark分水接收器。使氮气的温和吹扫通过容器的顶部空间。然后将反应物加热至100℃，然后缓慢升高至200℃。在形成ClPAMI(通过HPLC分析确定)之后，使用Dean-Stark分水器通过回流除去作为反应的副产物产生的大量的水，从而提供ClPAMI在oDCB中的淤浆。然后，将在oDCB中的ClPAMI淤浆冷却至室温，将己烷添加到淤浆中，沉淀出白色固体。过滤混合物，从而分离出ClPAMI，在氮气下于180℃干燥ClPAMI。获得白色粉末。
Na2BPA
通过在氮气下于70℃在软化水中以2:1的摩尔比混合氢氧化钠与双酚A以形成溶液，来获得Na2BPA。然后将溶液缓慢地添加到装配有Dean Stark冷凝器的反应器中的沸腾oDCB中，直至所有的盐悬浮在oDCB中，并且水被消除至湿含量小于20ppm。然后使用旋转蒸发仪除去oDCB，接着使用Kugelrohr真空蒸馏器在250℃于氮气下进一步干燥，从而得到白色固体。将所获得的白色固体保留在氮气手套箱中，以防止再水合和氧化。
NaPCP
通过于75℃在100mL脱氧水中在氮气下混合0.25摩尔氢氧化钠与0.25摩尔对枯基苯酚(PCP)以形成溶液，来获得对枯基苯酚的单钠盐(NaPCP)。然后通过加料漏斗将溶液缓慢地添加到装配有Dean Stark冷凝器的反应器中的沸腾oDCB中，直至所有的盐悬浮在oDCB中，并且水被消除至湿含量小于20ppm。将干燥的oDCB添加到淤浆中，达到最终重量为585.5g，从而提供0.1M的NaPCP淤浆。
聚合方法
在以下实施例中，在具有三颈烧瓶的反应器系统中进行聚合反应，所述三颈烧瓶安装有氮气入口和出口以及上部有冷凝器的Dean-Stark分水器，所述上部有冷凝器的Dean-Stark分水器用于在添加HEGCl催化剂之前从ClPAMI和BPA二钠盐的反应混合物中除去痕量的水(“分离ClPAMI法”)。可替换的装置由安装有内部温度探针、上部有冷凝器的Dean-Stark分水器(用于除去在聚合期间形成的水)、氮气入口、机械搅拌器和加料管的五颈烧瓶组成，所述加料管具有与第二烧瓶连通的阀门，所述第二烧瓶含有适当浓度的在oDCB中的Na2BPA/NaPCP淤浆(“原位ClPAMI法”)。所有的聚合反应均在氮气下使用oDCB作为溶剂并且采用机械搅拌和加热至控制温度的油浴进行。在180℃以0.6wt％的量(基于ClPAMI的量)添加相转移催化剂HEGCl，以引发聚合反应。通常，以25wt％的固含量进行聚合反应。继续聚合反应，直至获得期望的Mw，Mw通过GPC测定。可以依照两种不同的聚合方法，“分离ClPAMI法”或“原位ClPAMI法”。
在“分离ClPAMI法”中，使用上述三颈烧瓶装置。用oDCB作为溶剂将呈粉末形式的干燥的纯单体以实施例中指定的量混合在一起，并且将其加热至180℃。通过蒸馏在Dean-Stark分水器中收集oDCB，直至观察到湿含量小于20ppm。然后，添加HEGCl引发聚合反应。
在“原位ClPAMI法”中，使用上述五颈烧瓶装置。通过使用oDCB作为溶剂使两摩尔氯代邻苯二甲酸酐与一摩尔mPD反应，来在五颈烧瓶中合成ClPAMI。通过蒸馏除去所形成的水，直至在馏出物中获得小于20ppm的湿含量。然后，以0.6wt％的量添加相转移催化剂HEGCl，基于ClPAMI的量。蒸馏掉更多的oDCB，以确定在馏出物中的湿度水平小于20ppm。然后，使用与第二烧瓶连通的加料管将第二烧瓶中的Na2BPA和NaPCP在oDCB中的淤浆转移到五颈烧瓶中，并且在180℃进行聚合反应。
对比例1和10、和实施例2-9和11-13
这些实施例说明了在“分离ClPAMI法”中，NaPCP在聚合反应中用作封端剂时对残留的ClPAMI含量的作用。
对比例1
在如上所述的反应器系统中将8.32g的PA ClPAMI和5.11g的Na2BPA混合在干燥的oDCB中，以达到20％固体的最终浓度。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中。使单体聚合，以提供11.3g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有46650道尔顿的Mw且具有478ppm(基于聚醚酰亚胺的总重量)的ClPAMI残留含量。
实施例2
将9.15g的不含PA的ClPAMI和5.62g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.1g NaPCP。在如上所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl添加到混合物中，完成聚合反应，以提供12.4g的Mw为45544道尔顿且具有341ppm(基于聚合物的总重量)的ClPAMI残留含量的聚合物。
实施例3
将8.32g的不含PA的ClPAMI和5.11g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.09g NaPCP。在如上所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供11.3g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有45875道尔顿的Mw且具有341ppm(基于聚醚酰亚胺的总重量)的ClPAMI残留含量。
实施例4
将8.32g的不含PA的ClPAMI和5.11g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.12g NaPCP。计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供11.3g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有47758道尔顿的Mw且具有150ppm(基于聚醚酰亚胺的总重量)的ClPAMI残留含量。
实施例5
将8.32g的不含PA的ClPAMI和5.11g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.17g NaPCP。计算得到在如图1的反应器系统中最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供11.3g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有45687道尔顿的Mw且具有50ppm(基于聚醚酰亚胺的总重量)的ClPAMI残留含量。
实施例6
将8.32g的不含PA的ClPAMI和5.14g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.06g NaPCP。在如上所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供11.3g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有47719道尔顿的Mw且具有101ppm(基于聚醚酰亚胺的总重量)的ClPAMI残留含量。
实施例7
将8.32g的不含PA的ClPAMI和5.14g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.07g NaPCP。在如上所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供11.3g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有44381道尔顿的Mw且具有103ppm(基于聚醚酰亚胺的总重量)的ClPAMI残留含量。
实施例8
将8.43g的不含PA的ClPAMI和5.21g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.10g NaPCP。在如上所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供11.4g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有45029道尔顿的Mw且具有55ppm(基于聚醚酰亚胺的总重量)的ClPAMI残留含量。
实施例9
将8.32g的不含PA的ClPAMI和5.14g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.16g NaPCP。在如上所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供11.3g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有43485道尔顿的Mw且具有116ppm的ClPAMI残留含量，基于聚醚酰亚胺的总重量。
对比例10
将8.32g的不含PA的ClPAMI和5.18g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.36g NaPCP。在如上所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供11.3g的Mw为30884道尔顿的聚醚酰亚胺。未检测到残留物。
实施例11
将8.59g的不含PA的ClPAMI和5.35g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.18g NaPCP。在如上所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供11.6g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有44907道尔顿的Mw且具有55ppm(基于聚醚酰亚胺的总重量)的ClPAMI残留含量。
实施例12
将8.32g的不含PA的ClPAMI和5.18g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.12g NaPCP。在如上所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供11.3g的Mw为48416道尔顿的聚醚酰亚胺。未检测到残留的ClPAMI。
实施例13
将6.32g的不含PA的ClPAMI和3.93g Na2BPA混合在干燥的oDCB中，并且添加0.10g NaPCP。在如上所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCl催化剂添加到混合物中，完成聚合反应，以提供8.6g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有41396道尔顿的Mw且具有47ppm(基于聚醚酰亚胺的总重量)的ClPAMI残留含量。
结果
聚醚酰亚胺的最终Mw、所使用的ClPAMI的mol％过量、–ONa与–Cl反应性端基的最终比例、和在聚醚酰亚胺中的ClPAMI残留量总结于表2中。“过量的ClPAMI”是相对于Na2BPA的摩尔数，在反应中所使用的过量的ClPAMI的摩尔百分数。“ONa/Cl”是酚盐基团(得自Na2BPA和NaPCP，如存在的话)与氯(得自ClPAMI)的摩尔比。“NaPCP(mol％)”是NaPCP的摩尔百分数，基于ClPAMI的摩尔数。
表2.
*对比例
**未检测到(少于25ppm)
讨论
对比例1与其它实施例的比较显示了NaPCP的存在降低了残留的ClPAMI含量。实施例2和3与实施例5的比较表明，在ClPAMI的mol％过量和聚醚酰亚胺的Mw恒定时，通过增加NaPCP的mol％来降低残留的ClPAMI含量。实施例3与实施例8和11的比较表明，在恒定的NaPCP量和较低的ClPAMI的mol％过量时，残留的ClPAMI含量会降低，而Mw保持不变。
这些结果表明，PCP是有效的封端剂，无需大大过量的ClPAMI来控制Mw。对比例10显示，大量的NaPCP将增长的聚醚酰亚胺链的氯反应性端基封端，封端的程度使得未获得43,000道尔顿或更大的期望的Mw。
实施例14-16
实施例14-16说明了在“原位ClPAMI法”中，NaPCP在聚合反应中用作封端剂时对残留的ClPAMI含量的作用。
实施例14
在第一反应器中，将8.32g不含PA的ClPAMI悬浮在干燥的oDCB中，并且将其加热至180℃，然后添加0.05g HEGCl催化剂。在第二反应器中，使含有5.06g的Na2BPA、0.2g的NaPCP和干燥的oDCB的oDCB淤浆在磁力搅拌下于氮气中保持在125℃。当蒸气相中第一反应器的湿含量小于20ppm(通过浓缩物的Karl-Fisher分析确定)时，通过对第二反应器施加氮气过压，将第二反应器中的淤浆转移到第一反应器中。在20-30分钟内进行转移。完成聚合反应，得到11.3g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有41396道尔顿的Mw且具有52ppm的ClPAMI残留含量，基于聚醚酰亚胺的总重量。
实施例15
在第一反应器中，将8.32g不含PA的ClPAMI悬浮在干燥的oDCB中，并且将其加热至180℃，然后添加0.05g HEGCl催化剂。在第二反应器中，使含有5.17g的Na2BPA、0.19g的NaPCP和干燥的oDCB的oDCB淤浆在磁力搅拌下于氮气中保持在125℃。当在蒸气相中第一反应器的湿含量小于20ppm时，通过对第二反应器施加氮气过压，将在第二反应器中的淤浆转移到第一反应器中。在20-30分钟内进行转移。完成聚合反应，得到11.3g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有48264道尔顿的Mw且具有小于50ppm的残留含量，基于聚醚酰亚胺的总重量。
实施例16
在第一反应器中，将8.32g不含PA的ClPAMI悬浮在干燥的oDCB中，并且将其加热至180℃，然后添加0.05g HEGCl催化剂。在第二反应器中，使含有5.11g的Na2BPA、0.18g的NaPCP和干燥的oDCB的oDCB淤浆在磁力搅拌下于氮气中保持在125℃。当在蒸气相中第一反应器的湿含量小于20ppm时，通过对第二反应器施加氮气过压，将在第二反应器中的淤浆计量供给到第一反应器中。在20-30分钟内进行转移。完成聚合反应，得到11.3g的聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺具有43875道尔顿的Mw且具有小于50ppm的残留含量，基于聚醚酰亚胺的总重量。
实施例17A-17D和对比例17A-17D
实施例17说明了通过合并实施例17A、17B、和17C的三种聚合物制备的聚合物组合物的制备和性能，所述实施例17A、17B、和17C的三种聚合物根据本发明在聚合期间不存在PA并且存在NaPCP的情况下制备得到。对比例17说明了通过合并对比例17A、17B、和17C的三种聚合物制备的对比聚合物组合物的制备和性能，所述对比例17A、17B、和17C的三种聚合物在聚合期间存在PA并且不存在NaPCP的情况下制备得到。
实施例17A
将347.8磅(157.8kg)的3-ClPA和4-ClPA的混合物(5:95重量比)与860kgoDCB一起装入聚合物反应器中，并且加热至165℃。接着，添加103磅(46.7kg)的mPD。一旦形成ClPAMI，则蒸馏掉水，直至蒸馏后的oDCB的湿含量小于20ppm(通过Karl-Fisher滴定法测定)。在蒸馏期间，通过添加新鲜的oDCB补偿蒸馏的oDCB，来使ClPAMI固含量保持在18wt％不变。然后，将1.25kg HEGCl添加到ClPAMI淤浆中，并且对oDCB进行蒸馏，以达到小于20ppm的水含量。将542kg含有420.86kg oDCB、117.18kg Na2BPA和3.96kg NaPCP(3.40％w/w NaPCP:Na2BPA，3.99mol％NaPCP:Na2BPA)且含有小于20ppm的水的淤浆混合物转移到包含ClPAMI的反应器中，来制备聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺的最终Mw为45059道尔顿。处理和纯化聚醚酰亚胺，从而获得在oDCB中的20％溶液。
实施例17B
将347.8磅(157.8kg)的3-ClPA和4-ClPA的混合物(5:95重量比)与干燥的oDCB一起装入聚合物反应器中，并且加热至165℃。接着，添加103磅(46.7kg)的mPD。一旦形成ClPAMI，则蒸馏掉水，直至蒸馏后的oDCB的湿含量小于20ppm(通过Karl-Fisher滴定法测定)。在蒸馏期间，通过添加新鲜的oDCB补偿蒸馏的oDCB，来使ClPAMI固含量保持在18wt％不变。然后，将1.25kg HEGCl添加到ClPAMI淤浆中，并且对oDCB进行蒸馏，以达到小于20ppm的水含量。将540.6kg含有415.29kg oDCB、120.88kgNa2BPA和4.43kg NaPCP(3.69％w/w NaPCP:Na2BPA，4.23mol％NaPCP:Na2BPA)且含有小于20ppm的水的淤浆混合物转移到包含ClPAMI的反应器中，来制备聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺的最终Mw为44650道尔顿。处理和纯化聚醚酰亚胺，从而获得在oDCB中的20％溶液。
实施例17C
将347.8磅(157.8kg)的3-ClPA和4-ClPA的混合物(5:95重量比)与干燥的oDCB一起装入聚合物反应器中，并且加热至165℃。接着，添加103磅(46.7kg)的mPD。一旦形成ClPAMI，则蒸馏掉水，直至蒸馏后的oDCB的湿含量小于20ppm(通过Karl-Fisher滴定法测定)。在蒸馏期间，通过添加新鲜的oDCB补偿蒸馏的oDCB，来使ClPAMI固含量保持在18wt％不变。然后，将1.25kg HEGCl添加到ClPAMI淤浆中，并且对oDCB进行蒸馏，以达到小于20ppm的水含量。将536.3kg含有406.84kg oDCB、124.74kgNa2BPA和4.72kg NaPCP(3.79％w/w NaPCP:Na2BPA，4.39mol％NaPCP:Na2BPA)且含有小于20ppm的水的淤浆混合物转移到包含ClPAMI的反应器中，来制备聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺的最终Mw为44153道尔顿。处理和纯化聚醚酰亚胺，从而获得在oDCB中的20％溶液。
结果
结果总结于表3中。“NaPCP/Na2BPA”是NaPCP与Na2BPA的摩尔比。“Cl/ONa”是Cl端基与得自NaPCP和Na2BPA二者的总的酚盐端基的摩尔比。唯一观察到的残留物是ClPAMI。在脱挥发之前对于聚醚酰亚胺溶液测量残留的ClPAMI。
表3
实施例17D
将实施例17A-17C的聚合物溶液脱挥发处理，与包含IRGAFOS 168的添加剂包熔融混合在一起，并且将其挤出，从而得到聚醚酰亚胺复合材料的粒料(实施例17D)。聚醚酰亚胺复合材料的总残留物含量为159ppm，基于聚醚酰亚胺复合材料的重量。通过HPLC测量的总氯含量为2153ppm，基于聚醚酰亚胺复合材料的总重量。通过P31-NMR测量的OH端基含量为330ppm，基于聚醚酰亚胺复合材料的总重量。表3中给出了聚醚酰亚胺复合材料的端基分析的结果。端基结构如下：
氯：
PCP：
羟基：
表4
*基于100wt.％的总端基。
**基于聚醚酰亚胺复合材料的wt.。
***将通过31P NMR测定的330ppm OH端基用于计算。
在表4中的结果表明约50％的聚醚酰亚胺复合材料的端基得自NaPCP，这接近于理论量。这些数据表明NaPCP是有效的封端剂。
对比例17A、17B和17C
使用与实施例17A-17C中相同的方法制备聚醚酰亚胺，不同之处在于使用PA ClPAMI代替ClPAMI，并且省略NaPCP。结果总结于表5中。“PA/ClPA”是PA的mol％，基于ClPA的摩尔数。残留的单体含量是ClPAMI和PAMI的总量，基于聚醚酰亚胺复合材料的重量。
表5
单位 CEx 17A CEx 17B CEx 17C
PA/ClPA Mol％ 0.91 0.92 0.81
Mw 道尔顿 46122 42320 43379
残留的单体 Ppm 578 712 564
对比例17D
使用与实施例17D中相同的方法将对比例17A-17C的聚合物溶液与包含IRGAFOS 168的添加剂包混合在一起并且将其挤出，以得到聚醚酰亚胺复合材料的粒料。总的残留单体含量(ClPAMI和PAMI)为613ppm，基于聚醚酰亚胺复合材料的重量。通过HPLC测得的总的氯含量为4266ppm，基于聚醚酰亚胺复合材料的重量。实施例17D(表4)与对比例17D(表5)的结果的比较表明在聚醚酰亚胺的制备期间，在不存在PA的情况下，NaPCP的存在降低了在聚醚酰亚胺中的氯端基含量以及残留单体的量。
实施例17D、对比例17D-2和商业的聚醚酰亚胺的分析
收集和分析实施例17D的聚醚酰亚胺复合材料、对比例17D的聚醚酰亚胺复合材料和可商购的聚醚酰亚胺(ULTEM 1010K)的积垢物质的IRGAFOS 168亚磷酸酯含量、IRGAFOS 168磷酸酯含量(即，氧化的IRGAFOS 168)、PAMI含量、单-ClPAMI含量、ClPAMI含量和总积垢重量。在表6中给出了结果。
表6
化合物 ULTEM CEx 17 Ex 17D
IRGAFOS 168亚磷酸酯(wt.％) 34 nd nd
IRGAFOS 168磷酸酯(wt.％) 66 40 100
PAMI(wt.％) nd 14 nd
单-ClPAMI(wt.％) nd 14 nd
ClPAMI(wt.％) nd 32 nd
总积垢量(mg) 1.1 1.6 0.7
*nd＝未检测到
表6的结果表明，如对比例17D中那样，当存在于聚醚酰亚胺中的残留物的量(例如，PAMI、单-ClPAMI和ClPAMI)较大时，总积垢重量较大。此外，在不存在PA的情况下用NaPCP封端的实施例17D的聚醚酰亚胺复合材料提供了最低的积垢量。
实施例18
实施例18说明了多个反应参数对于在聚醚酰亚胺中残留单体的水平的影响。
对比例18A
使23.034kg的3-ClPA和4-ClPA的混合物(5:95重量比)和0.2315kg的PA与7.164kg的mPD在干燥的oDCB中反应。一旦形成ClPAMI且在oDCB馏出物中湿度水平低于20ppm，则将0.28kg HEGCl添加到反应器中，并且再次干燥混合物，直至oDCB馏出物的水含量小于20ppm。然后装入17.75kg Na2BPA淤浆，依照实施例17中所使用的相同方法进行聚合反应。聚醚酰亚胺的最终Mw为44000道尔顿，处理和纯化聚醚酰亚胺，以提供在干燥oDCB中的20％的聚醚酰亚胺溶液。
对比例18B
使23.036kg的3-ClPA和4-ClPA的混合物(5:95重量比)与7.164kg的mPD在干燥的oDCB中反应。一旦形成ClPAMI且oDCB馏出物的水含量低于20ppm，则将0.33kg HEGCl添加到反应器中，并且再次干燥混合物，直至oDCB馏出物的水含量小于20ppm。然后添加17.996kg Na2BPA淤浆和4.25mol％NaPCP的混合物，基于Na2BPA的摩尔数。依照实施例17中所使用的相同的方法进行聚合反应。聚醚酰亚胺的最终Mw为42000道尔顿，处理和纯化聚醚酰亚胺，以提供在oDCB中的20％的聚合物溶液。
实施例18C
使24.0kg的3-ClPA和4-ClPA的混合物(5:95重量比)与7.16kg的mPD在干燥的oDCB中反应。一旦形成ClPAMI且oDCB馏出物的水含量低于20ppm，则将0.28kg HEGCl添加到反应器中，并且再次干燥混合物，直至oDCB馏出物的水含量小于20ppm。然后添加17.767kg的Na2BPA和3.66mol％NaPCP的混合物，基于Na2BPA的摩尔数。在容器中于10磅力每平方英寸表压(psig)(0.069MPa)的压力实施聚合反应，同时将聚合温度升高至190℃。聚醚酰亚胺的最终Mw为44500道尔顿，处理和纯化聚醚酰亚胺，以提供在oDCB中的20％的聚醚酰亚胺溶液。包括对比例18A和实施例18B和18C的聚醚酰亚胺的重均分子量、在聚合期间所使用的压力和残留单体含量的反应条件总结于表7中。
表7
在表7中所示的结果表明，NaPCP的不存在和PA的存在导致了在聚醚酰亚胺中较大的总残留单体(ClPAMI和PAMI)含量。实施例18C表明，增加在聚合期间的压力会导致残留单体含量的进一步降低。
对于实施例18B的聚醚酰亚胺和三种可商购的聚醚酰亚胺(ULTEM1010和两种制备为具有低残留单体含量的ULTEM 1010聚合物(ULTEM低-1和ULTEM低-2)，它们中的每一个均得自SABIC)，进行了积垢分析。结果总结于表8中。
表8
样品 残留物质 单位 CEx 18B ULTEM 1010 ULTEM低-1 ULTEM低-2
粒料 IRGAFOS 168 μg/g 64 207 220 162
粒料 残留单体 μg/g 7 245 0 0
积垢 IRGAFOS 168 μg/g 138 623 268 478
积垢 残留单体 μg/g 0 702 0 0
在其制造中包括PA的ULTEM 1010的积垢物质具有最高的残留单体含量。对比例18B、ULTEM低-1和ULTEM低-2在积垢物质中不含残留的单体。唯一的积垢物质为IRGAFOS 168和添加剂。用实施例18B获得的结果进一步地说明了具有低残留单体含量的聚醚酰亚胺组合物的优势。
对比例19-23
对比例19
使用0.6ml的HEGCl催化剂(20％oDCB溶液)，使25g不含PA的ClPAMI与总共64.3g的含有16.6g Na2BPA和1.5g NaPCP的oDCB/盐淤浆反应。在如先前实施例中所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。在180℃完成聚合反应，以提供34g的聚合物，所述聚合物具有9184道尔顿的Mw且具有1200ppm的总ClPAMI含量，基于聚合物的总重量。由于高的封端分子用量(NaPCP＝10.6％，基于摩尔数，相对于Na2BPA)，所以所获得的Mw重量是非常低的。
本发明的结果表明，当以10.6％的摩尔量添加单羟基芳族化合物的碱金属盐(NaPCP)时，所得聚合物的分子量显著低于43,000道尔顿。此外，所获得的残留物是相对高的。由于聚合物的低Mw，所以残留物会异常的高。
对比例20
使用0.6ml的HEGCl催化剂(20％oDCB溶液)，使25g不含PA的ClPAMI与总共64.3g的含有16.6g Na2BPA和2.2g NaPCP的oDCB/盐淤浆反应。在如先前实施例中所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。在180℃完成聚合反应，以提供34g的聚合物物料，所述聚合物物料具有小于7500道尔顿的Mw且具有大于500ppm的总ClPAMI含量，基于聚合物的总重量。由于高的封端分子用量(NaPCP 15.3％，基于摩尔数，相对于Na2BPA)，所以所获得的Mw重量是非常低的。由于聚合物的低Mw，所以残留物会异常的高。
本发明的结果表明，当以10.6％的摩尔量添加单羟基芳族化合物的碱金属盐(NaPCP)时，所得聚合物的分子量显著低于43,000道尔顿(约7,500道尔顿)。
对比例21
使用0.6ml的HEGCl催化剂(20％oDCB溶液)，使25.32g不含PA的ClPAMI与总共76.67g的19.98％富含Na2BPA和1.375％富含NaPCP的oDCB/盐淤浆反应。在如先前实施例中所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。在180℃完成聚合反应，以提供34g的聚合物物料，所述聚合物物料具有28,900道尔顿的Mw且具有小于100ppm的总ClPAMI含量，基于聚合物的总重量。相对于聚合物，聚合物的Cl端基含量小于1000ppm。
本发明的结果表明，当以10.6％的摩尔量添加单羟基芳族化合物的碱金属盐(NaPCP)时，所得聚合物的分子量为约30,000道尔顿，其显著低于43,000道尔顿。
对比例22
使用1.93ml的HEGCl催化剂(20％oDCB溶液)，使83g不含PA的ClPAMI与总共244.5g的21.1％富含Na2BPA和1％富含NaPCP的oDCB/盐淤浆反应。在如先前实施例中所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。在180℃完成聚合反应，以提供112.5g的聚合物物料，所述聚合物物料具有36,524道尔顿的Mw且具有小于100ppm的总ClPAMI含量，基于聚合物的总重量。相对于聚合物，聚合物的Cl端基含量小于1000ppm。
本发明的结果表明，当以5.5％的摩尔量添加单羟基芳族化合物的碱金属盐(NaPCP)时，所得聚合物的分子量显著低于43,000道尔顿(即，约36,000道尔顿)。
对比例23
使用1ml的HEGCl催化剂(20％oDCB溶液)，使34.72g不含PA的ClPAMI与总共186.9g的11.57％富含Na2BPA和0.5％富含NaPCP的oDCB/盐淤浆反应。在如先前实施例中所述的反应器系统中，计算得到最终的固体浓度为20％。在180℃完成聚合反应，以提供47g的聚合物物料，所述聚合物物料具有39914道尔顿的Mw且具有小于100ppm的总ClPAMI含量，基于聚合物的总重量。基于聚合物，聚合物的Cl端基含量为1400ppm。
本发明的结果表明，当以5％的摩尔量添加单羟基芳族化合物的碱金属盐(NaPCP)时，所得聚合物的分子量低于43,000道尔顿。
表9显示了在实验中所使用的NaPCP的量、对于所达到的Mw的最终ONa/Cl比例以及残留物含量。总残留物是在HPLC痕迹中Mw小于500道尔顿的所有物类的总和。
表9.
Ex. Mol％NaPCP ONa/Cl Mw(道尔顿) 残留物(ppm) Cl端基
CEx 19 10.6 1.12 9184 1200 <2000
CEx 20 15.3 1.15 <7500 >500 <2000
CEx 21 8 1.02 28900 <100 <750
CEx 22 5.5 1.02 36524 <100 <750
CEx 23 5 1.02 39914 <100 1400
表9中的结果表明，当NaPCP的量为5mol％或更多时，所得的聚合物的分子量为至少43,000。
表10显示了最终聚合物的端基组成。
表10.
在表10中的结果表明，可以根据应用来改变聚合物的端基分布。当根据ASTM D4812在23℃测定时，由具有这样的分子量的树脂模塑得到的制品的无缺口艾佐德冲击强度小于25ft-lbs/in，当根据ASTM D1238在337℃/6.6kg测定时，其熔体流动指数大于22g/10min。
尽管出于示例性说明的目的已阐述了典型的实施方式，但是前述说明不应视为对本发明范围的限制。因此，本领域技术人员在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以进行多种变型、修改和替换。

Claims (46)

1.聚醚酰亚胺组合物，其包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺包含反应的多种碱金属盐的组合和双(卤代邻苯二甲酰亚胺)：
(a)所述多种碱金属盐的组合，包含具有式M1O-Z1-OM1的二羟基芳族化合物的碱金属盐和具有式M2O-Z2的单羟基芳族化合物的碱金属盐，
其中
M1和M2各自独立地为碱金属，和
Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合的芳族C6-24单环或多环烃基部分，和
所述单羟基芳族化合物的碱金属盐的含量大于0且小于5摩尔百分数，基于所述多种碱金属盐的总摩尔数；与
(b)所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其具有下式：
其中
R选自具有6至27个碳原子的芳烃基团及其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基及其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基及其卤代衍生物，具有1至6个芳族基团的芳烃基部分，和具有下式的二价基团：
其中Q1选自直接键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；和
X各自独立地选自氟、氯、溴和碘；其中
所述聚醚酰亚胺具有大于或等于43,000道尔顿的重均分子量且包含具有下式的结构单元：
其中n大于1，每个R是相同的或不同的，每个Z1是相同的或不同的，并且它们如上所定义。
2.权利要求1的聚醚酰亚胺组合物，其中R是具有1至6个芳族基团的芳族烃基部分且具有下式：
其中Q选自直接键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。
3.权利要求1-2中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中所述聚醚酰亚胺包含0.5至4重量百分数的单羟基芳族化合物取代基，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
4.权利要求1-3中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的双(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分数，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
5.权利要求1-4中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
6.权利要求1-5中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中氯的含量小于3000ppm，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
7.权利要求1-6中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中当使用来自尺寸为5x 6x 0.16英寸(12.7x 15.2x 0.4cm)的100°F(37.8℃)模具的200次注射测定时，所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1.1mg。
8.权利要求1-7中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中当使用来自尺寸为直径4英寸(101.6mm)和厚度0.125英寸(3.175mm)的350°F(177℃)Dynatup的200次注射测定时，所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1.1mg。
9.权利要求1-8中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中M1和M2各自为钠。
10.权利要求1-9中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个C1-8烷基的C12-24多环烃基部分。
11.权利要求1-10中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中Z1是具有下式的二价基团：
Z2是具有下式的单价基团：
其中Qa和Qb各自独立地选自单键，-O-，-S-，-C(O)，-SO2，-SO-，-CyH2y-以及卤代衍生物，其中y是1至5的整数，-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；和
R选自具有下式的二价基团：
以及它们的组合，其中Q1选自单键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。
12.权利要求1-11中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中Z2选自
以及它们的组合。
13.权利要求1-12中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐，以及它们的组合。
14.权利要求1-13中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中所述单羟基芳族化合物的碱金属盐是对枯基苯酚的钠盐。
15.权利要求1-14中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉，R选自间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜，以及它们的组合。
16.权利要求1-15中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其还包含填料。
17.权利要求1-16中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中不存在或基本上不存在填料。
18.权利要求1-17中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其还包含选自以下的添加剂：催化剂、抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴落剂、增强填料、颗粒填料、纳米填料、辐射稳定剂，以及它们的组合。
19.权利要求18的聚醚酰亚胺组合物，其还包含选自抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂，及其组合的添加剂。
20.权利要求19的聚醚酰亚胺组合物，其中其它添加剂不存在或基本上不存在于所述组合物中。
21.权利要求1-20中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中添加剂不存在或基本上不存在于所述组合物中。
22.权利要求1-22中任一项的聚醚酰亚胺组合物，其中当根据ASTMD4812在23℃测定时，所述聚醚酰亚胺的模塑样品的无缺口艾佐德冲击强度大于25ft-lbs/in，当根据ASTM D1238在337℃/6.6kg测定时，所述聚醚酰亚胺的熔体流动指数小于或等于22g/10min。
23.聚醚酰亚胺组合物，其包含聚醚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺包含反应的多种碱金属盐的组合和双(氯代邻苯二甲酰亚胺)：
(a)所述多种碱金属盐的组合，包含双酚A的碱金属盐和对枯基苯酚的碱金属盐，
其中所述对枯基苯酚的碱金属盐的含量大于0且小于5摩尔百分数，基于所述多种碱金属盐的总摩尔数；与
(b)所述双(氯代邻苯二甲酰亚胺)，其具有下式：
其中R选自间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜，及其组合；和
其中
所述聚醚酰亚胺的重均分子量大于或等于43,000道尔顿并且包含具有下式的结构单元：
其中n大于1，R如上定义，在所述聚醚酰亚胺组合物中，残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的双(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分数，基于所述组合物的总重量，
残留的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm，基于所述组合物的总重量，和
氯的含量小于3000ppm，基于所述组合物的总重量。
24.制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：
(a)使具有式的卤代邻苯二甲酸酐与具有式H2N-R-NH2的有机二胺接触，
以形成具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)：
和
(b)使所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与多种碱金属盐的组合接触，所述多种碱金属盐的组合包含具有式M1O-Z1-OM1的二羟基芳族化合物的碱金属盐和具有式M2O-Z2的单羟基芳族化合物的碱金属盐，
其中所述单羟基芳族化合物的碱金属盐的含量大于0且小于5摩尔百分数，基于所述二羟基芳族化合物的碱金属盐和所述单羟基芳族化合物的碱金属盐的总摩尔数，
以形成包含具有下式的结构单元的聚醚酰亚胺：
其中在前述式中，
n大于1，
X各自独立地选自氟、氯、溴和碘，
R选自具有6至27个碳原子的芳烃基团及其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基及其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基及其卤代衍生物，具有1至6个芳族基团的芳烃基部分，和具有下式的二价基团：
其中Q1选自键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；和
M1和M2各自独立地为碱金属，和
Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合的芳族C6-24单环或多环烃基部分，和
其中所述聚醚酰亚胺的重均分子量大于或等于43,000道尔顿。
25.权利要求24的方法，其中所述具有1至6个芳族基团的芳烃部分具有下式：
其中Q1选自直接键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，和-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数.
26.权利要求24-25中任一项的方法，其还包括在大于大气压的压力形成所述聚醚酰亚胺。
27.权利要求24-26中任一项的方法，其中所述聚醚酰亚胺包含0.5至4重量百分数的单羟基芳族化合物取代基，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
28.权利要求24-27中任一项的方法，其中残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的双(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分数，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
29.权利要求24-28中任一项的方法，其中残留的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
30.权利要求24-29中任一项的方法，其中氯含量小于3000ppm，基于聚醚酰亚胺的总重量。
31.权利要求24-30中任一项的方法，其中当使用来自尺寸为5x 6x0.16英寸(12.7x 15.2x 0.4cm)的100°F(37.8℃)模具的200次注射测定时，
所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1.1mg；当根据ASTM D4812在23℃测定时，所述聚醚酰亚胺的模塑样品的无缺口艾佐德冲击强度大于25ft-lbs/in；和
当根据ASTM D1238在337℃/6.6kg测定时，所述聚醚酰亚胺的熔体流动指数小于或等于22g/10min。
32.权利要求24-31中任一项的方法，其中当使用来自尺寸为直径4英寸(101.6mm)和厚度0.125英寸(3.175mm)的350°F(177℃)Dynatup的200次注射测定时，所述聚醚酰亚胺的积垢重量小于1.1mg。
33.权利要求24-32中任一项的方法，其中M1和M2各自为钠。
34.权利要求24-33中任一项的方法，其中Z1和Z2各自独立地为任选地取代有1至6个C1-8烷基的C12-24多环烃基部分。
35.权利要求24-34中任一项的方法，其中Z1是具有下式的二价基团：
和
Z2是具有下式的单价基团：
其中Qa和Qb各自独立地选自单键，-O-，-S-，-C(O)，-SO2，-SO-，-CyH2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数；和
R选自具有下式的二价基团：
及其组合，其中Q1选自单键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-其中y是1至5的整数及其卤代衍生物，以及-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。
36.权利要求24-35中任一项的方法，其中Z2选自
以及它们的组合。
37.权利要求24-36中任一项的方法，其中所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、和铯盐。
38.权利要求24-37中任一项的方法，其中所述单羟基芳族化合物的碱金属盐是对枯基苯酚的钠盐。
39.权利要求24-38中任一项的方法，其中Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉，R选自间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜，以及它们的组合。
40.包含权利要求1-22中任一项的聚醚酰亚胺的制品。
41.权利要求40的制品，选自片材、膜、多层片材、多层膜、模塑件、挤出型材、涂覆件、隔膜、泡沫体、复合材料和纤维。
42.权利要求41的制品，其中所述片材选自泡沫体片材、纸片材和织物片材。
43.权利要求40的制品，其中所述制品是包含所述聚醚酰亚胺的弹性装置。
44.权利要求40的制品，其中所述制品是厚度为1至5毫米的模塑件。
45.形成制品的方法，包括将权利要求1-22中任一项的组合物成形、挤出、模塑、纺丝或热成形，以形成所述制品。
46.权利要求45的方法，其中所述方法形成纤维，所述方法还包括纺织或缠绕纤维以形成织物。
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