CN110452380A - 一种新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂及其制备方法，所述聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂如下式I所示的结构式：
Description
技术领域
本发明属于绝缘树脂领域，特别涉及一种新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂及其制备方法。
背景技术
绝缘浸渍树脂是应用在电气工程中的一种热固性树脂。通过特定的浸渍工艺将树脂渗透并填充到电气设备如电机中，然后在一定温度下固化，使待绝缘物粘结为一个整体，让其能够吸收机械和机电应力，从而达到保护其免受外部破坏因素的影响，同时拥有耐潮、导热、耐高温等性能。
目前国内成熟的绝缘浸渍树脂主要是不饱和聚酯树脂和环氧树脂，以及基于两者的改性树脂聚合物。通常，使用聚合物的一个限制是它们的耐热性。热应力会导致绝缘性能的不可逆损失，这会导致介电击穿。大多数有机聚合物在200℃以上降解。不饱和聚酯树脂及其环氧改性树脂的耐温等级一般在H级180℃。某些特定的电机，如机车电机，其绕组在使用过程中，电气绝缘系统要能承受超过200℃的高温环境，发动机的使用寿命需要达到数千小时以上。传统的聚合物在如此高的温度下长期运行会失去其介电和机械性能，为此，耐热等级超过H(>180℃)的耐高温聚合物是绝缘材料的一个重要的发展方向。
国际上现有的研究表明，具有亚胺环的聚酰亚胺树脂(PI)能达到200℃，甚至250℃以上的耐温等级。国产应用成功的耐高温的硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂极少，如何嵌入亚胺环需要巧妙而合理的分子设计。
本发明针对国内市场上耐200°以上高温的绝缘树脂的需求，对现有技术做了创新，设计了一种新型的特种耐高温聚醚酰亚胺树脂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂及其制备方法，该树脂可以耐高温，其耐温等级在C级绝缘浸渍漆标准以上，具有介质损耗低、无挥发分含量、耐老化等优点，而且活性高、易参与反应。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂，其创新点在于：所述聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂如下式I所示的结构式：
其中，m、n为≥1的整数，Xa、Xb为氢原子、卤素原子或脂肪族有机物中的任意一种，R1为脂环烃或者芳香族结构；o、k为≥1的整数，R2为芳香族结构。
进一步地，所述m为1-50的整数，n为1-20的整数，o为1-30的整数，k为1-30的整数。
进一步地，所述Xa、Xb为
进一步地，所述R1为 中的一种。
进一步地，所述R2为
中的一种。
一种上述新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂的制备方法，其创新点在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将二酐、氨基化合物A和多元酸酐以一定的质量比加入反应器中，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至105℃～115℃反应4～6小时，然后升至205℃～215℃反应5～7小时，得到聚合物A；
步骤2：将二羧酸与氨基化合物B以一定的质量比加入反应器中，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至105℃～115℃反应4～6小时，然后升至205℃～215℃反应5～7小时，得到聚合物B；
步骤3：将步骤1得到的聚合物A和步骤2得到的聚合物B加入一元醇和或二元醇中，进行聚合反应，待反应完成后，冷却至室温，得到新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂。
进一步地，所述步骤1中二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐或4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种或几种，氨基化合物A为4-(4-乙烯基苯基)苯胺、4-[(2-乙烯基苯基)甲基]苯胺、4-(3-苯基丙-1-烯-2-基)苯胺、4-氨基联苯或萘-2,7-二胺中的一种，多元酸酐为7-乙烯基-1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-羧酸。
进一步地，所述步骤2中二羧酸为4,4'-二苯乙烯二羧酸，氨基化合物B为4-(4-乙烯基苯基)苯胺、4-[(2-乙烯基苯基)甲基]苯胺、4-(3-苯基丙-1-烯-2-基)苯胺、4-氨基联苯或萘-2,7-二胺中的一种。
本发明的优点在于：
(1)本发明新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂能作为聚醚酰亚胺树脂单独使用，耐温等级高；易可作为反应基材和预聚物添加到不饱和聚酯树脂中或者其它树脂中，以提升耐温等级、提高耐热性；该树脂电气、机械力学性能优越，拥有耐高温、不易挥发、耐潮湿等特点，适用于VPI浸渍绝缘处理；
(2)本发明新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂及其制备方法，酰亚胺聚合物的特征，是其主链中拥有有五元酰亚胺环结构，其酰亚胺单位的分子结构为酰亚胺的环状结构的物理和化学特性决定了聚合物的基本性质，包括有利的高热稳定性和热氧化稳定性，高介电强度，高机械强度等优点；但同时，为了避免如若设计不当，亦会有不利的水分敏感性和高吸水性的缺陷，本发明在进行分子结构设计时，兼顾了既要能发挥酰亚胺优异的热性稳定性、介电和机械性能，以及良好的加工性和耐化学性等优势，还能避免树脂的吸潮、吸水性问题；因而，不同于一般由(双)氨或伯胺与羧酸或酸酐的反应制备方式，本发明利用酰亚胺在结构上易于在链端或主链中间引入反应基团，以形成活性低聚物的特点，通过在不重复的单位上链接多个活性官能基团，得到热固性聚醚酰亚胺树脂。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
在室温下，将搅拌器和加热套放在一升四口反应器上。加入11.35g的4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、32.56g的4-(4-乙烯基苯基)苯胺、51.98g的7-乙烯基-1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-羧酸，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物A。
接着，将26.85g的4,4'-二苯乙烯二羧酸(StDA)与85.61g的4-[(2-乙烯基苯基)甲基]苯胺，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物B。
然后将所得两种聚合物添加入丙二醇中，待反应完成后，将反应器冷却至室温，得到新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂。
实施例2
在室温下，将搅拌器和加热套放在一升四口反应器上，加入21.36g的4-[2-(1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-基)丙-2-基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮、32.56g的4-(4-乙烯基苯基)苯胺、79.62g的1,3-二氧代-7-丙-2-烯基-2-苯并呋喃-5-羧酸，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物A。
接着，将26.85g的4,4'-二苯乙烯二羧酸(StDA)与79.24g的4-(3-苯基丙-1-烯-2-基)苯胺，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物B。
然后将所得两种聚合物添加入新戊二醇中，待反应完成后，将反应器冷却至室温，得到新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂。
实施例3
在室温下，将搅拌器和加热套放在一升四口反应器上，加入34.89g二甲基邻苯二甲酸酐、32.56g的4-(4-乙烯基苯基)苯胺、82.33g的6-乙烯基-1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-羧酸，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物A。
接着，将26.85g的4,4'-二苯乙烯二羧酸(StDA)与79.24g的4-(3-苯基丙-1-烯-2-基)苯胺，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物B。
然后将所得两种聚合物添加入新戊二醇中，待反应完成后，将反应器冷却至室温，得到新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂。
实施例4
在室温下，将搅拌器和加热套放在一升四口反应器上，加入32.64g的5-苯基-2-苯并呋喃-1,3-二酮、32.56g的4-(4-乙烯基苯基)苯胺、102.13g的1,3-二氧代-7-丙-2-烯基-2-苯并呋喃-5-羧酸，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物A。
接着，将26.85g的4,4'-二苯乙烯二羧酸(StDA)与79.24g的4-(3-苯基丙-1-烯-2-基)苯胺，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物B。
然后将所得两种聚合物添加入新戊二醇中，待反应完成后，将反应器冷却至室温，得到新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂。
实施例5
在室温下，将搅拌器和加热套放在一升四口反应器上，加入44.65g的甲基邻苯二甲酸酐、32.56g的4-(4-乙烯基苯基)苯胺、102.13g的1,3-二氧代-7-丙-2-烯基-2-苯并呋喃-5-羧酸，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物A。
接着，将26.85g的4,4'-二苯乙烯二羧酸(StDA)与79.24g的4-(3-苯基丙-1-烯-2-基)苯胺，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物B。
然后将所得两种聚合物添加入新戊二醇中，待反应完成后，将反应器冷却至室温，得到新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂。
实施例6
在室温下，将搅拌器和加热套放在一升四口反应器上，加入32.64g的5-苯基-2-苯并呋喃-1,3-二酮、32.56g的4-(4-乙烯基苯基)苯胺、88.95g的6-乙烯基-1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-羧酸，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物A。
接着，将26.85g的4,4'-二苯乙烯二羧酸(StDA)与85.61g的4-[(2-乙烯基苯基)甲基]苯胺，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至110℃反应5小时，然后升至210℃反应6小时，得到聚合物B。
然后将所得两种聚合物添加入丙二醇中，待反应完成后，将反应器冷却至室温，得到新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂。
将上述实施例1-6所制得的新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂应用于电机的绝缘材料中，测得形成的固化厚层的性能参数见下表所示。
由上表可以看出，本发明的新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂可以耐高温，其耐温等级在C级绝缘浸渍漆标准以上，具有介质损耗低、无挥发分含量、耐老化等优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂如下式I所示的结构式：
其中，m、n为≥1的整数，Xa、Xb为氢原子、卤素原子或脂肪族有机物中的任意一种，R1为脂环烃或者芳香族结构；o、k为≥1的整数，R2为芳香族结构。
2.根据权利要求1所述的新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述m为1-50的整数，n为1-20的整数，o为1-30的整数，k为1-30的整数。
3.根据权利要求1所述的新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述Xa、Xb为
4.根据权利要求1所述的新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述R1为 中的一种。
5.根据权利要求1所述的新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述R2为 中的一种。
6.一种权利要求1所述新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将二酐、氨基化合物A和多元酸酐以一定的质量比加入反应器中，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至105℃～115℃反应4～6小时，然后升至205℃～215℃反应5～7小时，得到聚合物A；
步骤2：将二羧酸与氨基化合物B以一定的质量比加入反应器中，于反应器中低温均匀搅拌，待放热完全后，将反应温度升至105℃～115℃反应4～6小时，然后升至205℃～215℃反应5～7小时，得到聚合物B；
步骤3：将步骤1得到的聚合物A和步骤2得到的聚合物B加入一元醇和或二元醇中，进行聚合反应，待反应完成后，冷却至室温，得到新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂。
7.根据权利要求6所述的新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐或4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种或几种，氨基化合物A为4-(4-乙烯基苯基)苯胺、4-[(2-乙烯基苯基)甲基]苯胺、4-(3-苯基丙-1-烯-2-基)苯胺、4-氨基联苯或萘-2,7-二胺中的一种，多元酸酐为7-乙烯基-1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-羧酸。
8.根据权利要求6所述的新型聚醚酰亚胺绝缘浸渍树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中二羧酸为4,4'-二苯乙烯二羧酸，氨基化合物B为4-(4-乙烯基苯基)苯胺、4-[(2-乙烯基苯基)甲基]苯胺、4-(3-苯基丙-1-烯-2-基)苯胺、4-氨基联苯或萘-2,7-二胺中的一种。
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