CN104231269A - 一种聚酰亚胺及其制备方法和聚酰亚胺模塑粉 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺，包括具有式I所示结构的第一重复单元和具有式II所示结构的第二重复单元。本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；所述反应的温度为0℃～30℃；将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。本发明提供的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构降低了分子间的作用力和分子链的堆积密度，使所述聚酰亚胺在模压成型时具有较好的流动性，所需成型的压力相对较低。因此，本发明提供的聚酰亚胺具有较好的加工性能。而且，本发明提供的聚酰亚胺还具有较高的耐冲击强度和热性能。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和聚酰亚胺模塑粉。
背景技术
聚酰亚胺由于具有优异的机械性能、耐热性、耐化学性和绝缘性等性能，已被广泛地应用于航空、航天、电气、机械、化工和微电子等领域。
采用聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，是制备聚酰亚胺工程塑料的一种重要方法，这种方法制备得到的聚酰亚胺工程塑料具有优异的综合性能。其中，以均苯四酸二酐和二氨基二苯醚为单体制备的聚酰亚胺模塑粉具有较好的热性能，但是这种聚酰亚胺模塑粉的加工性能较差。如Vespel聚酰亚胺工程塑料需要通过极其特殊的等静压烧结法才能制备得到。
为改善聚酰亚胺模塑粉的加工性，国内外做了很多研究，主要都是通过在聚酰亚胺的主链中引入醚键等柔性键改善聚酰亚胺的加工性，但是这种方法严重降低了聚酰亚胺的热性能。如GE公司于1982年开发了Ultem聚醚酰亚胺，这种聚酰亚胺由于引入了含双酚A型的二酐，具有很好的加工性能，但是其玻璃化转变温度仅为217℃；上海合成树脂所于20世纪70年代开发了基于氧醚二酐的一系列聚酰亚胺工程塑料，这种工程塑料具有优异的加工性能和耐冲击强度能，但是其玻璃化转变温相对较低，仅为270℃。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺同时具有较好的热性能和加工性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺，包括具有式I所示结构的第一重复单元和具有式II所示结构的第二重复单元：
式I中，AR为四酸二酐去除端酐基后剩余的基团；
Ar1为二元胺去除氨基后剩余的基团；
式II中，BR为具有式i～式iii所示结构基团中的一种：
Ar2为二元胺去除氨基后剩余的基团。
优选的，所述式I中的AR为具有式1所示结构的基团或具有式2所示结构的基团：
优选的，所述式I中的Ar1和所述式II中的Ar2独立地为具有式3～式5所示结构基团中的一种：
式5中，R在苯环上的任意位置取代；
R为具有式6所示结构的基团：
式6中，X为或-O-。
优选的，所述式5为具有式7所示结构的基团或具有式8所示结构的基团：
优选的，所述聚酰亚胺以具有式III所示结构的基团封端：
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：
将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；
所述反应的温度为0℃～30℃；
所述四酸二酐包括具有式9～式11所示结构化合物中的一种或几种：
将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：
在70℃～100℃温度下，将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；
所述四酸二酐包括具有式9～11所示结构化合物中的一种或几种：
将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。
优选的，所述二元胺、四酸二酐和封端剂的摩尔比为1:(0.95～0.99):(0.001～0.1)。
优选的，所述二元胺包括对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和具有式13所示结构的化合物中的一种或几种：
式13中，T在苯环上的任意位置进行取代，
T为具有式14所示结构的基团：
式14中，Y为或-O-。
本发明提供了一种聚酰亚胺模塑粉，由上述技术方案所述的聚酰亚胺制备得到；或由上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺制备得到。
本发明提供了一种聚酰亚胺，包括具有式I所示结构的第一重复单元和具有式II所示结构的第二重复单元。本发明提供的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构降低了分子间的作用力和分子链的堆积密度，使所述聚酰亚胺在模压成型时具有较好的流动性，所需成型的压力相对较低。因此，本发明提供的聚酰亚胺具有较好的加工性能。而且，本发明提供的聚酰亚胺还具有较好的热性能。此外，本发明提供的聚酰亚胺还具有较好的耐冲击强度。
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；所述四酸二酐包括具有式9～11所示结构化合物中的一种或几种；所述反应的温度为0℃～30℃；将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：在70℃～100℃温度下，将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；所述四酸二酐包括具有式9～11所示结构化合物中的一种或几种；将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。本发明提供的方法中具有式9～式11所示结构的化合物为含有非线性、非共平面，不对称且扭曲的联苯结构的四酸二酐，采用这种四酸二酐制备聚酰亚胺，能够使制备得到的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构的聚酰亚胺具有较好的加工性能；而且本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺还具有较好的热性能。此外，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺还具有较好的耐冲击强度。
本发明提供了一种聚酰亚胺模塑粉，由上述技术方案所述的聚酰亚胺制备得到；或由上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺制备得到。本发明提供的聚酰亚胺模塑粉同时具有较好的加工性能和热性能。此外，本发明提供的聚酰亚胺模塑粉还具有较好的耐冲击强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺的红外光谱图；
图2为本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺的红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚酰亚胺，包括具有式I所示结构的重复单元和具有式II所示结构的重复单元：
式I中，AR为四酸二酐去除端酐基后剩余的基团；
Ar1为二元胺去除氨基后剩余的基团；
式II中，BR为具有式i～式iii所示结构基团中的一种：
Ar2为二元胺去除氨基后剩余的基团。
本发明提供的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构降低了分子间的作用力和分子链的堆积密度，使所述聚酰亚胺在模压成型时具有较好的流动性，所需成型的压力相对较低。因此，本发明提供的聚酰亚胺具有较好的加工性能。而且，本发明提供的聚酰亚胺还具有较好的热性能。此外，本发明提供的聚酰亚胺还具有较好的耐冲击强度。
在本发明中，所述式I中的AR优选为具有式1所示结构的基团或具有式2所示结构的基团：
在本发明中，所述式I中的Ar1和所述式II中的Ar2独立地优选为具有式3～式5所示结构基团中的一种：
式5中，R在苯环上的任意位置取代；
R为具有式6所示结构的基团：
式6中，X为或-O-；更优选为具有式5所示结构的基团；最优选为具有式7所示结构的基团或具有式8所示结构的基团：
在本发明中，所述聚酰亚胺优选以具有式III所示结构的基团封端：
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：
将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；
所述反应的温度为0℃～30℃；
所述四酸二酐包括具有式9～式11所示结构化合物中的一种或几种：
将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。
本发明提供的方法中具有式9～式11所示结构的化合物为含有非线性、非共平面，不对称且扭曲的联苯结构的四酸二酐，采用这种四酸二酐制备聚酰亚胺，能够使制备得到的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构的聚酰亚胺具有较好的加工性能；而且本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺还具有较好的热性能。此外，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺还具有较好的耐冲击强度。
本发明将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物，所述反应的温度为0℃～30℃，所述四酸二酐包括具有式9～式11所示结构化合物中的一种或几种；将此溶剂记为第一溶剂，将此反应记为第一反应。在本发明中，所述第一反应温度优选为10℃～25℃，更优选为15～23℃。在本发明中，所述第一反应的时间优选为4小时～20小时，更优选为8小时～16小时，最优选为10小时～13小时。本发明优选在搅拌的条件下进行所述第一反应。本发明优选在保护性气体存在的条件下进行所述第一反应。在本发明中，所述第一反应的保护性气体优选为惰性气体或氮气，更优选为氮气。
本发明优选将二元胺加入到第一溶剂中，得到混合物；将所述混合物、四酸二酐和封端剂进行第一反应，得到中间产物。得到混合物后，本发明优选将四酸二酐和封端剂加入到所述混合物中进行第一反应，得到中间产物。
在本发明中，所述四酸二酐包括具有式9～式11所示结构化合物中的一种或几种，更优选为具有式9～式11所示结构化合物的中的一种。在本发明中，所述具有式9所示结构的化合物为2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐。在本发明中，所述具有式10所示结构的化合物为3,4’-二苯酮二酐。在本发明中，所述具有式11所示结构的化合物为3,4’-二苯醚二酐。
本发明将具有式9～式11所示结构的化合物记为第一四酸二酐。在本发明中，所述第一四酸二酐中含有非线性、非共平面，不对称且扭曲的联苯结构，采用所述第一四酸二酐制备聚酰亚胺，能够使制备得到的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构降低了分子间的作用力和分子链的堆积密度，使本发明制备得到的聚酰亚胺在模压成型时具有较好的流动性，所需成型压力相对较低；进而使本发明制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
本发明将不具有式9～式11所示结构的四酸二酐记为第二四酸二酐。在本发明中，所述四酸二酐优选还包括第二四酸二酐。在本发明中，所述第二四酸二酐优选为均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或两种。在本发明中，当所述四酸二酐包括第二四酸二酐时，所述第一四酸二酐在所有四酸二酐中的重量百分比优选≥1％，更优选为60％～90％，更优选为70％～85％，最优选为75％～80％。本发明对所述四酸二酐的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述二元胺优选为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和具有式13所示结构的化合物中的一种或几种：
式13中，T在苯环上的任意位置进行取代，
T为具有式14所示结构的基团：
式14中，Y为或-O-；更优选为苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、具有式15所示结构的化合物和具有式16所示结构的化合物中的一种或几种：
在本发明中，所述二元胺优选包括具有式13所示结构的化合物，这种化合物为具有苯乙炔活性基团侧链的二元胺，高温时能固化交联，使本发明制备得到的聚酰亚胺具有较好的耐热性，进一步提高了本发明制备得到的聚酰亚胺的热性能；而且这种具有苯乙炔活性基团侧链的二元胺，还能够提高本发明制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度。
本发明对所述二元胺的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述第一溶剂优选为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜，更优选为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。本发明对所述第一溶剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述封端剂优选为苯甲酸酐。本发明对所述封端剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述二元胺、四酸二酐和封端剂的摩尔比优选为1:(0.95～099)：(0.001～0.1)，更优选为1:(0.94～0.99):(0.02-0.14)，最优选为1:(0.96～0.98)(0.04-0.08)。在本发明中，所述第一溶剂的用量优选使所述二元胺、四酸二酐、封端剂和第一溶剂组成的溶液的固含量为5％～40％，更优选为10％～30％，最优选为15％～20％。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺；将此加热处理记为第一加热处理；所述中间产物为由将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中、0℃～30℃进行反应制备得到的。本发明优选在保护性气体的存在下，进行所述第一加热处理。在本发明中，所述第一加热处理的保护性气体优选为惰性气体或氮气，更优选为氮气。本发明优选在搅拌的条件下进行所述第一加热处理。在本发明中，所述第一加热处理的温度优选为120℃～200℃，更优选为140℃～160℃，最优选为150℃。在本发明中，所述第一加热处理的时间优选为6小时～24小时，更优选为10小时～20小时，最优选为14小时～18小时。
本发明优选将所述中间产物和带水剂混合，进行加热回流带水处理，得到聚酰亚胺。在本发明中，所述带水剂优选为苯类化合物，更优选为甲苯或二甲苯。在本发明中，所述带水剂的用量优选为所述第一溶剂用量的10％～100％，更优选为15％～40％，最优选为20％～30％。
所述第一加热处理完成后，本发明优选将得到的第一加热处理产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到聚酰亚胺。在本发明中，所述冷却的温度优选为20℃～40℃，更优选为23℃～35℃。本发明对所述过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤技术方案即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为醇类化合物，更优选为碳原子数为1～5的醇类化合物，最优选为乙醇。在本发明中，所述洗涤的次数优选为3次～5次。在本发明中，所述干燥的温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃。在本发明中，所述干燥的时间优选为2小时～10小时，更优选为3小时～8小时，最优选为4小时～6小时。本发明对所述干燥的设备没有特殊的限制，在本发明的实施例中，所述干燥的设备可以为鼓风干燥箱。
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：
在70℃～100℃温度下，将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；所述四酸二酐包括具有式9～11所示结构化合物中的一种或几种：
将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。
本发明提供的方法中具有式9～式11所示结构的化合物为含有非线性、非共平面，不对称且扭曲的联苯结构的四酸二酐，采用这种四酸二酐制备聚酰亚胺，能够使制备得到的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构的聚酰亚胺具有较好的加工性能；而且本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺还具有较好的热性能。此外，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺还具有较好的耐冲击强度。
本发明在70℃～100℃温度下，将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；所述四酸二酐包括具有式9～12所示结构化合物中的一种或几种；将此反应记为第二反应，将此溶剂记为第二溶剂。在本发明中，所述第二反应的温度优选为80℃～90℃，更优选为85℃。在本发明中，所述第二反应的时间优选为1小时～6小时，更优选为2小时～4小时。本发明优选在保护性气体的存在下进行所述第二反应。在本发明中，所述第二反应的保护性气体优选惰性气体或氮气，更优选为氮气。本发明优选在搅拌的条件下进行所述第二反应。
在本发明中，所述二元胺、四酸二酐和封端剂的种类、来源和用量与上述技术方案所述二元胺、四酸二酐和封端剂的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第二溶剂优选为酚类化合物，更优选为苯酚、间甲酚或对氯酚。在本发明中，所述第二溶剂的用量优选使所述二元胺、四酸二酐、封端剂和第二溶剂组成的溶液的固含量为5％～40％，更优选为10％～30％，最优选为15％～25％。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺；将此加热处理记为第二加热处理；所述中间产物为在70℃～100℃温度下，将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应得到的。在本发明中，所述第二加热处理的时间优选为12小时～24小时，更优选为16小时～20小时。在本发明中，所述第二加热处理的温度优选为180℃～220℃，更优选为195℃～205℃。本发明优选在保护性气体的条件下进行所述第二加热处理。在本发明中，所述第二加热处理的保护性气体优选为惰性气体或氮气，更优选为氮气。本发明优选在搅拌的条件下进行所述第二加热处理。本发明优选将所述聚酰胺酸进行加热回流带水处理，得到聚酰亚胺。
所述第二加热处理完成后，本发明优选将得到的第二加热处理的产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到聚酰亚胺。在本发明中，所述冷却、过滤、洗涤和干燥的方法与上述技术方案所述冷却、过滤、洗涤和干燥的方法一致，在此不再赘述。
本发明提供了一种聚酰亚胺模塑粉，由上述技术方案所述的聚酰亚胺制备得到；或由上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺制备得到。
本发明提供的聚酰亚胺模塑粉由上述技术方案所述聚酰亚胺制备得到，上述技术方案所述聚酰亚胺同时具有较好的加工性能和热性能，使本发明提供的聚酰亚胺模塑粉也同时具有较好的加工性能和热性能。此外，本发明提供的聚酰亚胺模塑粉还具有较好的耐冲击强度。
在本发明中，所述聚酰亚胺模塑粉的制备方法优选为：
将聚酰亚胺热处理后粉碎，得到聚酰亚胺模塑粉，所述热处理的温度为200℃～400℃。
本发明优选在真空的条件下进行所述热处理。在本发明中，所述热处理的温度优选为250℃～350℃。在本发明中，所述热处理的时间优选为1小时～20小时，更优选为2小时～16小时，最优选为5小时～10小时。
所述热处理完成后，本发明优选将热处理后的产物冷却后粉碎，得到聚酰亚胺模塑粉。在本发明中，所述冷却的温度优选为0℃～40℃，更优选为20℃～30℃。在本发明中，所述粉碎的粒度优选≥100目，更优选为200目～350目，最优选为250目～300目。
本发明提供的聚酰亚胺模塑粉经过模压固化成型，可制备得到聚酰亚胺工程塑料。在本发明中，所述模压固化成型的压力优选为20MPa～100MPa，更优选为30MPa～50MPa。在本发明中，所述模压固化成型的温度优选为370℃～450℃，更优选为400℃～420℃。
将所述聚酰亚胺工程塑料进行机械加工，能够得到各种形状的结构功能件。
采用红外光谱测试本发明提供的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明提供的聚酰亚胺包括具有式I所示结构的第一重复单元和具有式II所示结构的第二重复单元。
将本发明提供的聚酰亚胺进行模压成型，测试所述模压成型过程中所需的压力和温度。测试结果为，将本发明提供的聚酰亚胺进行模压成型，所需模压成型的压力为20MPa～50MPa，所需模压成型的温度为370℃～450℃，本发明提供的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
利用热重分析仪，测试本发明提供的本发明提供的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度；利用动态机械热分析仪，测定本发明提供的聚酰亚胺的玻璃化转变温度。测试结果为，本发明提供的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为540℃～560℃，玻璃化转变温度为360℃～420℃，具有较好的热性能。
按照GB/T 2571-1995《树脂浇铸体冲击试验方法》的标准，测试本发明提供的聚酰亚胺的耐冲击强度。测试结果为，本发明提供的聚酰亚胺的耐冲击强度为50KJ/m2～200KJ/m2，具有较高的耐冲击强度。
本发明提供了一种聚酰亚胺，包括具有式I所示结构的第一重复单元和具有式II所示结构的第二重复单元。本发明提供的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构降低了分子间的作用力和分子链的堆积密度，使所述聚酰亚胺在模压成型时具有较好的流动性，所需成型的压力相对较低。因此，本发明提供的聚酰亚胺具有较好的加工性能。而且，本发明提供的聚酰亚胺还具有较好的热性能。此外，本发明提供的聚酰亚胺还具有较好的耐冲击强度。
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；所述四酸二酐包括具有式9～11所示结构化合物中的一种或几种；所述反应的温度为0℃～30℃；将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：在70℃～100℃温度下，将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；所述四酸二酐包括具有式9～11所示结构化合物中的一种或几种；将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。本发明提供的方法中具有式9～式12所示结构的化合物为含有非线性、非共平面，不对称且扭曲的联苯结构的四酸二酐，采用这种四酸二酐制备聚酰亚胺，能够使制备得到的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构的聚酰亚胺具有较好的加工性能；而且本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺还具有较好的热性能。此外，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺还具有较好的耐冲击强度。
本发明提供了一种聚酰亚胺模塑粉，由上述技术方案所述的聚酰亚胺制备得到；或由上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺制备得到。本发明提供的聚酰亚胺模塑粉同时具有较好的加工性能和热性能。此外，本发明提供的聚酰亚胺模塑粉还具有较好的耐冲击强度。
本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
25℃下，在氮气的保护下，将20.024g的4,4’-二氨基二苯醚加入到3000mL的N,N’-二甲基乙酰胺中搅拌，所述4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，向所述N,N’-二甲基乙酰胺中加入8.827g的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、15.159g的均苯二酐和0.148g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行4小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入725mL的二甲苯升温至180℃，进行6小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至20℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤3次，将洗涤后的产物于85℃的鼓风干燥箱内干燥10小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺，在300℃的真空条件下进行4小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为200目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺的红外光谱图，由图1可知，在1720cm-1和1380cm-1处的峰为酰亚胺基团特征吸收峰，本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺具有式一所示的结构：
式一中55＜n＜200，20＜m＜100。
将本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为400℃，所需的模压压力为50MPa，本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为543℃，玻璃化转变温度为376℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为126KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例2
25℃下，在氮气的保护下，将10.012g的4,4’-二氨基二苯醚和5.107g的对苯二胺加入到2500mL的二甲基亚砜中搅拌，所述4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺完全溶解后，向所述二甲基亚砜中加入5.844g的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、17.406g的均苯二酐和0.0593g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行20小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入600mL的二甲苯升温至200℃，进行24小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至25℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤5次，将洗涤后的产物于75℃的鼓风干燥箱内干燥9小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺，在300℃的真空条件下进行10小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为100目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明比较例2制备得到的聚酰亚胺具有式二所示的结构：
式二中55＜n＜200，15＜m＜100。
将本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为410℃，所需的模压压力为50MPa，本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为553℃，玻璃化转变温度为396℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为56KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例3
在25℃、氮气的保护下，将16.019g的4,4’-二氨基二苯醚和2.163g的对苯二胺、15.355g的3,4’-二苯醚二酐、0.296g的苯甲酸酐和10.787g的均苯二酐，加入到3000mL的间甲酚中搅拌，在搅拌的条件下，升温至100℃进行4小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，将所述中间产物升温至200℃，进行20小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至20℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤4次，将洗涤后的产物于85℃的鼓风干燥箱内干燥5小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺，在200℃的真空条件下进行2小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为200目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺具有式三所示的结构：
式三中30＜n＜200，30＜m＜100。
将本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为400℃，所需的模压压力为20MPa，本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为525℃，玻璃化转变温度为352℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为146KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例4
25℃下，在氮气的保护下，将2.002g的4,4’-二氨基二苯醚和9.733g的对苯二胺加入到3500mL的N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌，所述4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺完全溶解后，向所述N,N’-二甲基甲酰胺中加入11.416g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、11.416g的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、4.232g的均苯二酐和0.8887g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行6小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入1000mL的二甲苯升温至185℃，进行14小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至30℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤5次，将洗涤后的产物于85℃的鼓风干燥箱内干燥10小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺，在300℃的真空条件下进行2小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为200目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明比较例4制备得到的聚酰亚胺具有式四所示的结构：
式四中45＜n＜200，25＜m＜100，45＜k＜200。
将本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为400℃，所需的模压压力为50MPa，本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为538℃，玻璃化转变温度为420℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为115KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例5
25℃下，在氮气的保护下，将18.022g的4,4’-二氨基二苯醚和3.124g的3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮加入到3600mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌，所述4,4’-二氨基二苯醚和3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮完全溶解后，向所述N-甲基-2-吡咯烷酮中加入7.245g的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、16.114g的均苯二酐和0.445g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行8小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入800mL的甲苯升温至195℃，进行16小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至20℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤4次，将洗涤后的产物于80℃的鼓风干燥箱内干燥5小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺，在320℃的真空条件下进行4小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为200目聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺的红外光谱图，由图2可知，在2210cm-1处的峰为苯炔基C≡C键的特征吸收峰，本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺具有式五所示的结构：
式五中55＜n＜200，15＜m＜100。
将本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为390℃，所需的模压压力为20MPa，本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为528℃，玻璃化转变温度为407℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为120KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例6
25℃下，在氮气的保护下，将16.019g的4,4’-二氨基二苯醚和6.247g的3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮加入到3600mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌，所述4,4’-二氨基二苯醚和3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮完全溶解后，向所述N-甲基-2-吡咯烷酮中加入12.503g的3,4’-二苯酮二酐、12.695g的均苯二酐和0.445g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行8小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入800mL的甲苯升温至190℃，进行16小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至25℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤4次，将洗涤后的产物于80℃的鼓风干燥箱内干燥7小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺，在320℃的真空条件下进行4小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为200目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明比较例6制备得到的聚酰亚胺具有式六所示的结构：
式六中55＜n＜200，35＜m＜100。
将本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为390℃，所需的模压压力为20MPa，本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为523℃，玻璃化转变温度为390℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为155KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例7
25℃下，在氮气的保护下，将18.022g的4,4’-二氨基二苯醚和3.004g的2,4-二胺基-4’-苯乙炔基二苯醚加入到3600mL的N,N’-二甲基乙酰胺中搅拌，所述4,4’-二氨基二苯醚和2,4-二胺基-4’-苯乙炔基二苯醚完全溶解后，向所述N,N’-二甲基乙酰胺中加入7.639g的3,4’-二苯醚二酐、16.114g的均苯二酐和0.445g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行8小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入800mL的甲苯升温至190℃，进行16小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至25℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤4次，将洗涤后的产物于80℃的鼓风干燥箱内干燥3小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺，在320℃的真空条件下进行4小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为100目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明比较例7制备得到的聚酰亚胺具有式七所示的结构：
式七中55＜n＜200，25＜m＜100。
将本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为400℃，所需的模压压力为20MPa，本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为531℃，玻璃化转变温度为351℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为117KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例8
25℃下，在氮气的保护下，将9.733g的对苯二胺和3.124g的3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮加入到3600mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌，所述对苯二胺和3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮完全溶解后，向所述N-甲基-2-吡咯烷酮中加入7.245g的3,4’-二苯醚二酐、16.114g的均苯二酐和0.445g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行8小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入800mL的甲苯升温至180℃，进行16小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至20℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤4次，将洗涤后的产物于80℃的鼓风干燥箱内干燥9小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例8制备得到的聚酰亚胺，在300℃的真空条件下进行4小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为300目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例8制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明比较例8制备得到的聚酰亚胺具有式八所示的结构：
式八中55＜n＜200，25＜m＜100。
将本发明实施例8制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为390℃，所需的模压压力为20MPa，本发明实施例8制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例8制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为533℃，玻璃化转变温度为416℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例8制备得到的聚酰亚胺的抗耐冲击强度为126KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例9
25℃下，在氮气的保护下，将8.010g的4,4’-二氨基二苯醚、4.326g的对苯二胺和6.247g的3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮加入到3000mL的N,N’-二甲基乙酰胺中搅拌，所述4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺和3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮完全溶解后，向所述N,N’-二甲基乙酰胺中加入8.650g的3,4’-二苯醚二酐、14.963g的均苯二酐和0.593g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行9小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入800mL的甲苯升温至200℃，进行20小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至30℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤5次，将洗涤后的产物于85℃的鼓风干燥箱内干燥10小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例9制备得到的聚酰亚胺，在310℃的真空条件下进行6小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为200目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例9制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明比较例9制备得到的聚酰亚胺具有式九所示的结构：
式九中55＜n＜200，25＜m＜100。
将本发明实施例9制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为390℃，所需的模压压力为20MPa，本发明实施例9制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例9制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例9制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为523℃，玻璃化转变温度为395℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例9制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例9制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为139KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例10
25℃下，在氮气的保护下，将8.010g的4,4’-二氨基二苯醚、4.326g的对苯二胺和6.247g的3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮加入到3000mL的N,N’-二甲基乙酰胺中搅拌，所述4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺和3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮完全溶解后，向所述N,N’-二甲基乙酰胺中加入8.65g的3,4’-二苯醚二酐、14.963g的均苯二酐和0.593g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行9小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入800mL的甲苯升温至190℃，进行20小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至20℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤5次，将洗涤后的产物于85℃的鼓风干燥箱内干燥10小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例10制备得到的聚酰亚胺，在310℃的真空条件下进行6小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为100目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例10制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明比较例10制备得到的聚酰亚胺具有式十所示的结构：
式十中55＜n＜200，25＜m＜100。
将本发明实施例10制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为390℃，所需的模压压力为20MPa，本发明实施例10制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例10制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例10制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为538℃，玻璃化转变温度为377℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例10制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例10制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为121KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例11
在25℃、氮气的保护下，将9.733g的对苯二胺、3.124g的3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮、7.245g的3,4’-二苯醚二酐、16.114g的均苯二酐和0.445g的苯甲酸酐，加入到3600mL的对氯酚中搅拌，在搅拌的条件下，升温至80℃进行4小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，将所述中间产物升温至200℃，进行16小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至25℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤4次，将洗涤后的产物于80℃的鼓风干燥箱内干燥7小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例11制备得到的聚酰亚胺，在200℃的真空条件下进行4小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为200目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例11制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明实施例11制备得到的聚酰亚胺具有式十一所示的结构：
式十一中55＜n＜200，25＜m＜100。
将本发明实施例11制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为390℃，所需的模压压力为20MPa，本发明实施例11制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例11制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例11制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为535℃，玻璃化转变温度为391℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例11制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例11制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为149KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例12
25℃下，在氮气的保护下，将18.022g的4,4’-二氨基二苯醚和3.004g的2,4-二胺基-4’-苯乙炔基二苯醚加入到3600mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌，所述4,4’-二氨基二苯醚和2,4-二胺基-4’-苯乙炔基二苯醚完全溶解后，向所述N-甲基-2-吡咯烷酮中加入7.245g的3,4’-二苯醚二酐、16.114g的均苯二酐和0.445g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行8小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入800mL的二甲苯，升温至185℃，进行16小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至30℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤4次，将洗涤后的产物于80℃的鼓风干燥箱内干燥9小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例12制备得到的聚酰亚胺，在300℃的真空条件下进行4小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为100目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例12制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明比较例12制备得到的聚酰亚胺具有式十二所示的结构：
式十二中55＜n＜200，25＜m＜100。
将本发明实施例12制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为390℃，所需的模压压力为20MPa，本发明实施例12制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例12制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例12制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为527℃，玻璃化转变温度为388℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例12制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例12制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为130KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例13
在25℃、氮气的保护下，将10.814g的对苯二胺、7.245g的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、16.114g的均苯二酐和0.445g的苯甲酸酐，加入到3600mL的间甲酚中搅拌，在搅拌的条件下，升温至80℃进行4小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，将所述中间产物升温至200℃，进行16小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至30℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤4次，将洗涤后的产物于80℃的鼓风干燥箱内干燥4小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例13制备得到的聚酰亚胺，在300℃的真空条件下进行4小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为100目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例13制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明实施例13制备得到的聚酰亚胺具有式十三所示的结构：
式十三中55＜n＜200，25＜m＜100。
将本发明实施例13制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为410℃，所需的模压压力为50MPa，本发明实施例13制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例13制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例13制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为551℃，玻璃化转变温度为398℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例13制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例13制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为129KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例14
在25℃、氮气的保护下，将9.733g的对苯二胺、3.124g的3,5-二胺基-4’-苯乙炔基二苯酮、21.736g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、7.245g的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和0.445g的苯甲酸酐加入到3600mL的N,N’-二甲基乙酰胺中搅拌，在搅拌的条件下，进行8小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入800mL的二甲苯，升温至200℃，进行16小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至20℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤4次，将洗涤后的产物于80℃的鼓风干燥箱内干燥8小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例14制备得到的聚酰亚胺，在310℃的真空条件下进行4小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为300目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例14制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明实施例14制备得到的聚酰亚胺具有式十四所示的结构：
式十四中55＜n＜200，25＜m＜100。
将本发明实施例14制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为420℃，所需的模压压力为50MPa，本发明实施例14制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例14制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例14制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为545℃，玻璃化转变温度为481℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例14制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例14制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为87KJ/m2，耐冲击强度较好。
实施例15
在25℃、氮气的保护下，将10.814g的对苯二胺、7.245g的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、21.736g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和0.445g的苯甲酸酐加入到3600mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌，在搅拌的条件下，进行6小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入800mL的二甲苯，升温至200℃，进行20小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至30℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤4次，将洗涤后的产物于80℃的鼓风干燥箱内干燥4小时，得到聚酰亚胺。
将本发明实施例15制备得到的聚酰亚胺，在300℃的真空条件下进行4小时的热处理，将得到的热处理产物粉碎，得到粒度为100目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明实施例15制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明实施例15制备得到的聚酰亚胺具有式十五所示的结构：
式十五中55＜n＜200，25＜m＜100。
将本发明实施例15制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为420℃，所需的模压压力为50MPa，本发明实施例15制备得到的聚酰亚胺具有较好的加工性能。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例15制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明实施例15制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为556℃，玻璃化转变温度为467℃，热性能较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例15制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明实施例15制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为69KJ/m2，耐冲击强度较好。
比较例1
在25℃、氮气的保护下，将20.024g的4,4’-二氨基二苯醚加入到3000mL的N,N’-二甲基乙酰胺中搅拌，所述4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，向所述N,N’-二甲基乙酰胺中加入21.703g的均苯二酐和0.148g的苯甲酸酐，在搅拌的条件下进行4小时的反应，得到中间产物；
在氮气的保护下，向所述中间产物中加入725mL的二甲苯，升温至180℃，进行6小时的搅拌回流带水，析出黄色粉末；
将所述黄色粉末冷却至25℃后过滤，收集滤饼；将所述滤饼用乙醇洗涤3次，将洗涤后的产物于85℃鼓风干燥箱内干燥10小时，得到聚酰亚胺。
将本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺在300℃的真空条件下进行4小时的热处理，将热处理后的产物粉碎，得到粒度为100目的聚酰亚胺模塑粉。
采用红外光谱检测，测试本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺的结构，测试结果为，本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺具有式十六所示的结构：
式十六中55＜n＜200。
将本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺模塑粉进行模压成型，所需的模压温度为460℃，所需的模压压力为100MPa，本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺的加工性能较差。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度和玻璃化转变温度，测试结果为，本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺5％质量百分数的热失重温度为550℃，玻璃化转变温度为361℃，热性能较差。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度，测试结果为，本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺的耐冲击强度为25KJ/m2，耐冲击强度较差。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酰亚胺，包括具有式I所示结构的第一重复单元和具有式II所示结构的第二重复单元。本发明提供的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构降低了分子间的作用力和分子链的堆积密度，使所述聚酰亚胺在模压成型时具有较好的流动性，所需成型的压力相对较低。因此，本发明提供的聚酰亚胺具有较好的加工性能。而且，本发明提供的聚酰亚胺还具有较好的热性能。此外，本发明提供的聚酰亚胺还具有较好的耐冲击强度。
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；所述四酸二酐包括具有式9～11所示结构化合物中的一种或几种；所述反应的温度为0℃～30℃；将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：在70℃～100℃温度下，将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；所述四酸二酐包括具有式9～11所示结构化合物中的一种或几种；将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。本发明提供的方法中具有式9～式12所示结构的化合物为含有非线性、非共平面，不对称且扭曲的联苯结构的四酸二酐，采用这种四酸二酐制备聚酰亚胺，能够使制备得到的聚酰亚胺的分子链具有非线性、非共平面、不对称并且扭曲的链结构，这种结构的聚酰亚胺具有较好的加工性能；而且本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺还具有较好的热性能。此外，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺还具有较好的耐冲击强度。
本发明提供了一种聚酰亚胺模塑粉，由上述技术方案所述的聚酰亚胺制备得到；或由上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺制备得到。本发明提供的聚酰亚胺模塑粉同时具有较好的加工性能和热性能。此外，本发明提供的聚酰亚胺模塑粉还具有较好的耐冲击强度。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺，包括具有式I所示结构的第一重复单元和具有式II所示结构的第二重复单元：
式I；式II，
式I中，AR为四酸二酐去除端酐基后剩余的基团；
Ar1为二元胺去除氨基后剩余的基团；
式II中，BR为具有式i～式iii所示结构基团中的一种：
式i；式ii；
式iii；
Ar2为二元胺去除氨基后剩余的基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述式I中的AR为具有式1所示结构的基团或具有式2所示结构的基团：
式1，式2。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述式I中的Ar1和所述式II中的Ar2独立地为具有式3～式5所示结构基团中的一种：
式3，式4；式5；
式5中，R在苯环上的任意位置取代；
R为具有式6所示结构的基团：
式6；
式6中，X为或-O-。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述式5为具有式7所示结构的基团或具有式8所示结构的基团：
式7；式8。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺以具有式III所示结构的基团封端：
式III。
6.一种聚酰亚胺的制备方法，包括：
将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；所述反应的温度为0℃～30℃；
所述四酸二酐包括具有式9～式11所示结构化合物中的一种或几种：
式9；式10；
式11；
将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。
7.一种聚酰亚胺的制备方法，包括：
在70℃～100℃温度下，将二元胺、四酸二酐和封端剂在溶剂中进行反应，得到中间产物；
所述四酸二酐包括具有式9～11所示结构化合物中的一种或几种：
式9；式10；
式11；
将所述中间产物进行加热处理，得到聚酰亚胺。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述二元胺、四酸二酐和封端剂的摩尔比为1:(0.95～0.99):(0.001～0.1)。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述二元胺包括对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和具有式13所示结构的化合物中的一种或几种：
式13；
式13中，T在苯环上的任意位置进行取代，
T为具有式14所示结构的基团：
式14；
式14中，Y为或-O-。
10.一种聚酰亚胺模塑粉，由权利要求1～5中任意一项所述的聚酰亚胺制备得到；或由权利要求6～9中任意一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺制备得到。
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