CN101184798A - 具有低热膨胀系数的树脂组合物和由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明一般地涉及具有降低的热膨胀系数的树脂组合物。特别地，本发明涉及其中较低的热膨胀系数是通过向所讨论的树脂组合物添加和混合至少一种填料材料而实现的树脂组合物。本发明进一步涉及由此种具有降低的热膨胀系数的树脂组合物制造的制品。本发明也涉及制造此种制品的方法。

Description

具有低热膨胀系数的树脂组合物和由其制备的制品
本申请要求2005年5月27日提交的美国专利申请No.60/685370的权益。
发明领域
本发明一般地涉及具有降低的热膨胀系数的树脂组合物。特别地，本发明涉及其中较低的热膨胀系数是通过向所讨论的树脂组合物添加和混合至少一种填料材料而实现的树脂组合物。本发明进一步涉及由此种具有降低的热膨胀系数的树脂组合物制备的制品。本发明也涉及制备此种制品的方法。
发明背景
密封环用于密封自动变速箱总成(AT)中的润滑油流体，其中涉及该设备中的旋转部件，例如在汽车发动机中。软铝合金被用于旋转轴和外壳从而使AT重量减轻。
密封环由聚合物树脂材料、金属等制造。例如，铸铁被广泛的应用于制造密封环，因为当AT被ATF(自动变速箱流体)完全润滑时铸铁表现出十分良好的滑动性能。但是，铸铁密封环可以很快地磨损旋转轴和外壳总成，因为其具有比用于AT的轻质铝合金更高的硬度。当AT在降低的ATF水平下运行时这个问题会进一步恶化。进一步的，铸铁是刚性材料。这在密封环安装时会遇到问题。而且，当ATF油压较低时密封效率会降低。
为了方便密封环安装或连接到AT上，对密封环进行切割产生切口，称作缝隙接头(gap joint)。当AT和ATF的温度升高时，密封环的热膨胀会关闭这个缝隙或切口。但是，由于该缝隙接头，密封性能可能会不一致。
聚四氟乙烯(PTFE)也用作密封环材料。由于PTFE是柔软的，所以在安装过程中其可能会引起拖阻(drag)并随后在环中导致破裂。另外，因为PTFE树脂特别地具有相对大的热膨胀系数，所以ATF渗漏量的变化也较大。进一步的，由于AT和ATF的温度升高，密封膨胀，引起压缩，导致蠕变变形(creep modification)。虽然密封环圆周可以增长相应的量以抵消蠕变变形，但密封环的外部尺寸会变得大于外壳的内径尺寸且环的配合不再保持紧密。
而且，当材料的硬度较低时，嵌入密封环中的固体外来物质会磨损配合材料。
聚酰亚胺树脂也被用作密封环材料。其物理力学性能尤其适合于形成缝隙接头。但是，虽然问题可能没有象PTFE那样严重，但ATF的渗漏速率随着热膨胀而变化。因此，密封性能受到损害。已经加入石墨或其他无机化合物以降低热膨胀系数，这有助于密封性能。但是，作为加入添加剂的后果，缝隙接头生成过程中的缺陷和降低的弯曲应变会损害密封性能。
本发明解决了这些问题。本发明的发明人已经发现了密封环材料的最优组合物，从而弯曲形变不会下降到低于足够的密封性能所要求的临界极限，且同时热膨胀系数也会降低以使得在宽温度范围内密封性能相对于常规密封环得到改善。特别地，本发明公开了添加剂石墨材料，该添加剂石墨材料的比表面积范围、特定颗粒尺寸和其在密封环材料中的重量百分比提供了由该材料制造的密封环的所需密封性能。
发明概述
本发明涉及一种组合物，该组合物包括：
(a)聚合物，选自由聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、液晶聚酯、聚甲醛、聚苯并咪唑、含氟聚合物、聚酰亚胺的共聚物、聚酯酰亚胺的共聚物、聚酯酰胺酰亚胺的共聚物、聚酰胺酰亚胺的共聚物、聚醚酮的共聚物、聚醚醚酮的共聚物、聚醚酮酮的共聚物、聚酰胺的共聚物、液晶聚酯的共聚物、聚甲醛的共聚物、聚苯并咪唑的共聚物、含氟聚合物的共聚物和它们的相容的共混物所组成的组；
(b)石墨添加剂材料，其中所述石墨添加剂材料具有范围在约1.0m2/g～约10m2/g的比表面积，其中所述添加剂材料具有小于约100微米的平均颗粒尺寸，其中所述石墨添加剂材料的颗粒具有圆形的形状，且其中所述石墨添加剂材料的重量百分比为所述组合物总重量的约35％～约70％；和
(c)任选的，选自由芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维及它们的混合物所组成的组的纤维，其中所述纤维的重量百分比是约0％～约10％。
本发明进一步涉及包含基质树脂材料的制品，所述基质树脂材料具有组合物，该组合物包括：
(a)聚合物，选自由聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、液晶聚酯、聚甲醛、聚苯并咪唑、含氟聚合物、聚酰亚胺的共聚物、聚酯酰亚胺的共聚物、聚酯酰胺酰亚胺的共聚物、聚酰胺酰亚胺的共聚物、聚醚酮的共聚物、聚醚醚酮的共聚物、聚醚酮酮的共聚物、聚酰胺的共聚物、液晶聚酯的共聚物、聚甲醛的共聚物、聚苯并咪唑的共聚物、含氟聚合物的共聚物和它们的相容的共混物所组成的组；
(b)石墨添加剂材料，其中所述石墨添加剂材料具有范围在约1.0m2/g～约10m2/g的比表面积，其中所述添加剂材料具有小于约100微米的平均颗粒尺寸，其中所述石墨添加剂材料的颗粒具有圆形的形状，且其中所述石墨添加剂材料的重量百分比为所述组合物总重量的约35％～约70％；和
(c)任选的，选自由芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维及它们的混合物所组成的组的纤维，其中所述纤维的重量百分比是约0％～约10％。
最后，本发明涉及制造制品的方法，所述制品包含基质树脂材料，所述基质树脂材料具有包含如下物质的组合物：
(a)聚合物，选自由聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、液晶聚酯、聚甲醛、聚苯并咪唑、含氟聚合物、聚酰亚胺的共聚物、聚酯酰亚胺的共聚物、聚酯酰胺酰亚胺的共聚物、聚酰胺酰亚胺的共聚物、聚醚酮的共聚物、聚醚醚酮的共聚物、聚醚酮酮的共聚物、聚酰胺的共聚物、液晶聚酯的共聚物、聚甲醛的共聚物、聚苯并咪唑的共聚物、含氟聚合物的共聚物和它们的相容的共混物所组成的组；
(b)石墨添加剂材料，其中所述石墨添加剂材料具有范围在约1.0m2/g～约10m2/g的比表面积，其中所述添加剂材料具有小于约100微米的平均颗粒尺寸，其中所述石墨添加剂材料的颗粒具有圆形的形状，且其中所述石墨添加剂材料的重量百分比为所述组合物总重量的约35％～约70％；和
(c)任选的，选自芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维及它们的混合物的纤维，其中所述纤维的重量百分比是约0％～约10；
其中所述制品通过选自粉末压制、压缩模塑、挤出模塑、注射模塑和反应注射模塑的方法制造。
附图简述
通过以下的详细描述并连同附图可以更全面地理解本发明，其中：
图1描绘了测量油(自动变速箱流体)泄漏数量和密封环温度之间关系的测试设备。
图2描绘了热膨胀系数和加入聚酰亚胺的石墨的重量百分比之间的关系。
图3描绘了聚酰亚胺的弯曲应变和加入聚酰亚胺的石墨的重量百分比之间的关系。
图4描绘了作为温度函数的以ml/min表示的自动变速箱流体泄漏速率。
虽然将针对本发明的优选实施方案描述本发明，但应当理解其并非准备将本发明限制于该实施方案。相反，意在涵盖所有可被包括在所附权利要求所定义的本发明的精神和范围之内的可替代方案、修改和等效方案。
发明详述
本发明一般涉及具有降低的热膨胀系数的树脂组合物。特别的，本发明涉及其中较低的热膨胀系数是通过向所讨论的树脂组合物添加和混合至少一种填料材料而实现的树脂组合物。本发明也涉及制备此种树脂组合物的方法。本发明进一步涉及由这种具有降低的热膨胀系数的树脂组合物制备的制品。
树脂组合物
通常，树脂组合物包含高温聚合物材料如工程聚合物。对本发明有用的聚合物材料包括聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、液晶聚酯、聚甲醛、聚苯并咪唑和含氟聚合物的均聚物和共聚物。
优选的树脂组合物是通过二胺和酸的缩聚反应制备的聚酰亚胺。酸酐的例子包括均苯四酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐等。二胺的例子包括4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺等。
另一种优选的树脂组合物是KaptonTM，其是由均苯四酸二酐(PMDA)和4，4’-氧化二苯胺(ODA)制备的聚酰亚胺(PI)。进一步优选的树脂组合物是衍生自2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐与对苯二胺和/或间苯二胺的聚酰亚胺共聚物。
进一步优选的树脂组合物是基本上按照美国专利3249588所公开的方法制备的芳香族聚酰亚胺组合物，其作为参考文献被引入本专利。
本发明所使用的树脂组合物通常具有优异的力学性能，改善的耐热性和耐化学性及稳定性，以及甚至良好的滑动特性。
填料材料
在树脂生成和/或在树脂组合物的加工过程中将填料材料与树脂组合物相混合以制备有用的制品。
对于本发明优选的填料材料是石墨。对于本发明优选使用由非球形的圆形颗粒(non-spherical，rounded particles)组成的石墨。这些颗粒可以最佳的描述为具有马铃薯状的形状或球状(globular)的形状。Guerfi等的美国专利No.2004/0053050公开了制备锂离子电池中使用的石墨颗粒的技术，这种石墨被描述为形状为“马铃薯状的”。也公开了描述颗粒形状的数学方法。Suzuki等的美国专利No.5169508中含有术语“球状”来描述石墨颗粒形状，这种石墨被用于电极应用中。Tanaka等的JP05331314公开了球形石墨在“Heat-Resistant Resin Sliding Material”中的应用。对石墨颗粒的描述为具有光滑表面的“接近于完美的球”、很硬和均匀的尺寸分布。公开文献中的参考文献(M.C.Powers，Journalof Sedimentary Petrology，vol.23，no.2，(1953)PP.117-119)描述了用于颗粒表征的定性的圆度标度。使用该标度，本发明的石墨颗粒具有中等的球形度(intermediate sphericity)，且在“略带棱角”到“圆形”之间。中间范围称作“次圆形(sub-rounded)”。
在制品中石墨的优选重量是制品总重的约35％～约70％。
石墨材料的优选比表面积是约10m2/g或更少。石墨材料的进一步优选的比表面积是约1m2/g～约10m2/g。石墨材料的更进一步优选的比表面积是约2m2/g～约7m2/g。石墨材料的进一步优选的比表面积是约5m2/g。
填料材料石墨的优选颗粒尺寸是约100微米或更小。填料材料石墨的更优选的颗粒尺寸选自约75微米或更小，50微米或更小，和30微米或更小。
所述石墨填料材料进一步优选是非球形和圆形的形状。石墨填料材料具有小于约1的球形度。所述石墨的堆积密度是至少约0.20g/cm3。
基质中的纤维
除了上述的填料材料以外，由所述树脂组合物材料制备的制品可以在其基质中包含纤维用于增强或其他目的。用于这种应用的纤维选自芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维和它们的混合物。所述纤维在此类制品中的重量百分比是制品总重量的约0％～约10％。
制造制品的方法
通过本发明的方法可以制备具有较低的热膨胀系数的制品。通常，如上所述的石墨填料材料在本领域技术人员已知的制造此类制品的常规方法过程中与树脂组合物相混合，所述方法例如粉末压制、压缩模塑、挤出模塑、注射模塑和反应注射模塑等。诸如芳族聚酰胺、玻璃和/或碳纤维的纤维可以在制品的加工过程中或树脂形成过程中加入。有时，树脂形成和制造制品的步骤可以是一步并相同。
制品的用途
具有低热膨胀系数的制品可以通过本发明公开的组合物和方法制造。本发明的两个示例性实施方案，即制品的用途，描述如下。其中需要低热膨胀系数的其它制品，可以使用本发明的组合物和方法来制造。
密封环或垫圈
在一个实施方案中，制品的用途是密封环或垫圈。此类密封环可以在其中通常不存在运动部件的静态环境下的设备中使用。此类密封环也可以在其中包括运动部件或运动例如往复运动或旋转运动的设备中使用。此类密封环也可以应用于其中流体压力施加在此类环上的应用中。当在过程中产生液体或气体时施加压力可以使用此类环。此类环还可以用于其中需要密封以避免在压力下油的渗漏的情况，例如在自动或泵动作中的传动流体的渗漏。
进一步的，此类环还可以用于所述环沿径向方向从外部(即力作用于环的外表面)压向密封环的中心的情况，或用于其中力作用于环的内表面的情况，例如当设备腔室处于抽气或真空(负压)下时。显然，此类环还可以应用于其中作用于外表面的压力和作用于内表面的吸力同时和/或间歇施加的情况。公开于U.S.Pat.No.5988649的此类密封环的应用被作为参考文献引入本文中。
可以使用本发明的方法和本发明的材料制造密封环。密封环可以用于，例如，密封自动变速箱流体。这种特殊运转伴随着旋转轴和外壳之间的相对旋转运动，通常在高温和高压下在延长的时期内进行。因此，对于这种应用，密封环材料具有优异的滑动特性、耐热性和耐化学性性和机械完整性(mechanical integrity)以经受住苛刻操作环境是有利的。特别地，密封环应当提供隔离以便于当自动变速箱总成的操作温度从低到高变动时流体渗漏可以被完全阻止，或是可忽略的或至少是最小的，和恒定的。
近年来，金属合金例如铝合金，已经被用于自动变速箱以制造重量轻的自动变速箱总成。轻质合金通常在物理上更柔软。因此密封环不损伤密封环可能接触的柔软配合材料是有利的。在较高的热膨胀系数下，温度的升高会使密封环膨胀以致其可能损伤在自动变速箱总成中使用的轻质合金材料。本发明的目的是提供具有降低的热膨胀系数的密封环以使得对自动变速箱总成的损伤最小。通常，密封环在其圆周上具有缺口或切口从而密合地连接到旋转轴。这个缺口或切口也被称作接头缝隙。可以使用本领域技术人员公知的各种形式的接头，例如，棒形接头(bat joint)、楔面接头、Z形接头等。密封环上的这种接头缝隙对于防止油的渗漏(自动变速箱流体渗漏)并且对于促进密封环和旋转轴的连接是重要的。
在一个实施方案中，接头通过使密封环断裂而产生。断裂通过在低于其玻璃化转变温度Tg向聚合物材料提供物理敲击(力)来实现。这与用于连接车辆发动机的活塞和曲柄的连杆的大终端(large terminal)分裂加工(division processing)的冲击分裂方法相似。通常，断裂只有当在断裂加工条件下材料不具有塑性改变区域(plastic modificationregion)(即在例如聚酰亚胺的聚合物材料的情况下，低于玻璃化转变温度)时才是有用的。在室温下呈现塑性形变的聚合物可通过暴露在液氮或其它低温条件随后立即进行断裂而产生断口。应用断裂在密封环形成接头的方法公开于美国专利5988649中，该专利作为参考文献被引入本文。
当施加在环上的力超过环材料拉伸应力的最大极限时，随着裂纹从环的内表面传播到环的外表面，发生脆性断裂。取决于环材料的树脂组合物和压力施加在环上时的温度，环将具有可预先决定的弯曲应变和热膨胀系数物理特性。
图1示出测量油(自动变速箱流体)泄漏数量和密封环温度之间关系的测试设备。轴1由铝(例如用于模铸的铝合金)制造。外壳2也由铝(例如用于铸造的铝合金)制造。密封环3显示为外壳的一部分。油供应管4与外壳2相连。供应管4具有油压测量表5。油泵6从油罐7通过供应管4供应油。测量圆筒8通过阀门9测量渗漏的油的数量。
当密封环材料的热膨胀系数与自动变速箱总成(旋转轴和外壳)的热膨胀系数相差很大时，温度的波动会导致相对不同的密封环和自动变速箱总成的膨胀和收缩。因此，自动变速箱流体有很大的可能性从同样膨胀和收缩的密封环的缝隙接头渗漏。渗漏会影响自动变速箱性能。为了维持自动变速箱流体的最少的和相对恒定的渗漏，本发明的发明人发现对包含铝合金的自动变速箱总成来说保持约15微米/m-℃～约25微米/m-℃的热膨胀系数是重要的。
材料的热膨胀系数可以通过添加填料如石墨、碳纤维等来降低。但是，添加此类填料材料以降低热膨胀系数，也会降低材料的弯曲应变。材料弯曲应变的降低不是本应用即密封环中所期望的特性。
图2描绘了热膨胀系数和加入聚酰亚胺(密封环材料)的石墨添加剂的重量百分比之间的关系。它也示出了当用芳族聚酰胺纤维增强所述聚酰亚胺材料时的这种关系。随着石墨添加剂重量百分比的增加，热膨胀系数降低。当添加芳族聚酰胺纤维时，热膨胀系数会在添加剂石墨的所有重量百分比下进一步降低。这是所期望的结果。
图3描绘了聚酰亚胺(密封环材料)的弯曲应变和加入聚酰亚胺的石墨添加剂的重量百分比之间的关系。示出了常规石墨添加剂和本发明石墨添加剂的关系。本发明的石墨添加剂在下文描述。从图3可见，弯曲应变随着聚酰亚胺材料中石墨添加剂含量的增加而降低。但是，还可以看到在聚酰亚胺中所有的石墨重量百分比下，含有常规石墨添加剂的聚酰亚胺的弯曲应变总是低于含有本发明石墨添加剂的聚酰亚胺的弯曲应变。
此外，作为温度函数的以ml/min表示的自动变速箱流体泄漏速率示于图4中。
发明人还发现，当形成断裂密封环的接头时为了实施适合的断裂加工，需要至少约1.8％的弯曲应变。如果弯曲应变小于约1.8％，则在制备缝隙接头的断裂过程中，密封环会脆到材料会在期望产生断口的位置碎裂的程度。另外，断口可能不会出现在密封环上所期望的位置。
本发明的发明人通过加入具有特定物理性质的石墨添加剂解决了在降低热膨胀系数的同时保持至少约1.8％的弯曲应变的问题。
石墨展现出良好的润滑和滑动性能特性。
密封环总重中石墨的优选重量百分比是约35％～约70％。而且，石墨添加剂的优选比表面积是约1.0m2/g～约10m2/g。更优选的范围是约5m2/g～约10m2/g或约2m2/g～约7m2/g。最优选的比表面积是约5m2/g。
如前所述，如果降低石墨的重量百分比以保持弯曲应变高于1.8％，则热膨胀系数会增大到高于25微米/m-℃而导致不期望的渗漏。另一方面，如果石墨添加剂以得使热膨胀系数处于所期望的约15微米/m-℃～约25微米/m-℃的范围内的数量添加，但如果所述石墨添加剂的比表面积超过约10m2/g，那么密封环的弯曲应变会降低至低于约1.8％，这对于断裂目的来说是不期望的。
因此，发明人发现了解决降低热膨胀系数以使其处在约15微米/m-℃～约25微米/m-℃的范围内并保持高于1.8％的弯曲形变这两个问题的石墨添加剂的比表面积的范围和石墨添加剂的重量百分比范围。
进一步地，本发明所使用的石墨优选具有非球形和圆形的形状。所述石墨颗粒的优选球形度小于1。
还优选石墨添加剂的平均颗粒尺寸小于约100微米。
实验
实施例1
采用基本上按照美国专利4360626(引入本文作为参考)所描述的过程的过程，制备包含约57重量％的平均直径为20微米球形石墨添加剂材料(Nippon Graphite Industries生产，LB-CG石墨)的PMDA-ODA(均苯四酸二酐和4，4’-氧化二苯胺)聚酰亚胺树脂颗粒并模塑成测试样条。
对比实施例1-9
对于对比实施例，树脂组合物和各种测试样条均按照与实施例1所描述的相同的方法制备。但是，添加不同类型的石墨添加剂材料。表1给出了加入树脂组合物的不同类型和数量的石墨添加剂材料。对比实施例C1-3、C5和C6的石墨添加剂材料由Nippon Graphite Industries生产，而对比实施例C4、C7、C8和C9的则由Asbury Carbons生产。
结果示于表1且所选择的实施例图示于图2和3中。而且，作为温度函数的以ml/min表示的自动变速箱流体泄漏速率示于图4。
表1示出实施例和对比实施例的数据
                                      实施例                                                 对比实施例
    单位     E1     E2     E3     E4    E5     C1     C2   C3     C4     C5     C6     C7     C8     C9
石墨加入量     wt％     57     57     57     62    57     57     57   57     57     37     37     37     37     15
石墨形式     球形     球形     球形     球形    球形     片状     片状   片状     片状     球形     片状     片状     片状     片状
石墨来源     天然     天然     天然     天然    天然     天然     天然   合成     天然     天然     合成     合成     天然     天然
石墨比表面积     m2/g     4.5     6.5     2.5     4.5    4.5     12.2     7.5   155.3     20     4.5     155.3     15     20     20
石墨堆积密度     g/cm3     0.48     0.26     0.62     0.46    0.48     0.09     0.08   0.10     0.16     0.48     0.10     0.14     0.16     0.16
石墨平均颗粒尺寸     x10e-6m     20     12     57     20    20     5     5   7     8     20     7     8     8     8
其它填料及加入量％     未加入     未加入     未加入     未加入    5％对芳族聚酰胺短切纤维     未加入     未加入   未加入     未加入     未加入     未加入     未加入     未加入     未加入
测试结果
拉伸伸长     x     2.2     2.1     2.3     1.5    2.4     1.4     0.9   1.4     1.5     无数据     无数据     3.5     2.9     8.0
变曲应变     x     3.0     2.8     2.9     2.5    3.5     1.5     1.4   1.6     1.6     3.5     1.8     2.7     2.0     4.1
弯曲强度     HPa     84     71     57     57    89     84     81   83     65     85     90     90     73     105
热膨胀系数     x10e-6m/C     20     22     20     19    15     16     22   18     16     33     30     29     29     40
摩擦系数     0.07     0.07     0.07     0.07    0.08     0.07     0.07   0.09     0.09     0.07     0.08     0.09     0.08     0.07
密封环磨损     x10e-6m/7hr     10好     8好     11好     9好    8好     18差     20差   5好     15好     11好     7好     30差     12好     8好
配合材料磨损     x10e-6m/7hr     3好     3好     4好     3好    3好     3好     3好   1好     10差     8好     1好     1好     5一般     3好
*断裂密封环方法的缺陷率     好     好     好     好    差     差     差   差     差     好     一般     好     好     好
**将密封环安装到轴上的容易性     好     好     好     好    好     差     差   差     差     好     好     好     好     好
注释
*断裂方法的密封环缺陷率
好：缺陷<1/1000；一般：缺陷<1/1000-5/1000；差：缺陷>5/1000
**将密封环安装到轴上的容易性
好：无断裂容易安装；差：由于太脆难于安装
测试方法
热膨胀系数
热膨胀系数使用Thermal Analyst 2000热分析仪(DuPontInstruments)测量。热膨胀系数沿密封环的圆周方向测量。
试样宽3mm，高3mm和长5mm且测试温度范围为23℃～150℃。测量了在所述温度之间的线性热膨胀系数。
弯曲强度
在宽3mm，高3mm和长40mm的试样上进行三点弯曲试验。实验条件如下：支撑架间的距离为20mm，支撑架的半径为3.2mm(1/8英寸)，加压楔的半径为3.2mm(1/8英寸)，且测试速率是2mm/min。使用Shimadzu Manufacturing制造的Autograph AG-100KG设备测试弯曲应变。断裂时的抗曲强度(断裂模量)从应力-应变曲线计算。
弯曲应变
断裂时的最大弯曲应变从应力-应变曲线计算。
磨损量(对于密封环和配合材料)
使用其中推力负荷和滑动速率可调整的摩擦磨损试验仪。密封环测试试样具有30mm内径(2mm宽，4mm厚，2mm接头)。配合材料是模铸铝合金ADC12。在室温下维持2MPa的表面压力和6m/s的速度。
自动变速箱流体用于润滑环境。
试验进行7小时且试验结束时配合材料磨损的量通过试样在试验前后的截面积的差来计算。密封环的磨损量通过使用螺旋测微仪测量环的平均径向厚度来计算。
摩擦系数
使用其中推力负荷和滑动速率可调整的摩擦磨损试验仪。密封环测试试样具有30mm内径(2mm宽，4mm厚，2mm接头)。配合材料是模铸铝合金ADC12。在室温下维持2MPa的表面压力和6m/s的速度。
自动变速箱流体用于润滑环境。
试验进行7小时且在试验结束前1小时测定平坦表面摩擦系数。
自动变速箱流体的渗漏速率
60mm(2.3mm宽，2.3mm厚，0.5mm接头)的密封环被连接到具有由铝(模铸铝合金ADC12)制造的轴和同样由铝(模铸铝合金ADC12)制造的外壳的自动变速箱总成上，自动变速箱流体在1MPa压力下用作油，测量在23℃到150℃油温下的渗漏速率(ml/min)。

Claims (19)

1.一种组合物，其包括：
(a)聚合物，选自聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、液晶聚酯、聚甲醛、聚苯并咪唑、含氟聚合物、聚酰亚胺的共聚物、聚酯酰亚胺的共聚物、聚酯酰胺酰亚胺的共聚物、聚酰胺酰亚胺的共聚物、聚醚酮的共聚物、聚醚醚酮的共聚物、聚醚酮酮的共聚物、聚酰胺的共聚物、液晶聚酯的共聚物、聚甲醛的共聚物、聚苯并咪唑的共聚物、含氟聚合物的共聚物和它们的相容的共混物；
(b)石墨添加剂材料，其中所述石墨添加剂材料具有范围在约1.0m2/g～约10m2/g的比表面积，其中所述添加剂材料具有小于约100微米的平均颗粒尺寸，其中所述石墨添加剂材料的颗粒具有圆形的形状，且其中所述石墨添加剂材料的重量百分比为所述组合物总重量的约35％～约70％；和
(c)任选的，选自由芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维及它们的混合物所组成的组的纤维，其中所述纤维的重量百分比是约0％～约10％。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是聚酰亚胺，
其中所述聚酰亚胺通过芳香族四甲酸二酐或其衍生物和二胺或其衍生物的缩聚反应制备，
其中所述芳香族四甲酸二酐选自由均苯四酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐及它们的组合所组成的组；和
其中所述二胺选自4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺及它们的组合；
或
其中所述聚酰亚胺由均苯四酸二酐(PMDA)和4，4’-氧化二苯胺(ODA)制备；
或
其中所述聚酰亚胺是源自3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐与对苯二胺和/或间苯二胺的聚酰亚胺的共聚物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述石墨添加剂材料的堆积密度是至少约0.20g/cm3。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述石墨添加剂材料的所述平均颗粒尺寸的范围选自小于95微米、小于90微米、小于85微米、小于80微米、小于75微米、小于70微米、小于65微米、小于60微米、小于55微米、小于50微米、小于45微米、小于40微米、小于35微米、小于30微米、小于25微米、小于20微米、小于15微米和小于10微米。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述纤维是芳族聚酰胺纤维。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述芳族聚酰胺纤维是聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
7.一种包含基质树脂材料的制品，所述基质树脂材料具有包含以下物质的组合物：
(a)聚合物，选自聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、液晶聚酯、聚甲醛、聚苯并咪唑、含氟聚合物、聚酰亚胺的共聚物、聚酯酰亚胺的共聚物、聚酯酰胺酰亚胺的共聚物、聚酰胺酰亚胺的共聚物、聚醚酮的共聚物、聚醚醚酮的共聚物、聚醚酮酮的共聚物、聚酰胺的共聚物、液晶聚酯的共聚物、聚甲醛的共聚物、聚苯并咪唑的共聚物、含氟聚合物的共聚物和它们的相容的共混物；
(b)石墨添加剂材料，其中所述石墨添加剂材料具有范围在约1.0m2/g～约10m2/g的比表面积，其中所述添加剂材料具有小于约100微米的平均颗粒尺寸，其中所述石墨添加剂材料的颗粒具有圆形的形状，且其中所述石墨添加剂材料的重量百分比为所述组合物总重量的约35％～约70％；和
(c)任选的，选自由芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维及它们的混合物组成的组的纤维，其中所述纤维的重量百分比是约0％～约10％。
8.如权利要求6所述的制品，其中所述聚合物是聚酰亚胺，
其中所述聚酰亚胺通过芳香族四甲酸二酐或其衍生物和二胺或其衍生物的缩聚反应制备，
其中所述芳香族四甲酸二酐选自由均苯四酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐及它们的组合所组成的组；和
其中所述二胺选自由4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺及它们的组合所组成的组；
或
其中所述聚酰亚胺由均苯四酸二酐(PMDA)和4，4’-氧化二苯胺(ODA)制备；
或
其中所述聚酰亚胺是源自3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐与对苯二胺和/或间苯二胺的聚酰亚胺的共聚物。
9.如权利要求7所述的制品，其中所述的石墨添加剂材料的堆积密度是至少约0.20g/cm3。
10.如权利要求7所述的制品，其中所述石墨添加材料的所述平均颗粒尺寸的范围选自小于95微米、小于90微米、小于85微米、小于80微米、小于75微米、小于70微米、小于65微米、小于60微米、小于55微米、小于50微米、小于45微米、小于40微米、小于3 5微米、小于30微米、小于25微米、小于20微米、小于15微米和小于10微米。
11.如权利要求7所述的组合物，其中所述纤维是芳族聚酰胺纤维。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述芳族聚酰胺纤维是聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
13.如权利要求7所述的制品，其中所述制品是密封环。
14.如权利要求13所述的制品，其中所述密封环放置在圆柱形构件的径向槽和形成其中可拆卸地放置所述圆柱形构件的孔的外壳之间的空间中，所述密封环具有分离线以形成经接合而形成密封的相对面。
15.如权利要求13所述的制品，其中具有没有划痕的外表面的所述密封环具有分离线，所述分离线包含贯穿所述环的厚度的断口以形成粗糙且啮合在一起的相对面，以便当所述面被迫接触时，所述面互锁。
16.如权利要求15所述的制品，其中所述分离线在密封环中包含断口接头、对接接头、Z形接头或楔面接头。
17.一种制造制品的方法，所述制品包含基质树脂材料，所述基质树脂材料具有包含以下物质的组合物：
(a)聚合物，选自聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、液晶聚酯、聚甲醛、聚苯并咪唑、含氟聚合物、聚酰亚胺的共聚物、聚酯酰亚胺的共聚物、聚酯酰胺酰亚胺的共聚物、聚酰胺酰亚胺的共聚物、聚醚酮的共聚物、聚醚醚酮的共聚物、聚醚酮酮的共聚物、聚酰胺的共聚物、液晶聚酯的共聚物、聚甲醛的共聚物、聚苯并咪唑的共聚物、含氟聚合物的共聚物和它们的相容的共混物；
(b)石墨添加剂材料，其中所述石墨添加剂材料具有范围在约1.0m2/g～约10m2/g的比表面积，其中所述添加剂材料具有小于约100微米的平均颗粒尺寸，其中所述石墨添加剂材料的颗粒具有圆形的形状，且其中所述石墨添加剂材料的重量百分比为所述组合物总重量的约35％～约70％；和
(c)任选的，选自芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维及它们的混合物的纤维，其中所述纤维的重量百分比是约0％～约10；
其中所述制品通过选自粉末压制、压缩模塑、挤出模塑、注射模塑和反应注射模塑的方法制造。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述聚合物是聚酰亚胺，
其中所述聚酰亚胺通过芳香族四甲酸二酐或其衍生物和二胺或其衍生物的缩聚反应制备，
其中所述酸酐选自均苯四酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐及它们的组合；和
其中所述二胺选自4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺及它们的组合；
或
其中所述聚酰亚胺由均苯四酸二酐(PMDA)和4，4’-氧化二苯胺(ODA)制备；
或
其中所述聚酰亚胺是源自2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐与对苯二胺和/或间苯二胺的聚酰亚胺的共聚物。
19.如权利要求17所述方法，其中所述制品是密封环。
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