CN106893322B - 一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途，所述石墨烯/氰酸酯复合材料的制备方法是：先将石墨烯、石墨烯微片、π‑π共轭小分子和去离子水混合，进行初分散；再将此水溶液放置于冰浴冷却的超声波细胞粉碎机中，将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯‑石墨烯微片；最后，将泡沫化的石墨烯‑石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，再次通过搅拌、研磨剥离，即得。此方法制备的石墨烯‑石墨烯微片在氰酸酯树脂中分散良好，在低含量、低粘度下，电导率、热导率和力学性能提高，热膨胀系数降低，可用于航天器导电、导热、低热膨胀系数结构复合材料构件中。

Description

一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种具有导电、导热、低热膨胀系数的石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前，卫星等航天器结构要长期经受太阳、地球以及其它天体的辐射和空间低温的交替加热和冷却，从而引起结构内部高低温的剧烈变化，变化的幅度可达-200℃～200℃。对于大型的星载可展开天线来说，由于尺寸大、结构柔度大，所以对热的敏感性能较高，热稳定性较差。主要的不利影响有：1)不均匀的温度梯度会引起热变形以及热-结构响应，不仅会导致展开天线结构的形状尺寸变化，还可能会引起航天器的在轨姿态变化；2)剧烈的温度变化引起的热变形使得反射面形面精度降低，影响天线的电性能。在碳纤维复合材料中，由于碳纤维热膨胀系数极低，因此热固性树脂的热膨胀系数是影响复合材料热变形的关键因素。
在卫星用碳纤维结构复合材料中，通过铺设热管的形式传导热量，但是热管很细，可以理解为一维导热体，即热管近端的热量可以快速传导，热管远端的热量传导很慢，整个复合材料板温度不均匀性仍然很大，需要提高碳纤维复合材料本身的热导率以使得碳纤维结构温度更均匀。另外，在有些卫星用碳纤维结构件中，是不适合铺设热管的，在此类结构材料中，提高材料本身的热导率尤为重要。随着航天技术的发展，我国航天器需要向“质、量并重”发展，高稳定性、长使用寿命是未来航天器的发展方向，这就对航天器材料提出了更高的要求。碳纤维复合材料在满足力学性能的同时，需要具有导热、导电、低热膨胀系数等功能，即功能性碳纤维环氧树脂复合材料。
目前，针对石墨烯改性氰酸酯树脂的研究主要集中在提高氰酸酯的导热性能方面。CN105061760A中公开了将氧化石墨烯、六氯环三磷腈及超支化聚硅氧烷反应，得到相互之间通过化学键作用构成的含磷杂化氧化石墨烯；再将熔融态的氰酸酯树脂与含磷杂化氧化石墨烯均匀混合，经固化处理后，即得到一种含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯，具有良好的介电性能和阻燃性能；CN102796373A中公开了采用超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯，其表面引入含有能与树脂进行化学反应的活性官能团环氧基，对双酚A型氰酸酯树脂进行增韧改性。上述文献中均以氧化石墨烯为原料，通过接枝方法提高氧化石墨烯与氰酸酯的相容性，力学性能得到了提高，但却破坏了石墨烯的结构，使得导电、导热性能必然下降。
CN105368046A中公开了采用单官能异氰酸酯处理的多壁碳纳米管或采用单官能异氰酸酯处理的石墨烯中的一种或组合改性氰酸酯得到的复合物，其热导率可达到0.759W·m-1k-1，其中未说明碳纳米管或石墨烯改性氰酸脂后，树脂的力学性能、电学性能、热膨胀系数以及粘度等综合性能，而作为一种多功能树脂，需要满足加工工艺性的同时，兼顾各种性能需求。
完整的石墨烯结构是其具备导电、导热特性的基础，如何在不破坏石墨烯结构的前提下，提高石墨烯、石墨烯微片在氰酸酯树脂中的分散性和界面相容性，是同时提高石墨烯/氰酸酯复合材料力学性能、导电性能、导热性能，降低热膨胀系数的关键。
发明内容
为解决现有技术的上述问题，本发明提供了一种石墨烯/氰酸酯复合材料及其制备方法和用途，本发明制备得到的复合材料具有高导电、高导热、低热膨胀系数的特点，并具有良好的加工工艺性(粘度低)，力学性能得到了大幅提高。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种石墨烯/氰酸酯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将石墨烯、石墨烯微片、π-π共轭小分子和水进行混合，预分散；
(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中进行再次分散，然后将得到的分散液置于液氮中冷却，干燥后得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；
(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，通过搅拌、研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中；
(4)在泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。
本发明所述制备方法中采用的石墨烯原料为石墨烯和石墨烯微片，其中的石墨烯可以采用先由石墨经化学剥离制备氧化石墨烯，之后还原为石墨烯的方法进行制备。
本发明通过采用石墨烯为原料，其相比采用氧化石墨烯类，能增加石墨烯/氰酸酯复合材料的导电和导热性能，并使其具有低热膨胀系数。
本发明在制备方法中采用了将预分散后的水溶液置于冰浴环境中进行再次分散从而得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片的步骤，其能够使石墨烯-石墨烯微片在氰酸酯树脂中分散良好，在低含量、低粘度下，电导率、热导率和力学性能提高，热膨胀系数降低。
本领域技术人员应当明了，对于步骤(4)中涉及的混合过程中抽真空脱气，以及浇注固化成型均为本领域制备树脂材料所采用的常用手段，本发明在此不做赘述。
根据本发明，步骤(1)中所述石墨烯的厚度为0.35nm～2nm，例如0.35nm、0.5nm、0.6nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm或2nm等；直径为200nm～1μm，例如200nm、300nm、400nm、600nm、800nm或1μm等。
根据本发明，步骤(1)中所述石墨烯微片的厚度为5nm～20nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等；直径为3μm～6μm，例如3μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等。
根据本发明，步骤(1)中所述π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯、卟啉或其组合，即可以是1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯或卟啉，也可以是二者的混合物。
根据本发明，步骤(1)所述混合时，石墨烯所占的质量百分含量为0.5％～5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、4.5％或5％等，石墨烯微片所占的质量百分含量为2％～10％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、9％或10％等，π-π共轭小分子所占的质量百分含量为0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％或1％等，水所占的质量百分含量为84％～97.4％，例如84％、85％、87％、89％、90％、91％、93％、95％或97.4％等；上述石墨烯、石墨烯微片、π-π共轭小分子和水的质量百分含量之和为100％。
根据本发明，步骤(1)中所述石墨烯、石墨烯微片、π-π共轭小分子和水的质量比还可以优选为1～2:5～9:0.5～1:89.5～95，例如1:5:1:90、2:8:0.5:92、1:7:1:90、2:7:0.5:91、1:6:0.5:92或1:9:0.5:90等，优选1:9:0.5:89.5。
根据本发明，步骤(1)中所述预分散采用高速搅拌机和三辊研磨机进行，其中高速搅拌机和三辊研磨机均采用本领域公知的设备进行，本发明不做特殊限定，其目的均在于实现更好的分散效果。
根据本发明，步骤(2)中所述再次分散采用超声波细胞粉碎机进行；所述超声波细胞粉碎机的工作功率为200W～800W，例如200W、300W、350W、400W、500W、550W、600W、700W或800W等，优选800W；所述超声波细胞粉碎机的超声时间为20min～60min，例如20min、30min、40min、45min、50min或60min等，优选30min。
本发明通过超声波作用使π-π共轭类小分子与石墨烯、石墨烯微片的石墨层形成强烈的π-π堆积相互作用，形成小分子修饰的石墨烯-石墨烯微片水溶液，从而使其形成更好的分散液。
根据本发明，步骤(2)中将预分散水溶液置于冰浴环境中，利用超声波细胞粉碎机进行再次分散，然后将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片。
根据本发明，步骤(3)中所述搅拌采用高速搅拌机进行，所述研磨采用三辊研磨机进行，其中高速搅拌机和三辊研磨机均采用本领域公知的设备进行，本发明不做特殊限定。
根据本发明，步骤(3)中所述氰酸酯树脂可以选自双酚A型氰酸脂、双酚A型环氧树脂或双马来酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是双酚A型氰酸脂、双酚A型环氧树脂或双马来酰亚胺树脂中的任意一种，典型但非限制性的混合物为：双酚A型氰酸酯和双酚A型环氧树脂，双酚A型氰酸酯和双马来酰亚胺树脂，优选双酚A型氰酸脂、双酚A型环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的混合物，当采用三者的混合物时，所述双酚A型氰酸脂、双酚A型环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的质量比为90:7.5:2.5。
根据本发明，步骤(3)所述混合时，氰酸酯树脂所占的质量百分含量为84％～94.9％，例如84％、86％、88％、90％、92％、93％、93.8％或94.9％等，泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片所占的质量百分含量为5.1％～16％，例如5.1％、5.7％、6％、6.5％、8％、9.5％、11％、13％、14.5％或16％等，所述氰酸酯树脂和泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片的质量百分含量之和为100％。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的方法制备得到的石墨烯/氰酸酯复合材料。
本发明所述制备得到的石墨烯/氰酸酯复合材料具有优异的综合性能，其不仅具有高电导率、高热导率，而且热膨胀系数低，具有良好的加工工艺性(粘度低)，力学性能也会得到提高，是一种综合性能优良的复合材料。
第三方面，本发明还提供了如第二方面所述的石墨烯/氰酸酯复合材料在航空航天材料中的用途。
本发明提供的石墨烯/氰酸酯复合材料由于具有高电导率、高热导率以及低热膨胀系数，综合性能优异，其可以广泛适用于航天器导电、导热、低热膨胀系数结构复合材料构件中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用石墨烯作为主要原料，其避免了采用氧化石墨烯带来的导电、导热性能下降的缺陷；
(2)本发明通过采用增加将预分散后的水溶液置于冰浴环境中再次分散后从而得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片的步骤，其大幅增加了石墨烯/氰酸酯树脂的电导率和热导率，降低了热膨胀系数；
(3)本发明通过增加石墨烯微片作为部分原料，其能够大幅降低石墨烯原料成本，并具有增加石墨烯原料分散的作用，从而使石墨烯原料与氰酸酯均匀混合，使其具有优异的力学性能等。
附图说明
图1为本发明采用的石墨烯TEM图；
图2为本发明采用的石墨烯微片TEM图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)按照石墨烯:石墨烯微片:π-π共轭小分子:去离子水＝0.5:10:0.5:89的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯；
(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中，利用超声波细胞粉碎机进行再次分散，采用超声波细胞粉碎机在800W的功率下超声30min，然后将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；
(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，再次通过高速搅拌、三辊研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中，其中泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片所占的质量百分含量为10％，氰酸酯树脂所占的质量百分含量为90％，其中氰酸酯树脂由双酚A型氰酸脂:双酚A型环氧树脂:双马来酰亚胺树脂＝90:7.5:2.5的质量比配制而成；
(4)按照上述配方比例均匀混合，混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。
实施例2
(1)按照石墨烯:石墨烯微片:π-π共轭小分子:去离子水＝1:9:0.5:89.5的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯；
(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中，利用超声波细胞粉碎机进行再次分散，采用超声波细胞粉碎机在500W的功率下超声25min，然后将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；
(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，再次通过高速搅拌、三辊研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中，其中泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片所占的质量百分含量为10％，氰酸酯树脂所占的质量百分含量为90％，其中氰酸酯树脂由双酚A型氰酸脂:双酚A型环氧树脂:双马来酰亚胺树脂＝90:7.5:2.5的质量比配制而成；
(4)按照上述配方比例均匀混合，混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。
实施例3
(1)按照石墨烯:石墨烯微片:π-π共轭小分子:去离子水＝5:10:1:84的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯；
(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中，利用超声波细胞粉碎机进行再次分散，采用超声波细胞粉碎机在400W的功率下超声40min，然后将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；
(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，再次通过高速搅拌、三辊研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中，其中泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片所占的质量百分含量为10％，氰酸酯树脂所占的质量百分含量为90％，其中氰酸酯树脂由双酚A型氰酸脂:双酚A型环氧树脂:双马来酰亚胺树脂＝90:7.5:2.5的质量比配制而成；
(4)按照上述配方比例均匀混合，混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。
实施例4
(1)按照石墨烯:石墨烯微片:π-π共轭小分子:去离子水＝1:9:0.5:89.5的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯；
(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中，利用超声波细胞粉碎机进行再次分散，采用超声波细胞粉碎机在600W的功率下超声45min，然后将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；
(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，再次通过高速搅拌、三辊研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中，其中泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片所占的质量百分含量为10％，氰酸酯树脂所占的质量百分含量为90％，其中氰酸酯树脂由双酚A型氰酸脂:双酚A型环氧树脂:双马来酰亚胺树脂＝90:7.5:2.5的质量比配制而成；
(4)按照上述配方比例均匀混合，混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。
实施例5
(1)按照石墨烯:石墨烯微片:π-π共轭小分子:去离子水＝1:9:0.5:89.5的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-卟啉；
(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中，利用超声波细胞粉碎机进行再次分散，采用超声波细胞粉碎机在550W的功率下超声35min，然后将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；
(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，再次通过高速搅拌、三辊研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中，其中泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片所占的质量百分含量为10％，氰酸酯树脂所占的质量百分含量为90％，其中氰酸酯树脂由双酚A型氰酸脂:双酚A型环氧树脂:双马来酰亚胺树脂＝90:7.5:2.5的质量比配制而成；
(4)按照上述配方比例均匀混合，混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。
实施例6
(1)按照石墨烯:石墨烯微片:π-π共轭小分子:去离子水＝1:9:0.5:89.5的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-卟啉；
(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中，利用超声波细胞粉碎机进行再次分散，采用超声波细胞粉碎机在750W的功率下超声55min，然后将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；
(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，再次通过高速搅拌、三辊研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中，其中泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片所占的质量百分含量为15％，氰酸酯树脂所占的质量百分含量为85％，其中氰酸酯树脂由双酚A型氰酸脂:双酚A型环氧树脂:双马来酰亚胺树脂＝90:7.5:2.5的质量比配制而成；
(4)按照上述配方比例均匀混合，混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。
实施例7
(1)按照石墨烯:石墨烯微片:π-π共轭小分子:去离子水＝2:9:1:88的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-卟啉；
(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中，利用超声波细胞粉碎机进行再次分散，采用超声波细胞粉碎机在650W的功率下超声50min，然后将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；
(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，再次通过高速搅拌、三辊研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中，其中泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片所占的质量百分含量为11.5％，氰酸酯树脂所占的质量百分含量为88.5％，其中氰酸酯树脂由双酚A型氰酸脂:双酚A型环氧树脂:双马来酰亚胺树脂＝90:7.5:2.5的质量比配制而成；
(4)按照上述配方比例均匀混合，混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。
实施例8
(1)按照石墨烯:石墨烯微片:π-π共轭小分子:去离子水＝5:2:0.1:92.9的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-卟啉；
(2)将预分散后的水溶液置于冰浴环境中，利用超声波细胞粉碎机进行再次分散，采用超声波细胞粉碎机在200W的功率下超声60min，然后将得到的分散液放置于液氮中，快速冷却，等完全冻结后置于冷冻干燥机中，将水除去，得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；
(3)将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，再次通过高速搅拌、三辊研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中，其中泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片所占的质量百分含量为6％，氰酸酯树脂所占的质量百分含量为94％，其中氰酸酯树脂由双酚A型氰酸脂:双酚A型环氧树脂:双马来酰亚胺树脂＝90:7.5:2.5的质量比配制而成；
(4)按照上述配方比例均匀混合，混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。
对比例1
与实施例1相比，除采用氧化石墨烯替代石墨烯，即步骤(1)采用如下操作外，其它与实施例1相同。
(1)按照氧化石墨烯:石墨烯微片:π-π共轭小分子:去离子水＝0.5:10:0.5:89的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯。
对比例2
与实施例1相比，除采用氧化石墨烯替代石墨烯微片外，即步骤(1)采用如下操作外，其它与实施例1相同。
(1)按照石墨烯:氧化石墨烯:π-π共轭小分子:去离子水＝0.5:10:0.5:89的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯。
对比例3
与实施例1相比，除采用氧化石墨烯替代石墨烯和石墨烯微片外，即步骤(1)采用如下操作外，其它与实施例1相同。
(1)按照氧化石墨烯:π-π共轭小分子:去离子水＝10.5:0.5:89的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散；其中π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯。
对比例4
与实施例1相比，除省略π-π共轭小分子，即步骤(1)采用如下操作外，其它与实施例1相同。
(1)按照石墨烯:石墨烯微片:去离子水＝0.5:10:89.5的质量比配制，混合后，采用高速搅拌机、三辊研磨机进行预分散。
将实施例1～8和对比例1～4制备得到的石墨烯/氰酸酯复合材料进行性能测试，其测试结果如表1～2所示。
表1
表2
项目 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
拉伸强度(MPa) 72.6 71.6 70.6 68.2
拉伸模量(GPa) 3.46 3.54 3.42 3.33
弯曲强度(MPa) 123.5 126.3 125.1 112.8
弯曲模量(GPa) 3.89 3.92 3.72 3.64
电导率(S/m) 2.65×10<sup>-4</sup> 2.6×10<sup>-8</sup> 1.2×10<sup>-8</sup> 1.38×10<sup>-3</sup>
热导率(W m<sup>-1</sup>k<sup>-1</sup>) 0.416 0.310 0.35 0.386
热膨胀系数 5.29×10<sup>-5</sup> 5.34×10<sup>-5</sup> 5.31×10<sup>-5</sup> 5.35×10<sup>-5</sup>
80℃粘度(Pa.s) 0.51 0.76 0.68 0.64
通过上述结果可以看出，本发明制备的石墨烯-石墨烯微片在氰酸酯树脂中分散良好，在低含量、低粘度下，电导率、热导率和力学性能提高，热膨胀系数降低，可用于航天器导电、导热、低热膨胀系数结构复合材料构件中。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种石墨烯/氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将石墨烯、石墨烯微片、π-π共轭小分子和水进行混合，预分散；
（2）将预分散后的水溶液置于冰浴环境中进行再次分散，然后将得到的分散液置于液氮中冷却，干燥后得到泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片；
（3）将泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合，通过搅拌、研磨，将石墨烯-石墨烯微片分散在氰酸酯树脂中；
（4）在泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片与氰酸酯树脂混合过程中抽真空脱气，并浇注固化成型，得到所述石墨烯/氰酸酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨烯采用以下方法制备：先由石墨经化学剥离制备氧化石墨烯，之后还原为石墨烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的厚度为0.35nm~2nm，直径为200nm~1μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯微片的厚度为5nm~20nm，直径为3μm~6μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述π-π共轭小分子为1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯、卟啉或其组合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合时，石墨烯所占的质量百分含量为0.5%~5%，石墨烯微片所占的质量百分含量为2%~10%，π-π共轭小分子所占的质量百分含量为0.1%~1%，水所占的质量百分含量为84%~97.4%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨烯、石墨烯微片、π-π共轭小分子和水的质量比为1~2:5~9:0.5~1:89.5~95。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨烯、石墨烯微片、π-π共轭小分子和水的质量比为1:9:0.5:89.5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述再次分散采用超声波细胞粉碎机进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述超声波细胞粉碎机的功率为200W~800W。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述超声波细胞粉碎机的功率为800W。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述超声波细胞粉碎机的超声时间为20min~60min。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述超声波细胞粉碎机的超声时间为30min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸脂、双酚A型环氧树脂或双马来酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸脂、双酚A型环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的混合物，所述双酚A型氰酸脂、双酚A型环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的质量比为90:7.5:2.5。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述混合时，氰酸酯树脂所占的质量百分含量为84%~94.9%，泡沫化预分散的石墨烯-石墨烯微片所占的质量百分含量为5.1%~16%。
17.根据权利要求1-16之一所述的方法制备得到的石墨烯/氰酸酯复合材料。
18.根据权利要求17所述的石墨烯/氰酸酯复合材料在航空航天材料中的用途。
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