CN108997979B - 一种复合石蜡相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合石蜡相变材料及其制备方法，制备复合石蜡相变材料的方法包括：将氧化石墨分散液与石墨纳米片混合超声分散形成分散液；其中，氧化石墨与石墨纳米片的质量比为1:1～20。将还原剂与分散液混合后加入到三聚氰胺泡沫中，其中，还原剂与氧化石墨的质量比为1‑5:1；挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫吸收分散液；将吸收分散液的三聚氰胺泡沫在70‑200℃的条件下反应得到水凝胶。将水凝胶透析后冻干得到气凝胶，在惰性气体的保护下将气凝胶在500‑3000℃的条件下碳化得到碳化物。将碳化物在60‑100℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中。该方法简单，能制备得到导热性能好且储能密度较高的的复合石蜡相变材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合相变材料领域，且特别涉及一种复合石蜡相变材料及其制备方法。
背景技术
随着人口的增长和工业的发展，化石燃料的消耗越来越多。由于化石燃料是一种不可再生资源，并且在其使用过程中产生大量的污染物，由此引发的能源危机和环境问题日益严重。如何减少化石燃料的使用，就成为了解决能源和由此引发的环境问题的关键。而相变材料可以作为储能材料应用于建筑、交通、制造业等领域，可以吸收工业生产中产生的废热，或实现热能供应或需求的热管理，从而调节其间的不匹配，进而缓解环境和能源问题。并且，其在军事、航空航天等领域也有着广阔的应用前景。
其中，有机相变材料作为一种性能优异的材料，具有储能密度大等优点，在低温储能领域具有广阔的应用前景。为了解决其导热性能差的缺点，往往将导热填料引入其中，例如：金属填料、陶瓷填料或碳基填料。碳基填料以其热导率高、密度低等优异的性能而受到了广泛地关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备复合石蜡相变材料的方法，该方法简单，能制备得到导热性能好且储能密度较高的的复合石蜡相变材料。
本发明的另一目的在于提供一种复合石蜡相变材料，其具有三维网络结构，具有较高的导热性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种制备复合石蜡相变材料的方法，包括：
将质量浓度为0.1～10mg/mL的氧化石墨分散液与石墨纳米片混合超声分散形成分散液；其中，氧化石墨与石墨纳米片的质量比为1:1～20；
将还原剂与分散液混合后加入到三聚氰胺泡沫中，其中，还原剂与氧化石墨的质量比为1-5:1；挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫吸收分散液；将吸收分散液的三聚氰胺泡沫在70-200℃的条件下反应得到水凝胶；
将水凝胶透析后冻干得到气凝胶，在惰性气体的保护下将气凝胶在500-3000℃的条件下碳化得到碳化物；
将碳化物在60-100℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中。
一种复合石蜡相变材料，其由上述的制备复合石蜡相变材料的方法制得。
本发明实施例的有益效果是：
氧化石墨的双亲性将石墨纳米片较好地分散在溶液中。氧化石墨在还原剂和70-140℃的条件下可以发生氧化还原反应生成部分还原的氧化石墨，并同时与石墨纳米片一起复合生成水凝胶，结合在三聚氰胺泡沫作骨架上。
将水凝胶透析后冻干得到气凝胶，在惰性气体的保护下，气凝胶中的部分三聚氰胺泡沫在500-3000℃的温度下碳化得到碳化物，部分还原的氧化石墨进一步还原，石墨纳米片和进一步还原的部分还原氧化石墨及三聚氰胺碳化物一起形成三维骨架，从而实现了GNPs碳化物三维网络结构的搭接。避免了起主要导热效果的GNPs碳化物团聚，从而添加少量的碳化物即可使得复合石蜡相变材料具有较高的导热性能，且能实现较高的储能密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中的GNPs碳化物三维网络的SEM测试图；
图2是图1的局部放大图；
图3为本发明实施例2、8、9和对比例的复合石蜡相变材料的热导率的测试结果图；
图4为本发明实施例2和对比例的复合石蜡相变材料的热机械曲线；
图5为本发明实施例8的复合石蜡相变材料及石蜡的光热转化过程中的温度随时间的变化图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种复合石蜡相变材料及其制备方法进行具体说明。
有机相变材料作为一种性能优异的材料，具有储能密度大等优点，在低温储能领域具有广阔的应用前景。为了解决其导热性能差的缺点，往往将导热填料引入其中，例如：金属填料、陶瓷填料或碳基填料。碳基填料以其热导率高、密度低等优异的性能而受到了广泛地关注。但是，申请人发现，这种填料的尺寸较小容易团聚，团聚的填料会降低其导热性能，为了达到较好的导热值可以添加更多量的填料，但是这样会导致储能密度较低。
一种制备复合石蜡相变材料的方法，包括：
将质量浓度为0.1～10mg/mL的氧化石墨分散液与石墨纳米片混合超声分散形成分散液；其中，氧化石墨(英文简称为GO)与石墨纳米片(英文简称为GNPs)的质量比为1:1～20。
通过超声分散可将氧化石墨与石墨纳米片进行充分分散，避免团聚。在一些实施方式中，超声分散的时间为0.1～2h。在一些实施方式中，超声分散的时间为0.5～1h。在一些实施方式中，氧化石墨分散液的质量浓度为1～5mg/mL。在一些实施方式中，氧化石墨与纳米石墨的质量比为1:5～10。
其中，在一些实施方式中，氧化石墨分散液由改进Hummers法制得。需要说明的是，本实施方式对氧化石墨分散液的制备方法不做具体限定，例如，也可以选择利用Hummers法制备氧化石墨分散液。
将还原剂与得到的分散液混合后加入到三聚氰胺泡沫中，其中，还原剂与氧化石墨的质量比为1-5:1；挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫吸收分散液；将吸收分散液的三聚氰胺泡沫在70-140℃的条件下反应得到水凝胶。
将还原剂与得到的分散液混合，还原剂与氧化石墨发生氧化还原反应生成部分还原的氧化石墨(英文简称为rGO)，使得部分还原的氧化石墨与石墨纳米片较好地分散在溶液中。在一些实施方式中，还原剂包括但不限定于维生素C或水合肼。在一些实施方式中，还原剂与氧化石墨的质量比为2-4:1。
将发生还原反应的分散液加入到三聚氰胺泡沫中，通过反复挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫充分吸收分散液。将吸收分散液的三聚氰胺泡沫在70-200℃的条件下反应，部分还原的氧化石墨与石墨纳米片形成水凝胶，其中，三聚氰胺泡沫作为骨架，部分还原的氧化石墨与石墨纳米片的水凝胶结合在三聚氰胺骨架上。在一些实施方式中，吸收分散液的三聚氰胺泡沫在90-140℃的条件下反应。
将水凝胶透析后冻干得到气凝胶，在惰性气体的保护下将气凝胶在500-3000℃的条件下碳化得到碳化物。在一些实施方式中，将温度条件为800-2000℃。
在水凝胶变成气凝胶的过程中，去除了溶剂，只留下了石墨纳米片和反应生成的部分还原的氧化石墨以及三聚氰胺泡沫骨架。其中，水凝胶是在去离子水中进行透析的。在惰性气体的保护下，气凝胶中的石墨纳米片和还原氧化石墨在500-3000℃的温度下碳化得到碳化物，石墨纳米片和还原氧化石墨的碳化物与三聚氰胺骨架结合形成三维网络结构，从而实现了GNPs碳化物三维网络结构的搭接。
将碳化物在60-100℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中1-36h后，在室温下冷却得到固态的复合石蜡相变材料。
由于复合石蜡相变材料实现了GNPs碳化物三维网络结构的搭接，避免了起主要导热效果的GNPs碳化物团聚，从而添加少量的碳化物即可使得复合石蜡相变材料具有较高的导热性能，且能实现较高的储能密度。
需要说明的是，较高的储能密度是由于碳化物填料不能发挥相变储能的作用，复合石蜡相变材料中的碳化物填料越低，相变材料的含量就越高，从而具有较高的储能密度。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
通过改进Hummers法制备氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液稀释至0.1mg/mL，将10mL氧化石墨分散液与1mg石墨纳米片混合均匀后，超声分散0.5h，形成分散液；其中，氧化石墨与石墨纳米片的质量比为1:1。
将维生素C与分散液混合搅拌3min后加入到反应釜内的三聚氰胺泡沫中，其中，维生素C与氧化石墨的质量比为2:1。反复挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫充分吸收分散液；将反应釜拧紧后置于烘箱中，在90℃的条件下反应12h得到水凝胶；
将水凝胶置于去离子水中透析3天后冻干得到气凝胶，在氮气的保护下将气凝胶在800℃的条件下碳化3h得到碳化物；
将碳化物在80℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中24h后，将其在室温下冷却，得到复合石蜡相变材料。
实施例2
通过改进Hummers法制备氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液稀释至3mg/mL，将10mL氧化石墨分散液与60mg石墨纳米片混合均匀后，超声分散1h，形成分散液；其中，氧化石墨与石墨纳米片的质量比为1:2。
将维生素C与分散液混合搅拌5min后加入到反应釜内的三聚氰胺泡沫中，其中，维生素C与氧化石墨的质量比为5:1。反复挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫充分吸收分散液；将反应釜拧紧后置于烘箱中，在100℃的条件下反应20h得到水凝胶；
将水凝胶置于去离子水中透析3天后冻干得到气凝胶，在氮气的保护下将气凝胶在1500℃的条件下碳化5h得到碳化物；
将碳化物在60℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中36h后，将其在室温下冷却，得到复合石蜡相变材料。
实施例3
通过改进Hummers法制备氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液稀释至3mg/mL，将10mL氧化石墨分散液与120mg石墨纳米片混合均匀后，超声分散1h，形成分散液；其中，氧化石墨与石墨纳米片的质量比为1:4。
将维生素C与分散液混合搅拌1min后加入到反应釜内的三聚氰胺泡沫中，其中，维生素C与氧化石墨的质量比为5:1。反复挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫充分吸收分散液；将反应釜拧紧后置于烘箱中，在70℃的条件下反应5h得到水凝胶；
将水凝胶置于去离子水中透析3天后冻干得到气凝胶，在氮气的保护下将气凝胶在500℃的条件下碳化3h得到碳化物；
将碳化物在90℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中4h后，将其在室温下冷却，得到复合石蜡相变材料。
实施例4
通过改进Hummers法制备氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液稀释至3mg/mL，将10mL氧化石墨分散液与180mg石墨纳米片混合均匀后，超声分散1h，形成分散液；其中，氧化石墨与石墨纳米片的质量比为1:6。
将维生素C与分散液混合搅拌3min后加入到反应釜内的三聚氰胺泡沫中，其中，维生素C与氧化石墨的质量比为4:1。反复挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫充分吸收分散液；将反应釜拧紧后置于烘箱中，在140℃的条件下反应12h得到水凝胶；
将水凝胶置于去离子水中透析3天后冻干得到气凝胶，在氮气的保护下将气凝胶在2000℃的条件下碳化3h得到碳化物；
将碳化物在90℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中30h后，将其在室温下冷却，得到复合石蜡相变材料。
实施例5
通过改进Hummers法制备氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液稀释至5mg/mL，将10mL氧化石墨分散液与500mg石墨纳米片混合均匀后，超声分散1h，形成分散液；其中，氧化石墨与石墨纳米片的质量比为1:10。
将维生素C与分散液混合搅拌5min后加入到反应釜内的三聚氰胺泡沫中，其中，维生素C与氧化石墨的质量比为1:1。反复挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫充分吸收分散液；将反应釜拧紧后置于烘箱中，在200℃的条件下反应10h得到水凝胶；
将水凝胶置于去离子水中透析3天后冻干得到气凝胶，在氮气的保护下将气凝胶在3000℃的条件下碳化2h得到碳化物；
将碳化物在100℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中1h后，将其在室温下冷却，得到复合石蜡相变材料。
实施例6
通过改进Hummers法制备氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液稀释至10mg/mL，将10mL氧化石墨分散液与500mg石墨纳米片混合均匀后，超声分散1h，形成分散液；其中，氧化石墨与石墨纳米片的质量比为1:5。
将维生素C与分散液混合搅拌5min后加入到反应釜内的三聚氰胺泡沫中，其中，维生素C与氧化石墨的质量比为2:1。反复挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫充分吸收分散液；将反应釜拧紧后置于烘箱中，在80℃的条件下反应20h得到水凝胶；
将水凝胶置于去离子水中透析3天后冻干得到气凝胶，在氮气的保护下将气凝胶在1000℃的条件下碳化3h得到碳化物；
将碳化物在70℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中20h后，将其在室温下冷却，得到复合石蜡相变材料。
实施例7
通过改进Hummers法制备氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液稀释至1mg/mL，将10mL氧化石墨分散液与200mg石墨纳米片混合均匀后，超声分散1h，形成分散液；其中，氧化石墨与石墨纳米片的质量比为1:20。
将维生素C与分散液混合搅拌4min后加入到反应釜内的三聚氰胺泡沫中，其中，维生素C与氧化石墨的质量比为3:1。反复挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫充分吸收分散液；将反应釜拧紧后置于烘箱中，在140℃的条件下反应15h得到水凝胶；
将水凝胶置于去离子水中透析3天后冻干得到气凝胶，在氮气的保护下将气凝胶在2500℃的条件下碳化2h得到碳化物；
将碳化物在80℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中12h后，将其在室温下冷却，得到复合石蜡相变材料。
实施例8
实施例8与实施例2的制备步骤基本相同，其不同之处仅在于石墨纳米片加入的量为120mg。
实施例9
实施例9与实施例2的制备步骤基本相同，其不同之处仅在于石墨纳米片加入的量为180mg。
对比例
对比例与实施例2的制备步骤基本相同，其不同之处仅在于没有加入石墨纳米片。
试验例
(1)对实施例1制备得到的复合石蜡相变材料进行扫描电子显微镜测试，其SEM测试图如图1所示和图2所示，其中，图2是图1的局部放大图，图1的标尺为500μm，图2的标尺为3μm。
结果分析：从图1和图2的结果可以看出，还原氧化石墨和石墨纳米片的碳化物均匀地在三聚氰胺泡沫骨架上形成气凝胶，且整体呈现出三维网络结构。
(2)对实施例2、8、9和对比例制备得到的复合石蜡相变材料的热导率进行测试，其结果如图3所示。
结果分析：从图3中可以看出，石墨纳米片的引入使得复合石蜡相变材料的导热性能有显著提高。
(3)对实施例2和对比例的复合石蜡相变材料进行热机械分析，其结果如图4所示。
结果分析：从图4中可以看出，无论是只引入氧化石墨还是引入氧化石墨和石墨纳米片，复合石蜡相变材料的尺寸随温度的升高基本不变，而石蜡在50℃左右已经熔融，说明了氧化石墨和石墨纳米片填料的引入可以提高石蜡的热稳定性。
(4)对实施例8的复合石蜡相变材料及石蜡进行光热性能转换的测试，其结果如图5所示。
结果分析：在前900多秒的光照下，实施例8的复合石蜡相变材料及石蜡的温度都有所升高，但引入了氧化石墨和石墨纳米片填料的实施例8的复合石蜡相变材料升温速度更快，而且完成了相变过程，而石蜡未完成相变过程。900多秒后停止光照，实施例8的复合石蜡相变材料样品降温更快。说明了本申请实施例所制备的复合石蜡相变材料具有良好的光热转换性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (2)
1.一种制备复合石蜡相变材料的方法，其特征在于，包括：
通过改进Hummers法制备氧化石墨分散液，将氧化石墨分散液稀释至3mg/mL，将10mL氧化石墨分散液与120mg石墨纳米片混合均匀后，超声分散1h，形成分散液；其中，氧化石墨与石墨纳米片的质量比为1:4；
将维生素C与分散液混合搅拌1min后加入到反应釜内的三聚氰胺泡沫中，其中，维生素C与氧化石墨的质量比为5:1；反复挤压三聚氰胺泡沫以使三聚氰胺泡沫充分吸收分散液；将反应釜拧紧后置于烘箱中，在70℃的条件下反应5h得到水凝胶；
将水凝胶置于去离子水中透析3天后冻干得到气凝胶，在氮气的保护下将气凝胶在500℃的条件下碳化3h得到碳化物；
将碳化物在90℃及真空条件下浸渍在液态石蜡中4h后，将其在室温下冷却，得到复合石蜡相变材料。
2.一种复合石蜡相变材料，其特征在于，其由权利要求1所述的制备复合石蜡相变材料的方法制得。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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