CN105112021B - 一种具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料及其制备方法，其是由石墨烯以三维骨架相互连接的形式自组装在有机相变材料中得到的，其中有机相变材料的质量占5‑95％，其余为石墨烯。本发明石墨烯复合相变材料能有效解决有机相变材料泄漏问题，其中的三维骨架网络状分布的石墨烯很大程度上提高了相变材料的热导率，为热能收集、存储和后来热能使用提供快速传输通道，而且本发明制备方法操作简单，成本低，易于推广，本发明方法制备的石墨烯复合相变材料因选取不同的相变材料，储热能力和相变温度可变，可以满足不同应用需要，从而为该材料将来应用提供广阔的前景。

Description

一种具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材 料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种纳米材料及其制备方法，具体地说是一种具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料及其制备方法。

二、背景技术

目前能源与环境危机的日益加剧迫使人们在寻找和利用可再生能源的同时尽可能地合理高效利用现有能源。即合理利用现有的不可再生能源和开发可再生的新能源占有同样的地位。而节约利用现有的不可再生能源是合理利用现有能源的关键，也是当前人们关注的核心，而且节能水平是衡量一个国家科学技术和工业水平先进程度的重要标志之一。

热能是能源利用中最广泛的使用形式，在各种能源的利用中，85-90％都是通过转换成热能来满足人们的需求。而热能的浪费及其低效率的使用一直是世界各国亟待解决的难题。据美国2002年的统计数字显示，在各种能源的利用过程中其中58％的能源主要以热的形式无意义地被耗散了。所以，合理并高效利用热能是节能降耗的关键问题之一。

节能领域，将低品位的热能像太阳光热、地热和工业余热等进行收集存储并进一步的转换成其他较高品位的能量比如电能加以利用是当前节能发展的主流方向之一。所谓节能，是指将工业余热废热等等进行高效率的收集存储或进一步转换，然后再利用，达到有效的节约能源、高效利用能量、降低能耗的目的。其核心材料称为节能材料。这种可通过改变相变材料种类和含量等进行调节的节能材料是当今节能领域人们追求的目标，以节能材料为基础，发展的节能技术是该领域研究的前沿。

利用物质在相变过程中吸能和释能的特点，实现能量的储存和利用是近年来在能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等众多领域活跃的方向之一。相变储能具有储能密度高、储能温度容易控制和选择范围广等优点，目前在一些领域已经进入实用化和商品化阶段。相变储能材料种类很多。在建筑等领域尝试采用相变储能材料降低建筑能耗已经有较长的历史。但本身易泄漏、封装要求高、易老化等缺点，限制了其在电子器件散热领域的应用。另一方面，低热导率是限制有机相变储热材料大规模推广应用的另外一个技术瓶颈问题。因此结合两种相变的优点，人们发展了定形相变材料，在一定程度上改善了相变储热材料的性能，但传统的定形相变材料在实际应用中依旧存在封装等方面的问题，无法从根本上改变上述两种体系的缺点。

石墨烯，是一种新兴二维碳纳米材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约1Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料， 由于以上这些优良的机械性能、非同寻常的导电导热性能以及轻质高强度的特性而受到极高的关注，被广泛应用于材料科学领域。

由于石墨烯的平面结构和超高的比表面积，可通过纳米界面限域实现对有机相变材料的限域封装，为制备定形相变材料提供了可能，同时制备一种具有智能节能石墨烯复合相变材料为热能的高效利用提供很好的材料体系。

三、发明内容

本发明的目的是为了克服有机相变材料的易泄漏、封装要求高、易老化、低热导等缺点，提供一种定形相变的节能石墨烯复合相变材料及其制备方法，通过改变相变材料的种类从而获得不同相变温度和不同储热能力的具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料和制备方法。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料，其特点在于：所述三维石墨烯骨架复合相变材料是由石墨烯以三维骨架结构相互连接的形式自组装在有机相变材料中得到的，在所述三维石墨烯骨架复合相变材料中有机相变材料质量占5-95％，余量为石墨烯；在所述三维石墨烯骨架复合相变材料中，有机相变材料提供储热能力，石墨烯为热收集和热传输提供导热通道；

所述有机相变材料为脂肪醇或脂肪酸。

优选的，所述脂肪醇为聚乙二醇或正十四醇，所述脂肪酸选自硬脂酸、月桂酸或棕榈酸。所述聚乙二醇为PEG2000、PEG6000或PEG20000。

上述具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料的制备方法，其特点在于包括以下步骤：

a、氧化石墨的制备

将1.2g石墨置于60mL质量浓度98％的浓硫酸、2g K₂S₂O₈和2g P₂O₅的混合溶液中，在85℃反应4.5小时，反应后用400mL去离子水稀释反应液，依次经过滤、洗涤和60℃真空干燥后得到氧化石墨；

b、氧化石墨烯的制备

向100mg步骤a得到的氧化石墨中加入50mL质量浓度98％的浓硫酸和2g KMnO₄，于35℃反应2小时，然后向反应液中加80mL去离子水，再于95℃继续反应0.5小时，随后加入120mL去离子水和6mL质量浓度30％的双氧水溶液终止反应，依次经离心、洗涤和30-40℃真空干燥后得到氧化石墨烯；

所述洗涤是依次用质量浓度10％的HCl溶液和去离子进行洗涤；

c、石墨烯的制备

将100mg步骤b中得到的氧化石墨烯超声分散在100mL去离子水中，然后加入0.1g的抗坏血酸L-AA，室温条件下磁力搅拌24小时，即得到分散性良好的石墨烯；

d、具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料的制备

将有机相变材料加热融成液态，然后按照目标产物中有机相变材料和石墨烯的质量配比，向有机相变材料中加入以水或环己烷为溶剂的石墨烯溶液并混合均匀；在不低于有机相变材料的相变温度下搅拌加热5h以蒸干大部分溶剂，然后保持温度不变继续静置蒸发5h，最后室温干燥，即得节能三维石墨烯骨架复合相变材料。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明将石墨烯与有机相变材料混合后，利用自组装技术将石墨烯以3D网络状相互连接的方式自组装在有机相变材料中，从而获得具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料，由于石墨烯巨大的比表面积为纳米界面限域提供了基础，能够很好的防止有机相变材料的泄漏、老化，石墨烯无与伦比的导热性能很大程度上提高了材料热导等性能；而现有技术中Wang W.L.科研小组在2009年《Applied Energy》上的报道，采用膨胀石墨与聚乙二醇(PEG)混合的方法获得储能材料。这种单纯采用混合的方法获得的材料，聚乙二醇与膨胀石墨混合不均匀，影响材料的热导性能。

2、本发明可以通过使用不同的碳链长度的聚乙二醇或脂肪酸来作为相变材料以获得不同相变温度区间的石墨烯复合相变材料，随着聚乙二醇数均分子量从2000增至20000，由于不同的聚乙二醇的不同的相变焓和相变温度，石墨烯复合相变材料的储放热能力和储放热温度也随之改变，可满足对不同温度要求的需要。

3、与传统有机相变材料相比较，本发明具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料还具有良好可塑性，可以通过不同的模具得到不同形状和厚度等，还可以剪裁成不同的形状，因此可以更广泛地适用于不同要求的电子器件的热界面材料中。

4、本发明操作简单，成本低，在一般化学实验室均能完成，易于推广，便于应用。

四、附图说明

图1是本发明方法制备的不同形状和厚度的具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料的光学照片。

图2是本发明方法制备的具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料的扫描电子显微镜图，从图2中可以看出石墨烯以3D网络状结构自组装在有机相变材料中。

图3是实施例1和实施例2所得不同PEG6000质量百分含量的三维石墨烯骨架复合相变材料的XRD谱图，从图3中可以看出石墨烯在复合相变材料中无序非层状结构的排列。

图4是本发明实施例1所得三维石墨烯骨架复合相变材料及原始PEG6000的防泄漏情况测试的光学照片，从图中可以看出温度高出相变材料的相变温度时，三维石墨烯骨架复合相变材料没有任何变化，但原始相变材料变成液体。

图5是本发明实施例1和实施例2所得不同PEG6000质量百分含量的三维石墨烯骨架/聚乙二醇PEG6000复合相变材料的DSC图，从图中可以看出，本发明节能型三维石墨烯骨架复合相变材料具有很好的吸热放热性能，利用价值很高。

五、具体实施方式：

以下结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

本实施例中具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料是由石墨烯和有机相变材料PEG2000通过自组装得到的，其中有机相变材料PEG6000的质量为9.5g，石墨烯的质量为0.5g。

本实施例中具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料是按以下方法制备得到的：

将1.2g石墨置于60mL质量浓度98％的浓硫酸、2g K₂S₂O₈和2g P₂O₅的混合溶液中，在85℃反应4.5小时，反应后用400mL去离子水稀释反应液，依次经过滤、洗涤和60℃真空干燥后得到预处理石墨-氧化石墨；

向100mg的氧化石墨中加入50mL质量浓度98％的浓硫酸和2g KMnO₄，于35℃反应2小时，然后向反应液中加80mL去离子水，再于95℃继续反应0.5小时，随后加入120mL去离子水和6mL质量浓度30％的双氧水溶液终止反应，依次经离心、洗涤和30-40℃真空干燥后得到氧化石墨烯；洗涤是依次用质量浓度10％的HCl溶液和去离子进行洗涤；

将上述得到的100mg的氧化石墨烯超声分散在100mL去离子水中，然后加入0.1g的L-AA，室温条件下磁力搅拌24小时，即得到分散性良好的石墨烯。

将9.5g的固体聚乙二醇2000加热融成液态，然后搅拌条件下加入预热的以水为溶剂的含0.5g石墨烯的溶液与之充分混合，经加热(加热至不低于聚乙二醇2000的相变温度，以保证聚乙二醇2000保持液态)搅拌5小时后，不改变温度的条件下静置蒸发5小时，然后在室温条件下干燥，即得具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料。

图1为通过不同模具所获得的不同形状和厚度的三维石墨烯骨架复合相变材料的光学照片。图2为本实施例所得三维石墨烯骨架复合相变材料不同放大倍数下的扫描电子显微镜图，从图2中可以看出石墨烯是以3D网络状结构自组装在有机相变材料中。

实施例2：

本实施例制备方法同实施例1，不同的是有机相变材料PEG6000的添加量分别为3g和1.5g。

经测试，实施例1和实施例2以PEG6000为有机相变材料时，所得三维石墨烯骨架复合相变材料的吸热储热温度约为62～64℃。

图3为实施例1和实施例2所得不同PEG6000质量百分含量的三维石墨烯骨架复合相变材料的XRD谱图，以及纯PEG6000及石墨烯的XRD谱图，从石墨烯的XRD谱图可以看出在20.9°的衍射峰为层状结构的特征峰，因此与纯PEG6000及石墨烯的XRD谱图的对比，可以看出石墨烯在相变材料中无此特征峰，因此证实石墨烯在复合相变材料中呈无序非层状结构的排列。

图4为实施例1所得复合相变材料及原始PEG6000的防泄漏情况测试，左图为常温下的三维石墨烯骨架复合相变材料(左图中左侧的样品)及原始PEG6000(左图中右侧的样品)，右图为温度高出相变材料的相变温度时的三维石墨烯骨架复合相变材料及原始PEG6000。可以看出在温度高于相变材料的相变温度时(75℃)，三维石墨烯骨架复合相变材料没有任何变化，但原始的有机相变材料PEG6000已经变成液体。

图5为实施例1和实施例2所得不同PEG6000质量百分含量的三维石墨烯骨架/聚乙二醇PEG6000复合相变材料的DSC图(A：95％，B:86％，C:75％，D:100％)，从图中可以看出，本发明节能型三维石墨烯骨架复合相变材料具有很好的吸热放热性能，利用价值很高。

实施例3：

本实施例制备方法同实施例1，不同的是有机相变材料为PEG2000，添加量分别为9.5g，3g和1.5g。

经测试，本实施例以PEG2000为有机相变材料时，所得三维石墨烯骨架复合相变材料的吸热储热温度约为41～46℃。

实施例4：

本实施例中具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料是由石墨烯和有机相变材料硬脂酸通过自组装得到的，其中有机相变材料的质量为9.5g，石墨烯的质量为0.5g。

本实施例中具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料是按以下方法制备得到的：

将1.2g石墨置于60mL质量浓度98％的浓硫酸、2g K₂S₂O₈和2g P₂O₅的混合溶液中在85℃反应4.5小时，反应后用400mL去离子水稀释反应液，依次经过滤、洗涤和60℃真空干燥后得到预处理石墨-氧化石墨；

向100mg的氧化石墨中加入50mL质量浓度98％的浓硫酸和2g KMnO₄，于35℃反应2小时，然后向反应液中加80mL去离子水于95℃继续反应0.5小时，随后加入120mL去离子水和6mL质量浓度30％的双氧水溶液终止反应，依次经离心、洗涤和30-40℃真空干燥后得到氧化石墨烯；洗涤是依次用质量浓度10％的HCl溶液和去离子进行洗涤；

将上述得到的100mg的氧化石墨烯超声分散在100mL去离子水中，然后加入0.1g的L-AA，室温条件下磁力搅拌24小时即得到分散性良好的石墨烯。

将9.5g的固体硬脂酸加热融成液态，然后搅拌条件下加入预热的以环己烷为溶剂的含0.5g石墨烯的溶液与之充分混合，经加热(加热至不低于硬脂酸的相变温度，以保证硬脂酸保持液态)搅拌5小时后不改变温度的条件下静止蒸发5小时，然后在室温条件下干燥即得具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料。

实施例5：

本实施例制备方法同实施例4，不同的是有机相变材料硬脂酸的添加量分别3g和1.5g。

经测试，实施例4和实施例5以硬脂酸为有机相变材料时，所得三维石墨烯骨架复合相变材料的吸热储热温度约为70～71℃。

实施例6：

本实施例制备方法同实施例4，不同的是有机相变材料为月桂酸，添加量分别为9.5g，3g和1.5g。本实施例以月桂酸为有机相变材料时，所得三维石墨烯骨架复合相变材料的吸热储热温度约为42～46℃。

实施例7：

本实施例制备方法同实施例6，不同的是有机相变材料为棕榈酸，添加量分别为9.5g，3g和1.5g。本实施例以棕榈酸为有机相变材料时，所得三维石墨烯骨架复合相变材料的吸热储热温度约为63～64℃。

Claims (1)

1.一种具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料的制备方法，其特征在于：

所述三维石墨烯骨架复合相变材料是由石墨烯以三维骨架结构相互连接的形式自组装在有机相变材料中得到的，在所述三维石墨烯骨架复合相变材料中有机相变材料质量占5-95％，余量为石墨烯；在所述三维石墨烯骨架复合相变材料中，有机相变材料提供储热能力，石墨烯为热收集和热传输提供导热通道；

所述有机相变材料为脂肪醇或脂肪酸；所述脂肪醇为聚乙二醇或正十四醇，所述脂肪酸选自硬脂酸、月桂酸或棕榈酸；所述聚乙二醇为PEG2000、PEG6000或PEG20000；

所述三维石墨烯骨架复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

a、氧化石墨的制备

将1.2g石墨置于60mL质量浓度98％的浓硫酸、2g K₂S₂O₈和2g P₂O₅的混合溶液中，在85℃反应4.5小时，反应后用400mL去离子水稀释反应液，依次经过滤、洗涤和60℃真空干燥后得到氧化石墨；

b、氧化石墨烯的制备

向100mg步骤a得到的氧化石墨中加入50mL质量浓度98％的浓硫酸和2g KMnO₄，于35℃反应2小时，然后向反应液中加80mL去离子水，再于95℃继续反应0.5小时，随后加入120mL去离子水和6mL质量浓度30％的双氧水溶液终止反应，依次经离心、洗涤和30-40℃真空干燥后得到氧化石墨烯；

所述洗涤是依次用质量浓度10％的HCl溶液和去离子水 进行洗涤；

c、石墨烯的制备

将100mg步骤b中得到的氧化石墨烯超声分散在100mL去离子水中，然后加入0.1g的抗坏血酸，室温条件下磁力搅拌24小时，即得到分散性良好的石墨烯；

d、具有储热放热性能的节能型三维石墨烯骨架复合相变材料的制备

将有机相变材料加热融成液态，然后按照目标产物中有机相变材料和石墨烯的质量配比，向有机相变材料中加入以水或环己烷为溶剂的石墨烯溶液并混合均匀；在不低于有机相变材料的相变温度下搅拌加热5h以蒸干大部分溶剂，然后保持温度不变继续静置蒸发5h，最后室温干燥，即得节能三维石墨烯骨架复合相变材料。