CN107500282A - 一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴传统Hummers法制备氧化石墨溶液；⑵将所述氧化石墨溶液自然沉降两次后加入絮凝剂一次性沉降洗涤干净，当体系pH=6~7时经烘干碾碎或低温粉碎得到氧化石墨粉末；⑶管式炉中放入所述氧化石墨粉末，于100~200℃条件下快速加热膨胀，3~10min后即得蓬松结构的还原剥离石墨烯；⑷所述还原剥离石墨烯经烘干封装即可。本发明设备简易、工艺简单、制备过程绿色环保。

Description

一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯生产领域，尤其涉及一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是近十年发展起来的一种新型超高性能的的大尺寸二维材料，它由碳原子通过sp2杂化构成的单层蜂窝状二维网格结构。石墨烯的厚度只有0.334 nm , 是目前世界上已知的最薄的材料，也是构成石墨的基本单元，它可以自包裹起来形成零维的富勒烯，也可以自分装卷成一维的碳纳米管，以及层层堆积形成三维的石墨（Allen M J, Tung V C,Kaner R B. Honeycomb carbon: A review of graphene[J].Chemical Reviews, 2010,110(1): 132-145. )。由于这种特殊的结构，石墨烯具有许多特殊的优异性能。其理论比表面积高达2630 m2/g，拥有超高的杨氏模量(~1100GPa)和断裂强度(125GPa)，以及优良的热传导性(~5000W/(m×k))和载流子传导率(2×105cm2/v)，此外，石墨烯在电和磁学性能等方面也有很多其他的特性，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性等。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有广阔的应用前景(Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene [J]. Nature Materials,2007, 6(3): 183-191.)。
2004 年，Manchester的Geim小组（Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V,eta.l Electric FieldEffect in Atomically Thin Carbon Films [J]. Science,2004,306:666-669.）首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体。石墨烯的发现补充了碳材料家族从零维到三维碳材料的完整体系。对于石墨烯研究领域真正的挑战是生产高质量的石墨稀薄层，从而能够进行大规模应用（GEIM A K, NOVOSELOV K S. The riseof grapheme[J].Nat Mater, 2007, 6(3): 183-91.）。目前制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、化学气相沉积、碳化硅热解法、碳纳米管切割法、化学氧化剥离再还原法、电化学剥离法等。
⑴机械剥离法：对高定向热解石墨经行预处理，用反复粘结胶带将石墨粘附并压实后慢慢撕开，然后再对折胶带，轻轻压实后慢慢撕下。对该过程反复操作直到胶带表面发现超薄透明斑点，即为多层石墨烯，局部可能会有单层石墨烯，然后再将胶带转移到超薄SiO2硅片衬底上。这种方法由于未受化学腐蚀，制备得到的石墨烯有非常出色的本征性能，但其操作复杂，产率极低。近几年另有报道的机械剥石墨烯是将通用鳞片石墨混合粘结剂后放置三辊或者五辊研磨机中，通过滚轴间的挤压和滚轴分离时的剪切力实现石墨片的分离。该方法操作简单，可工业化，但得到的石墨烯受研磨机辊轴冲击的影响，很难得到大尺寸的石墨烯片，通常在几百纳米。
⑵化学气相沉积：将两种（一般是氢气和甲烷）或者两种以上气体（改性或者掺杂）原料按一定的比例混合导入CVD 反应仓内，外加设定的温度或者其他能量后发生化学反应，形成固态材料沉积到衬底或者催化剂表面，从而得到固态材料的方法。P. W. Sutter等人（SUTTER P W,FLEGE J-I,SUTTER E A. Epitaxial graphene on ruthenium [J]. NatMater,2008,7(5): 406-11.）以金属钌作为衬底，利用碳原子在高温1150摄氏度下渗入钌，然后冷却到850摄氏度后，浮在钌表面的碳原子形成片状结构的单层碳原子，最终长成完整的一层石墨烯。这种方法制备的石墨烯薄片有一个缺点，就是往往厚度不均匀，且会影响片层的性质。Kim等（KIM K S,ZHAO Y, JANG H,et al. Large-scale pattern growth ofgraphene films forstretchable transparent electrodes [J]. Nature, 2009,457(7230): 706-10.）利用含碳气体在Ni表面(先在Si表面上生长一层Si02,然后再沉积Ni膜)催化生长出了大面积石墨烯。Ruoff等在Cu箔表面上也得到高质量的石墨烯薄膜（LIX,CAIW,AN J, etal. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform GrapheneFilmson Copper Foils [J]. Science, 2009,324(5932): 1312-4.）。这种金属催化法生长得到的石墨烯为多晶，它为石墨烯的生长和转移给出了一种新的思路。然而，这种催化方法得到的石墨烯薄片很难控制均匀且层数厚，另外催化剂金属的成本也高,给石墨烯的大规模生产带来了困难。
⑶碳化硅热解法：SiC外延生长法被认为是生产石墨烯晶片的最优方法之一，主要原因是碳化硅自身提供了绝缘衬底。根据外界条件把碳化硅在超高真空环境下加热到1150~2000℃时，碳、硅原子表面蒸汽压的不同，表层的硅原子蒸发逃逸,剩下的碳原子进行重构生成石墨烯（GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of grapheme[J].Nat Mater, 2007,6(3): 183-91.）。这种制备方法需要高耗能以及较长的实验周期以及制备成本，以此也给规模化制备石墨烯带来了困难。
⑷碳纳米管切割法：2009年, D.V. Kosynkin首次在nature上报道了切开多壁碳纳米管制备石墨烯的方法（KOSYNKIN D V,HIGGINBOTHAM A L, SINITSKII A, et al.Longitudinal unzipping ofcarbon nanotubes to form graphene nanoribbons [J].Nature, 2009,458(7240): 872-6.）。首先对多壁碳纳米管进行氧化处理，然后沿径向方向切开，被拆散成单层或少层具有水溶性石墨烯纳米带，通过化学处理恢复导电能力。该方法产率高，可得到具有优异电学性质的本征石墨烯窄带，但产物有很多结构缺陷且层数不可控。Akiko Natori（ITO J, NAKAMURA J,NATORI A. Semiconducting nature of theoxygen-adsorbed graphemesheet [J]. J Appl Phys, 2008,103(11): 113712-5.）报道了在多壁碳纳米管的管与管之间插入金属原子，沿管径方向切开多壁碳纳米管的方法，然后利用氨水处理再和酸中和后，快速退火处理得到石墨烯片层和纳米带。切割碳纳米管法为制备高性能石墨烯开创了新的方法，但是规模化低成本切割碳纳米管制备石墨烯仍有许多工艺问题待解决。
另外还原氧化石墨法可以实现石墨烯的大规模生产，但制备的石墨烯存在大量的氧化缺陷，严重破坏了石墨烯的完整结构，进而限制了其优异的性能，尤其是电学性能，同时还原氧化石墨烯时需用到水合肼、HI等对环境有害的化学药品，不利于环境保护。
目前尚没有在简易设备中低于200℃热还原石墨烯制备方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种设备简易、工艺简单的规模化低温热还原石墨烯的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
⑴传统Hummers法制备氧化石墨溶液；
⑵将所述氧化石墨溶液自然沉降两次后加入絮凝剂一次性沉降洗涤干净，当体系pH=6~7时经烘干碾碎或于10~15℃低温粉碎得到氧化石墨粉末；
⑶管式炉中放入1~2g的所述氧化石墨粉末，于100~200℃、加热速率 > 4℃/s条件下加热膨胀，3~10min后即得蓬松结构的还原剥离石墨烯；
⑷所述还原剥离石墨烯经70~90℃烘干20~30h封装即可。
所述步骤⑵中絮凝剂是指无机的絮凝剂、无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂中的一种或几种。
所述无机的絮凝剂是指硫酸铝(Al(SO4)3·18H2O)、明矾(Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O)、铝酸钠(Na3AlO3)，三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·6H2O)和硫酸铁(Fe2(SO4)3·2H2O)中的任意一种。
所述无机高分子絮凝剂是指聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合磷酸铝(PAP)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合磷酸铁(PFP) 中的任意一种。
所述有机高分子絮凝剂是指季胺盐类、叔铵盐类、聚胺盐类、烷基氧化胺以及阳离子型聚丙烯酞胺中的任意一种。
所述步骤⑵中烘干碾碎的条件是指温度为10~20℃、转速小于500rpm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明设备要求极低，仅仅需要一台低温加热的管式炉或者马弗炉甚至干燥烘箱即可完成。
2、本发明对前驱体不做任何处理，仅仅需要设定炉子温度，而且在较低温度下、极短时间内（3~10 min）即可完成热还原。
3、本发明中絮凝剂种类的不同只是体现在氧化石墨洗涤效果中，对最终低温还原石墨烯的形貌的结构以及性能并没有大的影响。另外絮凝剂的使用有效减少了对氧化石墨的洗涤次数，节约了去离子水的用量，提高了整体的制备效率。
4、本发明得到的热还原氧化石墨烯有着良好的导电性能，压片后表面电导率在4~7 S/cm之间，于此同时其片层结构清晰且一次性表面出孔，可以完全满足其在能源领域的应用（参见图9）。
5、本发明得到的石墨烯有着可媲美高温膨胀石墨烯的表面形貌和比表面积（比表面积在400~600m2/g之间），可以满足其在石墨烯基纳米复合材料领域中的应用（参见图2~3）。
6、本发明得到的石墨烯在完全剥离和还原的同时，表面还保留了一定量的的含氧官能团，为热还原石墨烯的表面处理，改性修饰以及其他的衍生应用提供了可能和基本保障。该材料在光催化、新能源存储和转换，无机、金属以及聚合物基纳米复合材料领域有着极其深远的应用前景（参见图1、图4~7）。
7、本发明解决了石墨烯的快速热还原问题，在简单设备且无需危害自然环境条件下即可完成石墨烯的剥离和还原，为工业化制备高品质石墨烯开创了绿色化途径。与现有的其它方法相比：其工艺极为简单、能耗低、绿色环保，并且与现有热还原石墨烯的方法相比，无需任何的高温高真空减压设备，也无需外加能源，如红外、激光、微波等，即可完成石墨烯的高效还原和剥离；与化学还原法相比，该方法不需任何溶剂和还原剂，而且高产、快速。最重要的是在简单高效且环境友好的基础上该方法所得的石墨烯拥有可媲美高温膨胀石墨烯的结构、比表面积和导电性，除此之外获得的石墨烯拥有高温膨胀和其他化学法还原石墨烯所不具备的功能性，特别是电化学性能极其出色，除了在能源领域，纳米复合材料领域应用外，在能源领域和光催化领域有着极大的潜在应用前景（参见图8、图10）。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明规模化低温热还原石墨烯X射线衍射谱。
图2为本发明规模化低温热还原石墨烯的扫描电镜照片。
图3为本发明规模化低温热还原石墨烯的扫描电镜照片。
图4为本发明规模化低温热还原石墨烯的透射电镜照片。
图5为本发明规模化低温热还原石墨烯的拉曼光谱。
图6为本发明规模化低温热还原石墨烯的红外光谱。
图7为本发明规模化低温热还原石墨烯和高温膨胀石墨烯的扫描电镜对比。a-氧化石墨; b-低温还原石墨烯。
图8为本发明低温还原石墨烯制备得到超级电容器的性能及效果图。
图9为本发明低温还原石墨烯不同原料目数下的表面电导率图。
图10为本发明低温还原石墨烯做为复合材料纳米填料性能图。
具体实施方式
实施例1 一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
⑴传统Hummers法制备氧化石墨溶液：
浓硫酸50ml移入300ml烧杯中，加热至90℃。分别加入10g的K2S2O8和P205，磁力搅拌，完全溶解。冷却溶液至80℃。向烧杯中加入12g石墨粉（石墨粉可以是任何目数和级别的石墨粉），30min冒泡。混合溶液在80℃下保温4.5h。用2L水稀释，过夜干燥，0.2um滤纸过滤，清洗去除酸。过夜干燥，完成预氧化阶段。460ml浓硫酸加入2L的三角瓶中，冰浴使得烧杯温度为0℃。预氧化石墨加入，等分散均匀后加入60g的KMnO4，期间温度保持10℃以下。升高溶液温度至35℃，2h之后加入920ml的蒸馏水（30ml等份加入保持温度低于50℃），搅拌2h后，加入2.8L蒸馏水，再加入50ml左右的H2O2，冒泡完全溶液成亮黄色，即可。
⑵将氧化石墨溶液自然沉降两次后加入絮凝剂（三氯化铁）一次性沉降洗涤干净，当体系pH=6~7时在温度为10℃、转速小于500rpm的条件下经烘干碾碎得到氧化石墨粉末。
⑶管式炉中放入1~2g的氧化石墨粉末，于160℃、加热速率 > 4℃/s条件下加热膨胀，10min后即得蓬松结构的还原剥离石墨烯。
⑷还原剥离石墨烯经70℃烘干30h封装即可。
实施例2 一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
⑴传统Hummers法制备氧化石墨溶液同实施例1。
⑵将氧化石墨溶液自然沉降两次后加入絮凝剂烷基氧化胺一次性沉降洗涤干净，当体系pH=6~7时在温度为20℃、转速小于500rpm的条件下经烘干碾碎得到氧化石墨粉末。
⑶管式炉中放入1~2g的氧化石墨粉末，于160℃、加热速率 > 4℃/s条件下加热膨胀，10min后即得蓬松结构的还原剥离石墨烯。
⑷还原剥离石墨烯经90℃烘干20h封装即可。
实施例3 一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
⑴传统Hummers法制备氧化石墨溶液同实施例1。
⑵将氧化石墨溶液自然沉降两次后加入絮凝剂聚丙烯酰胺一次性沉降洗涤干净，当体系pH=6~7时在温度为15℃、转速小于500rpm的条件下经烘干碾碎得到氧化石墨粉末。
⑶管式炉中放入1~2g的氧化石墨粉末，于160℃、加热速率 > 4℃/s条件下加热膨胀，10min后即得蓬松结构的还原剥离石墨烯。
⑷还原剥离石墨烯经75℃烘干28h封装即可。
实施例4 一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
⑴传统Hummers法制备氧化石墨溶液同实施例1。
⑵将氧化石墨溶液自然沉降两次后加入絮凝剂聚丙烯酰胺一次性沉降洗涤干净，当体系pH=6~7时于10℃低温粉碎得到氧化石墨粉末。
⑶管式炉中放入1~2g的氧化石墨粉末，于180℃、加热速率 > 4℃/s条件下加热膨胀，3min后即得蓬松结构的还原剥离石墨烯。
⑷还原剥离石墨烯经80℃烘干25h封装即可。
实施例5 一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
⑴传统Hummers法制备氧化石墨溶液同实施例1。
⑵将氧化石墨溶液自然沉降两次后加入絮凝剂盐酸一次性沉降洗涤干净，当体系pH=6~7时于15℃低温粉碎得到氧化石墨粉末。
⑶管式炉中放入1~2g的氧化石墨粉末，于180℃、加热速率 > 4℃/s条件下加热膨胀，3min后即得蓬松结构的还原剥离石墨烯。
⑷还原剥离石墨烯经85℃烘干22h封装即可。
实施例6 一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
⑴传统Hummers法制备氧化石墨溶液同实施例1。
⑵将氧化石墨溶液自然沉降两次后加入絮凝剂（铝酸钠、聚合氯化铝任意比例混合）一次性沉降洗涤干净，当体系pH=6~7时于12℃低温粉碎得到氧化石墨粉末。
⑶管式炉中放入1~2g的氧化石墨粉末，于160℃、加热速率 > 4℃/s条件下加热膨胀，5min后即得蓬松结构的还原剥离石墨烯。
⑷还原剥离石墨烯经80℃烘干24h封装即可。
上述实施例1~6中，絮凝剂是指无机的絮凝剂、无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂中的一种或几种。
无机的絮凝剂是指硫酸铝(Al(SO4)3·18H2O)、明矾(Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O)、铝酸钠(Na3AlO3)，三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·6H2O)和硫酸铁(Fe2(SO4)3·2H2O)中的任意一种。
无机高分子絮凝剂是指聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合磷酸铝(PAP)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合磷酸铁(PFP) 中的任意一种。
有机高分子絮凝剂是指季胺盐类、叔铵盐类、聚胺盐类以及阳离子型聚丙烯酞胺中的任意一种。
加热源可以是管式炉、马弗炉、烘箱等等实验室常见设备即可。
氧化石墨的制备可以是两步hummers，也可以是一步酸泡法。

Claims (6)

1.一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
⑴传统Hummers法制备氧化石墨溶液；
⑵将所述氧化石墨溶液自然沉降两次后加入絮凝剂一次性沉降洗涤干净，当体系pH=6~7时经烘干碾碎或于10~15℃低温粉碎得到氧化石墨粉末；
⑶管式炉中放入1~2g的所述氧化石墨粉末，于100~200℃、加热速率 > 4℃/s条件下加热膨胀，3~10min后即得蓬松结构的还原剥离石墨烯；
⑷所述还原剥离石墨烯经70~90℃烘干20~30h封装即可。
2.如权利要求1所述的一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中絮凝剂是指无机的絮凝剂、无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，其特征在于：所述无机的絮凝剂是指硫酸铝、明矾、铝酸钠，三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铁中的任意一种。
4.如权利要求2所述的一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，其特征在于：所述无机高分子絮凝剂是指聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合磷酸铁中的任意一种。
5.如权利要求2所述的一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，其特征在于：所述有机高分子絮凝剂是指季胺盐类、叔铵盐类、聚胺盐类、烷基氧化胺以及阳离子型聚丙烯酞胺中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种规模化低温热还原石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中烘干碾碎的条件是指温度为10~20℃、转速小于500rpm。
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