CN101993061A - 一种层数可控的高质量石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯的制备技术，具体为一种层数可控的高质量石墨烯的大量制备方法，适用于宏量制备层数可控的高质量石墨烯。该方法采用尺寸和结晶度不同的石墨为原料，利用Hummer方法氧化石墨，然后采用快速加热方法膨胀、解理氧化石墨得到剥离石墨，在高温下还原剥离石墨，采用超声方法将其均匀分散在表面活性剂溶液中，最后采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨以及大尺寸的厚石墨片，进而得到层数可控的高质量石墨烯。本发明根据尺寸和结晶度不同的石墨氧化和解理程度不同实现石墨烯的层数控制，同时采用氢气和氩气的混合气体还原剥离石墨进一步去除石墨烯中的含氧官能团提高其导电性，从而制备出层数可控的高质量石墨烯。
Description
技术领域：
本发明涉及石墨烯的制备技术，具体为一种层数可控的高质量石墨烯的大量制备方法，适用于宏量制备层数可控的高质量石墨烯。
背景技术：
石墨烯(graphene)是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，它是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元。由于独特的结构及优异的电学、热学和力学性能，石墨烯可望在高功能纳电子器件、复合材料、催化材料、电池材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。因此，自2004年获得稳定存在的石墨烯后的短短三四年间，它已迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿。
石墨烯独特的电学性能是其在众多领域应用的基础。由于超高载流子迁移率、室温亚微米尺度弹道传输特性以及THz频率操作特性，石墨烯基电子器件是目前研究最多也是被认为最有应用前景的领域，可望为碳基电场和磁场效应元器件带来革命性变化。此外，利用其优异的传导特性探索石墨烯在导电功能复合材料、电池电极材料和场发射材料等领域的规模化应用研究也越来越受到人们的重视。然而，石墨烯的性能与其层数紧密相关，层数不同的石墨烯表现出不同的性能。例如：单层和双层石墨烯是零带隙半导体，只有电子和空穴两种类型的载流子；而少层(3-10层)石墨烯具有多种载流子类型，并且其价带和导带出现明显的重叠。因此，层数不同的高质量石墨烯的宏量可控制备是对其理化性能进行调控和开展应用探索的前提和保障。
目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、SiC基体表面外延生长法、化学气相沉积法及化学解理法。其中，机械剥离法只能得到极少量石墨烯片，效率低、随机性大；SiC表面外延生长法成本高、效率低、可控性差，并且最近的STM研究表明，该方法所制备的石墨烯的电子结构不均一；CVD方法工艺简单，易于图案化，但效率低、可控性差。化学解理方法主要通过引入含氧官能团，一方面减小石墨的层间相互作用，增大层间距，改变其杂化状态；另一方面改善其亲水特性，使其易于在水溶液中膨胀，进而通过加热、超声处理等方法实现石墨的层层解理，得到功能化的石墨烯材料，是一种有望实现石墨烯低成本宏量制备的有效方法。然而，目前采用化学解理方法所制备的产物多为单层、双层和多层石墨烯的混合物，层数难以控制。此外，化学解理方法中氧化、膨胀及超声处理等工艺的使用导致所制备出的石墨烯的缺陷较多、质量较差，也制约了其深入的物性研究和进一步应用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种大量制备层数可控的高质量石墨烯的新方法，该方法具有工艺流程简单，操作容易，产物质量高、可控性好及有望大量生产等优点，因此可作为一种适于大量可控制备高质量石墨烯的理想方法。
本发明的技术方案是：
本发明提供了一种高质量、层数可控的石墨烯的制备方法，该方法采用尺寸和结晶度不同的石墨为原料，利用Hummer方法氧化石墨，然后采用快速加热方法膨胀、解理氧化石墨得到剥离石墨，在高温下还原剥离石墨，采用超声方法将其均匀分散在表面活性剂溶液中，最后采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨以及大尺寸的厚石墨片，进而得到层数可控的高质量石墨烯。其中：石墨原料的尺寸为10μm-3mm，还原气氛为纯氢气或氢气和氩气的混和气，氢气与氩气的体积比≥1∶10。
本发明中为实现层数控制采用的原料为尺寸和结晶度不同的石墨，如不同尺寸的高定向石墨(Highly-Oriented Pyrolytic Graphite，HOPG)、天然鳞片石墨(Natural Flake Graphite，NFG)、Kish石墨、人造石墨(Artificial Graphite，AG)或土状石墨等。
本发明中采用Hummer方法将石墨原料氧化获得氧化石墨，氧化时间为20min-72h，优选为1h-24h。
本发明中将氧化石墨自低温区快速移动到反应器的高温区以实现快速加热和膨胀解理，高温区温度为400℃-1200℃(优选为：600℃-1100℃)，加热速率为10℃/s-100℃/s(优选为：20℃/s-60℃/s)，气氛为氩气或真空，高温区停留时间为4s-2min(优选为：6s-60s)。
本发明中采用高温还原以进一步去除含氧官能团提高剥离石墨的质量，还原气氛为纯氢气或氢气和氩气的混和气，其中氢气与氩气的体积比≥1∶10(优选为1∶10-5∶1)，还原温度为300-1000℃(优选为：400-800℃)，还原时间为20min-10h(优选为：30min-4h)。
本发明中采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1，2二氯乙烷(DCE)或十二烷基硫酸钠(SDS)等表面活性剂进行分散，超声分散功率为200-1500W(优选为：300-1000W)，超声时间为20min-10h(优选为：30min-4h)。
本发明中采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片，离心速率为：6000转/min-30000转/min(优选为：8000转/min-20000转/min)。
本发明获得的石墨烯的层数可以在1层、2层、3层或多层范围内进行调节，单层石墨烯的电导率可达1×103S/cm数量级。
本发明的特点及有益效果是：
1.本发明根据结构不同的石墨原料在相同氧化和膨胀条件下氧化程度和剥离程度的不同，通过选择尺寸和结晶度不同的石墨为原料，实现石墨烯的层数控制，获得层数可控的石墨烯；
2.本发明采用原位高温还原剥离石墨，以进一步去除含氧官能团提高剥离石墨的质量，避免后处理过程中石墨烯的团聚，进而获得表面平整、分散性好、具有高导电率的高质量石墨烯；
3.本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，可有望大量生产。
总之，通过选择尺寸和结晶度不同的石墨为原料，采用原位高温还原剥离石墨，以进一步去除含氧官能团提高剥离石墨的质量，实现了层数可控的高质量石墨烯的制备。
附图说明：
图1.石墨烯的(a)原子力、(b)扫描电镜和(c)高分辨电镜照片。
图2.层数不同的石墨烯的典型原子力显微镜照片及对应的厚度。其中，(a)图采用Kish石墨为原料制备的2层和3层石墨烯的原子力显微镜照片；(b)图为采用天然鳞片石墨粉(Flake Graphite Powder，FGP)为原料制备的1层和2层石墨烯的原子力显微镜照片；(c)图为采用人造石墨为原料制备的1层石墨烯的原子力显微镜照片；(d)图为(a)图对应的石墨烯的高度曲线；(e)图为(b)图对应的石墨烯的高度曲线；(f)图为(c)图对应的石墨烯的高度曲线。
图3.采用不同石墨原料制备出的石墨烯的(a)厚度和(b)层数分布图。其中HOPG(尺寸＞1000μm)、NFG(尺寸＞600μm)、KG(尺寸＞200μm)、FGP(尺寸＜30μm)、AG(尺寸＜30μm)分别为尺寸不同的高定向石墨、天然鳞片石墨、Kish石墨、天然鳞片石墨粉和人造石墨。
图4.单层石墨烯(a)的电流-电压曲线(b)。
具体实施方式：
实施例1
尺寸＜10μm的人造石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为8μm；采用Hummer方法[“Hummer方法”请参见文献：Hummers W，Offman R.Journal of The American Chemical Society 1958，80：1339.]氧化10h；以50℃/s加热速率快速加热至膨胀温度1100℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛下快速膨胀，停留时间为10s；在450℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100直升/min)的还原气氛下还原2h；40℃条件下在NMP中超声分散2h，超声分散功率为300W；采用20000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平整，厚度约为1nm-1.8nm，其中1层占90％，2层占10％。本实施例中，单层石墨烯的电导率为1×103S/cm。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
尺寸＜30μm的人造石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为20μm；采用Hummer方法氧化5h；以35℃/s加热速率快速加热至膨胀温度1050℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛下快速膨胀，停留时间为20s；在450℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原2h；40℃条件下在NMP中超声分散2h，超声分散功率为400W；采用15000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平整，厚度约为1nm-2.4nm，其中1层占77％，2层占22％，3层占1％。本实施例中，单层石墨烯的电导率为1.1×103S/cm。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
尺寸＜30μm的天然鳞片石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为20μm；采用Hummer方法氧化5h；以35℃/s加热速率快速加热至膨胀温度1050℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛下快速膨胀，停留时间为5s；在450℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原2h；40℃条件下在NMP中超声分散2h，超声分散功率为500W；采用15000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平整，厚度约为1nm-3nm，其中1层占34％，2层占45％，3层占21％。本实施例中，单层石墨烯的电导率为1.1×103S/cm。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
尺寸＞200μm的Kish石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为300μm；采用Hummer方法氧化5h；以35℃/s加热速率快速加热至膨胀温度1050℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛下快速膨胀，停留时间为30s；在450℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原2h；40℃条件下在NMP中超声分散2h，超声分散功率为600W；采用15000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平整，厚度约为1nm-3nm，其中1层占17％，2层占52％，3层占31％。本实施例中，单层石墨烯的电导率为1.1×103S/cm。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
尺寸＞600μm的天然鳞片石墨为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为800μm；采用Hummer方法氧化5h；以35℃/s加热速率快速加热至膨胀温度1050℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛下快速膨胀，停留时间为50s；在450℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原4h；40℃条件下在NMP中超声分散2h，超声分散功率为700W；采用15000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平整，厚度约为1nm-11nm，其中1-3层占7％，4-10层占78％，10层以上占15％。本实施例中，单层石墨烯的电导率为1.2×103S/cm。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
尺寸＞1000μm的高定向石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为1200μm；采用Hummer方法氧化5h；以35℃/s加热速率快速加热至膨胀温度1050℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛下快速膨胀，停留时间为50s；在450℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原4h；40℃条件下在NMP中超声分散2h，超声分散功率为800W；采用15000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平整，厚度约为1nm-20nm，其中1-3层占20％，4-10层占46％，10层以上占34％。本实施例中，单层石墨烯的电导率为1.2×103S/cm。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
尺寸＜30μm的天然鳞片石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为20μm；采用Hummer方法氧化4h；以25℃/s加热速率快速加热至膨胀温度1050℃，在真空下快速膨胀，停留时间为60s；在450℃、氢气(100毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原2h；40℃条件下在NMP中超声分散4h，超声分散功率为900W；采用12000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平整，厚度约为1nm-3nm，其中1层占24％，2层占73％，3层占3％。本实施例中，单层石墨烯的电导率为1.2×103S/cm。
实施例8
与实施例1不同之处在于：
尺寸＞200μm的Kish石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为250μm；采用Hummer方法氧化3h；以25℃/s加热速率快速加热至膨胀温度1050℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛下快速膨胀，停留时间为80s；在400℃、氢气(200毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原3h；40℃条件下在NMP中超声分散1h，超声分散功率为1000W；采用14000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平滑，厚度约为1nm-3nm，其中1层占16％，2层占22％，3层占62％。本实施例中，单层石墨烯的电导率为1.2×103S/cm。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
尺寸＞200μm的Kish石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为300μm；采用Hummer方法氧化13h；以35℃/s加热速率快速加热至膨胀温度1050℃，在氩气(流速200毫升/min)气氛下快速膨胀，停留时间为100s；在600℃、氢气(200毫升/min)+氩气(100毫升/min)的还原气氛下还原1h；40℃条件下在DMF中超声分散1h，超声分散功率为1100W；采用18000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平滑，厚度约为1nm-3nm，其中1层占52％，2层占20％，3层占28％。本实施例中，单层石墨烯的电导率为0.8×103S/cm。
实施例10
与实施例1不同之处在于：
尺寸＜10μm的人造石墨粉为原料，本实施例中石墨粉平均粒度为5μm；采用Hummer方法氧化20h；以50℃/s加热速率快速加热至膨胀温度1100℃，在真空下快速膨胀，停留时间为120s；在450℃、氢气(300毫升/min)+氩气(50毫升/min)的还原气氛下还原2h；40℃条件下在NMP中超声分散2h，超声分散功率为1200W；采用20000转/min高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片。
电镜下观察表明，所得石墨烯表面平整，厚度约为1nm-1.8nm，其中1层占95％，2层占5％。本实施例中，单层石墨烯的电导率为0.8×103S/cm。
如图1所示，从石墨烯的(a)原子力显微镜、(b)扫描电镜和(c)高分辨电镜照片可以看出，采用该方法所制得的石墨烯表面较为规整，说明其较高的质量。
如图2所示，从层数不同的石墨烯的典型原子力显微镜照片及对应的厚度曲线可以看出，采用不同尺寸和结晶度的人造石墨、天然鳞片石墨粉以及Kish石墨在相同的实验条件下可以分别制备出1层、1层和2层、2层和3层占优的石墨烯。
如图3所示，从采用不同石墨原料制备出的石墨烯的(a)厚度和(b)层数分布可以看出，通过改变石墨原料可以控制制备出不同层数占优的石墨烯。
如图4所示，从单层石墨烯(a)的电流-电压曲线(b)可以看出，利用该方法制备出的石墨烯在-90mV 90mV区域内呈现出金属特性，电导率约为1×103S/cm，说明利用该方法可以直接制备得到具有较好导电特性、质量较好的石墨烯。
Claims (6)
1.一种层数可控的高质量石墨烯的制备方法，其特征在于：该方法采用尺寸和结晶度不同的石墨为原料，利用Hummer方法氧化石墨，然后采用快速加热方法膨胀、解理氧化石墨得到剥离石墨，在高温下还原剥离石墨，采用超声方法将其均匀分散在表面活性剂溶液中，最后采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨以及大尺寸的厚石墨片，进而得到层数可控的高质量石墨烯；其中：石墨原料的尺寸为10μm-3mm，还原气氛为纯氢气或氢气和氩气的混和气，氢气与氩气的体积比≥1∶10。
2.按照权利要求1所述的层数可控的高质量石墨烯的制备方法，其特征在于：采用Hummer方法氧化石墨的时间为20min-72h。
3.按照权利要求1所述的层数可控的高质量石墨烯的制备方法，其特征在于：将氧化石墨自低温区快速移动到反应器的高温区以实现快速加热和膨胀解理，高温区温度为400℃-1200℃，加热速率为10℃/s-100℃/s，气氛为氩气或真空，高温区停留时间为4s-2min。
4.按照权利要求1所述的层数可控的高质量石墨烯的制备方法，其特征在于：采用高温还原进一步去除含氧官能团以提高剥离石墨的质量，还原温度为300-1000℃，还原时间为20min-10h。
5.按照权利要求1所述的层数可控的高质量石墨烯的制备方法，其特征在于：采用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，2二氯乙烷或十二烷基硫酸钠等表面活性剂进行分散，超声分散功率为200-1500W，超声时间为20min-10h。
6.按照权利要求1所述的层数可控的高质量石墨烯的制备方法，其特征在于：采用高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨和厚石墨片，离心速率为：6000转/min-30000转/min。
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