CN103253655B - 一种具有分散尺度的复合石墨烯及其制备方法 - Google Patents
一种具有分散尺度的复合石墨烯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种分散尺度的复合石墨烯，该复合石墨烯由两种或两种以上石墨烯堆垛形成，每种石墨烯的二维尺度不同，分别在10纳米～100微米范围之间。本发明还提供了一种制备该复合石墨烯的方法，该方法以不同二维尺度的石墨为原料，得到具有不同二维尺度的氧化石墨烯溶液与石墨烯溶液，然后混合得到复合氧化石墨烯-氧化石墨烯溶液、复合氧化石墨烯-石墨烯溶液，以及复合石墨烯-石墨烯溶液，再经还原、干燥等处理得到本发明具有分散尺度的复合石墨烯。实验证实，本发明的复合石墨烯材料片层间不易层叠，从而能够增大可用比表面积，提高相关性能，例如当石墨烯作为超级电容器材料应用时，能够提高电容器的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，特别涉及一种具有分散尺度的复合石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯（单层）是一种由sp2杂化的碳原子组成的具有六角型蜂巢晶格结构的平面二维材料，单层石墨烯是指片层厚度约为单个碳原子厚度的石墨烯片，少层石墨烯则是指由3-10层单层石墨烯片组成的石墨烯。石墨烯自2004年首次被科学家成功制备以来（Novoselov,K.S.et al.Science.2004,306,666），被认为是目前最薄和最硬的材料（Lee,C.et al.Science.2008,321,385)，并且具有超高的电子迁移率（其电子迁移率大于15000cm2/V·s，Morozov.S.V.et al.Phys.Rev.Let.2008,100,016602）,以及较高的比表面积（其理论比表面积达高达2675m2/g）,因而在需要高导电性及高比表面积的电极材料领域成为研究热点，例如用石墨烯作为超级电容器材料、锂离子电池负极材料等。
然而，石墨烯极易发生团聚现象。在具体应用过程中，片层与片层往往不同程度地重叠聚集在一起，因而与均匀分散的石墨烯相比其实际比表面积下降，导致与比表面积相关的性能下降。当石墨烯作为超级电容器电极材料应用时，这种影响尤为明显。团聚的发生使得电解液与石墨烯的接触表面积减少，直接导致感应电荷减少，从而使得超级电容器的比电容降低。因此，在尽可能制备出单层或少层石墨烯的同时，防止石墨烯在分散和应用过程中发生团聚则变得十分必要。
在现有技术中，制备石墨烯溶液时，常常采用添加有机稳定剂（如tritonX-100）的方法，或者化学修饰增加官能团的方法防止石墨烯片层在溶液中的团聚。但是，这些方法由于其他成分的引入而影响了石墨烯材料原本优异的性能；此外，这些方法也仅局限于石墨烯溶液样品，当除去溶剂制备成石墨烯固体并应用时仍然会发生石墨烯片层的重叠聚集。另外，关于石墨烯复合材料的制备与应用的文献也很多，例如将石墨烯与纳米碳管复合构成的复合材料等。该方法虽然在一定程度上减少了石墨烯的团聚，但是其应用往往受到所复合材料的影响和限制。例如，当石墨烯作为电极材料应用时，加入碳管复合后，其比表面会受到碳管比表面的影响；当石墨烯作为超级电容器材料应用时，与金属氧化物复合后，电容器将不再是双电层型而是赝电容型。
发明内容
本发明针对上述石墨烯材料在分散和应用过程中易发生团聚的问题，提供一种具有新型结构的石墨烯材料，该石墨烯材料不含其他复合成分，石墨烯片层间不易层叠，从而能够增大石墨烯材料的可用比表面积，降低其接触电阻。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有分散尺度的复合石墨烯，如图1所示，该复合石墨烯由两种或两种以上石墨烯堆垛形成，每种石墨烯的二维尺度不同，分别在10纳米～100微米范围之间。
与现有技术相比，上述复合石墨烯材料因为由不同二维尺度的石墨烯组成，并且各 尺度的石墨烯呈堆垛结构，所以能够有效控制石墨烯材料的团聚现象发生,从而有效提高石墨烯在实际应用中的相关性能。例如，实验证实，当石墨烯作为超级电容器材料应用时，本发明的复合石墨烯材料具有较高的电化学性能。
本发明还提供了一种通过氧化还原法制备上述具有分散尺度的复合石墨烯的方法，具体包括如下步骤：
步骤1、制备不同二维尺度的氧化石墨烯水溶液：
以两种或两种以上具有不同二维尺度的石墨分别为原料，通过氧化反应制备氧化石墨，然后分别配制成氧化石墨水溶液，超声处理后得到不同二维尺度的氧化石墨烯水溶液；
步骤2、制备具有分散尺度的复合石墨烯：
如图1（a）所示制备路线，将步骤1得到的不同二维尺度的氧化石墨烯水溶液按比例混合，超声分散均匀后得到具有分散尺度的复合氧化石墨烯水溶液，然后通过还原法得到具有分散尺度的石墨烯水溶液，再经干燥处理后得到具有分散尺度的复合石墨烯；
或者，如图1（b）所示制备路线，将步骤1得到的不同二维尺度的氧化石墨烯水溶液中的至少一种单独通过还原法制得相应二维尺度的石墨烯水溶液，然后将所制得的石墨烯水溶液与其余氧化石墨烯水溶液按比例混合，超声分散均匀后得到复合氧化石墨烯-石墨烯水溶液，最后通过还原法得到具有分散尺度的石墨烯水溶液，经干燥处理后得到具有分散尺度的复合石墨烯；
或者，如图1（c）所示制备路线，将步骤1得到的不同二维尺度的氧化石墨烯水溶液分别单独通过还原法制得不同二维尺度的石墨烯水溶液，然后将按比例混合，超声分散均匀后得到复合石墨烯-石墨烯水溶液，最后经干燥处理后得到具有分散尺度的复合石墨烯；
所述的步骤1中，石墨的种类与尺度不限，可以选用二维尺度为10目～15000目的普通石墨，也可以选用二维尺度为数十纳米～数百纳米的纳米石墨。
所述的步骤1中，以石墨为原料制备氧化石墨的氧化反应方法不限，经常采用强酸或其他强氧化剂条件下发生的氧化反应，例如文献1-3所述的Hummers-Offeman法、Brodie法、Staudenmaier法及其改进法。
文献1：Matsuo Y.,Subie Y.,Carbon,1997,11,301；
文献2：Ramesh P.,Bhagyalakshmi S.,Sampath S.,Colloid Interface Sci.,2004,274,95；
文献3：Hummers W.S.,Offeman R.E.,J.Am,Chem.Soc.,1958,80:1339。
所述的步骤1中，超声处理时，频率优选为20KHZ～80KHZ，功率优选为50W～1600W，超声处理时间优选为1min～600min。
所述的步骤2中，还原法不限，可以选择以还原剂还原的化学法，也可以选择水热还原、微波还原，以及其他的还原方法，例如下述文献1-3中所述的还原方法等；
文献1：Wang G,Wang B,Park J.,Carbon2009,47,68；
文献2：Harima,Y.,S.Setodoi,et al.,Electrochemical Acta,2011,56,5363；
文献3：Graeme Williams,et al.,ACS Nano,2008,2,1487。
所述的步骤2中，作为优先，采用以水合肼等为还原剂的碱性液相还原方法进行还原。其中，还原剂包括但不限于水合肼、二甲肼、对苯二酚、NaBH4、强碱、纯肼、维生素C、乙二胺中的一种或几种的组合；碱成分包括但不限于是氨水、KOH、NaOH、LiOH等中的一种或几种的组合。
所述的步骤2中，考虑到复合石墨烯的分散效果，优选采用图1（a）与1（b）的制备路线。进一步优选，采用图1（a）所示的制备路线。
所述的步骤2中，石墨烯水溶液的干燥处理技术不限，包括抽滤、旋转蒸发、以及申请号为CN201010179339.4的中国专利申请公开的冷冻干燥技术。
上述制备方法中，作为一种实现方式，以两种具有不同二维尺度的石墨，即大尺度石墨与小尺度石墨为原料制备具有分散尺度的复合石墨烯。这时，在所述的步骤2中，作为优选，复合氧化石墨烯水溶液中对应的小尺度石墨与大尺度石墨的摩尔量之比为8:2～6:4；或者，作为优选，复合氧化石墨烯-石墨烯水溶液中对应的小尺度石墨与大尺度石墨的摩尔量之比为8:2～6:4；或者，作为优选，复合石墨烯-石墨烯水溶液中对应的小尺度石墨与大尺度石墨的摩尔量之比为8:2～6:4。
综上所述，本发明提供的具有分散尺度的复合石墨烯的制备方法，该方法以不同二维尺度的石墨为原料，得到具有不同二维尺度的氧化石墨烯溶液与石墨烯溶液，然后得到复合氧化石墨烯-氧化石墨烯溶液、复合氧化石墨烯-石墨烯溶液，以及复合石墨烯-石墨烯溶液，再经还原、干燥等处理从而得到具有分散尺度且呈交替堆垛结构的复合石墨烯。考虑到氧化石墨烯具有良好的分散性，能够提高复合石墨烯的分散效果，优选采用复合氧化石墨烯-氧化石墨烯、复合氧化石墨烯-石墨烯，再经还原、干燥处理而得到具有分散尺度且呈交替堆垛结构的复合石墨烯。
附图说明
图1（a）是本发明具有分散尺度的复合石墨烯的一种制备路线；
图1（b）是本发明具有分散尺度的复合石墨烯的另一种制备路线；
图1（c）是本发明具有分散尺度的复合石墨烯的另一种制备路线；
图2是本发明实施例1中具有分散尺度的复合石墨烯的纵截面示意图；
图3（a）是本发明实施例1中制得的具有大小两种尺度的复合石墨烯的扫描电镜图；
图3（b）是实施例1中制得的复合石墨烯与对比实施例制得的未复合石墨烯的拉曼图；
图3（c）是实施例1中制得的复合石墨烯与对比实施例制得的未复合石墨烯的粉末衍射图；
图3（d）是以实施例1中制得的复合石墨烯与对比实施例制得的未复合的石墨烯基作为超级电容器材料时的比电容-电压扫速曲线比较图；
图3（e）是以实施例1中制得的复合石墨烯与对比实施例制得的未复合的石墨烯基作为超级电容器材料时的交流阻抗谱；
图3（f）是以实施例1中制得的复合石墨烯作为超级电容器材料时的类矩形循环伏安曲线；
图4（a）是本发明实施例1中制得的具有大小两种尺度的复合石墨烯的扫描电镜图；
图4（b）是实施例2中制得的复合石墨烯与对比实施例制得的未复合石墨烯的拉曼图；
图4（c）是实施例2中制得的复合石墨烯与对比实施例制得的未复合石墨烯的粉末衍射图；
图4（d）是以实施例2中制得的复合石墨烯与对比实施例制得的未复合的石墨烯基作为超级电容器材料时的比电容-电压扫速曲线比较图；
图4（e）是以实施例2中制得的复合石墨烯与对比实施例制得的未复合的石墨烯基作为超级电容器材料时的交流阻抗谱；
图4（f）是以实施例2中制得的复合石墨烯作为超级电容器材料时的类矩形循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
对比实施例：
本实施例是下述实施例1与实施例2的对比实施例。
本实施例中，石墨烯的制备采用单一尺度的石墨为原料，制备方法如下：
（1）分别以500目和5000目的天然石墨为原料，采用Hummers-Offeman法制备氧化石墨，然后将得到的氧化石墨分别配制成碳的质量浓度为1mg/ml的水溶液，然后采用超声清洗机在相同条件下超声处理3h，得到5000目石墨基的氧化石墨烯水溶液与500目石墨基的氧化石墨烯水溶液；
（2）分别取160ml上述制得的1mg/ml5000目石墨基的氧化石墨烯水溶液及1mg/ml500目石墨基的氧化石墨烯水溶液，在其中分别滴加氨水调节各氧化石墨烯水溶液PH值为10左右并超声处理0.5h，得到均匀分散的5000目石墨基氧化石墨烯水溶液与均匀分散的500目石墨基氧化石墨烯水溶液，然后将该两种氧化石墨烯水溶液分别置于500ml三口烧瓶中，在其中分别加入1ml85%的水合肼水溶液，加回流装置并打开电磁搅拌，油浴升温到96℃，恒温12h后停止反应，本别得到5000目石墨基石墨烯水溶液与500目石墨基石墨烯水溶液；
（3）将上述制得的两种石墨烯水溶液进行冷冻干燥即得到5000目石墨基石墨烯与500目石墨基石墨烯。
实施例1：
本实施例中，具有分散尺度的复合石墨烯的纵截面示意图如图1所示，其中该复合石墨烯由大、小两种二维尺度的石墨烯堆垛形成，并且每种石墨烯的二维尺度均在几十纳米到几十微米之间。
上述具有分散尺度的复合石墨烯的制备方法如下：
（1）与上述对比实施例中的步骤（1）完全相同；
（2）取上述制得的1mg/ml5000目石墨基的氧化石墨烯水溶液160ml及1mg/ml500目石墨基的氧化石墨烯水溶液40ml，将其混合后滴加氨水调节混合溶液PH值为10左右并超声处理0.5h，得到均匀分散、并且具有大、小两种尺度的复合氧化石墨烯水溶液，然后将该复合氧化石墨烯水溶液置于500ml三口烧瓶中，再加入1ml85%的水合肼水溶液，加回流装置并打开电磁搅拌，油浴升温到96℃，恒温12h后停止反应，得到具有大、小两种尺度的复合石墨烯水溶液；
（3）将上述制得的具有大、小两种尺度的复合石墨烯水溶液进行冷冻干燥即得到具有大、小两种尺度的复合石墨烯。
对上述实施例1制得的具有大、小两种尺度的复合石墨烯，以及对比实施例制得的两种不同尺度的石墨烯进行测试。
其中，图3（a）是实施例1中制得的复合石墨烯的扫描电镜图，从图中看出，复合石墨烯具有典型卷曲片状的微观结构，证实所制得材料即是石墨烯材料。
图3（b）是实施例1中制得的复合石墨烯以及对比实施例制得的未复合的两种尺度石墨烯的拉曼图，从图中可以看出，复合后D模与G模的积分比变大，说明复合后石墨烯材料的缺陷及边界碳原子的比例增大，说明复合能够增大石墨烯的比表面积。
与图3（c）是实施例1中制得的复合石墨烯以及对比实施例制得的未复合的两种尺度石墨烯的粉末衍射图，图中100峰的宽化也说明复合后石墨烯的无规度增加。
图3（d）、3（e）以3（f）是当实施例1中制得的复合石墨烯以及对比实施例制得的未复合的两种尺度石墨烯作为超级电容器材料应用时的电化学性能测试。
其中，图3（d）是实施例1中制得的复合石墨烯基超级电容器以及对比实施例制得的未复合的两种尺度石墨烯基超级电容器的比电容-电压扫速曲线比较图，从图中可以看出复合后石墨烯在超级电容器中的比电容得到了提高。
图3（e）是实施例1中制得的复合石墨烯基超级电容器以及对比实施例制得的未复合的两种尺度石墨烯基超级电容器的交流阻抗谱，从图中可以看出复合石墨烯阻抗复平面图的圆弧半径更小，这说明其感应电荷转移电阻更小，电极更易于极化形成更多的双电层，因此表现出更优异的电化学性能。
图3（f）是实施例1中制得的复合石墨烯基超级电容器的类矩形循环伏安曲线，从该曲线可知实施例1中制得的复合石墨烯的电化学性能优异。
综上分析，实施例1中制得的复合石墨烯中大、小两种尺度的石墨烯形成的交替堆垛结构增大了石墨烯材料在超级电容器中的实际比表面积，从面最终使电容器的比电容得到提高。
实施例2：
本实施例中，具有分散尺度的复合石墨烯的结构与实施例1中的结构相同，即由大、小两种二维尺度的石墨烯堆垛形成，并且每种石墨烯的二维尺度均在几十纳米到几十微米之间。
上述具有分散尺度的复合石墨烯的制备方法如下：
（1）与上述对比实施例中的步骤（1）完全相同；
（2）取上述制得的1mg/ml500目石墨基的氧化石墨烯水溶液40ml，调节PH值为10后加入水热反应釜180℃恒温18h得到500目石墨基石墨烯水溶液；将该石墨烯水溶液与160ml浓度1mg/ml的5000目石墨基的氧化石墨烯水溶液混合后超声处理0.5h，得到均匀分散、并且具有大、小两种尺度的复合氧化石墨烯-石墨烯水溶液，调节PH值为10并180℃水热还原18h后停止反应，得到具有大、小两种尺度的复合石墨烯水溶液；
（3）将上述制得的具有大、小两种尺度的复合石墨烯水溶液进行冷冻干燥，得到具有大、小两种尺度的复合石墨烯。
对上述实施例1制得的具有大、小两种尺度的复合石墨烯，以及对比实施例制得的两种不同尺度的石墨烯进行测试。
其中，图4（a）是实施例1中制得的复合石墨烯的扫描电镜图，从图中看出，复合石墨烯具有典型卷曲片状的微观结构，证实所制得材料即是石墨烯材料。
图4（b）是实施例2中制得的复合石墨烯以及对比实施例制得的未复合的两种尺度石墨烯的拉曼图，从图中可以看出，复合后D模与G模的积分比变大，说明复合后石墨烯材料的缺陷及边界碳原子的比例增大，说明复合能够增大石墨烯的比表面积。
与图4（c）是实施例2中制得的复合石墨烯以及对比实施例制得的未复合的两种尺度石墨烯的粉末衍射图。其中100峰的宽化也说明复合后石墨烯的无规度增加。
图4（d）、4（e）以4（f）是当实施例1中制得的复合石墨烯以及对比实施例制得的未复合的两种尺度石墨烯作为超级电容器材料应用时的电化学性能测试。
其中，图4（d）是实施例2中制得的复合石墨烯基超级电容器以及对比实施例制得的未复合的两种尺度石墨烯基超级电容器的比电容-电压扫速曲线比较图，从图中可以看出复合后石墨烯在超级电容器中的比电容得到了提高。
图4（e）是实施例2中制得的复合石墨烯基超级电容器以及对比实施例制得的未复合的两种尺度石墨烯基超级电容器的交流阻抗谱，从图中可以看出，复合石墨烯基超级电容器的阻抗谱与实轴的截距更小，说明其等效串联电阻更小，其功率特性得到改善。
图4（f）是实施例2中制得的复合石墨烯基超级电容器的类矩形循环伏安曲线，从该曲线可知实施例2中制得的复合石墨烯的电化学性能优异。
综上分析，实施例2中制得的复合石墨烯中大、小两种尺度的石墨烯形成的交替堆垛结构增大了石墨烯材料在超级电容器中的实际比表面积，从面最终使电容器的比电容得到提高。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有分散尺度的复合石墨烯的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、制备不同二维尺度的氧化石墨烯水溶液：
以两种或两种以上具有不同二维尺度的石墨分别为原料，通过氧化反应制备氧化石墨，然后分别配制成氧化石墨水溶液，超声处理后得到不同二维尺度的氧化石墨烯水溶液；
步骤2、制备具有分散尺度的复合石墨烯：
将步骤1得到的不同二维尺度的氧化石墨烯水溶液按比例混合，超声分散均匀后得到具有分散尺度的复合氧化石墨烯水溶液，然后通过还原法得到具有分散尺度的石墨烯水溶液，再经干燥处理后得到具有分散尺度的复合石墨烯；
或者，将步骤1得到的不同二维尺度的氧化石墨烯水溶液中的至少一种单独通过还原法制得相应二维尺度的石墨烯水溶液，然后将所制得的石墨烯水溶液与其余氧化石墨烯水溶液按比例混合，超声分散均匀后得到复合氧化石墨烯-石墨烯水溶液，最后通过还原法得到具有分散尺度的石墨烯水溶液，经干燥处理后得到具有分散尺度的复合石墨烯；
或者，将步骤1得到的不同二维尺度的氧化石墨烯水溶液分别单独通过还原法制得不同二维尺度的石墨烯水溶液，然后将按比例混合，超声分散均匀后得到复合石墨烯-石墨烯水溶液，最后经干燥处理后得到具有分散尺度的复合石墨烯。
2.如权利要求1所述的具有分散尺度的复合石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，石墨为纳米石墨或者二维尺度为10目～15000目的普通石墨。
3.如权利要求1所述的具有分散尺度的复合石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，所述的还原法包括以还原剂还原的化学还原法、水热还原法、微波还原法。
4.如权利要求1所述的具有分散尺度的复合石墨烯的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，石墨烯水溶液的干燥处理包括抽滤、旋转蒸发、以及冷冻干燥。
5.如权利要求1所述的具有分散尺度的复合石墨烯的制备方法，其特征是：以大小两种二维尺度的石墨为原料制备具有分散尺度的复合石墨烯时，在所述的步骤2中，复合氧化石墨烯水溶液中对应的小尺度石墨与大尺度石墨的摩尔量之比为8:2～6:4；或者，复合氧化石墨烯-石墨烯水溶液中对应的小尺度石墨与大尺度石墨的摩尔量之比为8:2～6:4；或者，复合石墨烯-石墨烯水溶液中对应的小尺度石墨与大尺度石墨的摩尔量之比为8:2～6:4。
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2013
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