CN110475747A - 用于由结晶石墨制造氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于由结晶石墨制造氧化石墨烯的方法。

Description

用于由结晶石墨制造氧化石墨烯的方法

本发明涉及用于由结晶(kish)石墨制造氧化石墨烯的方法。特别地，氧化石墨烯将例如作为涂层或作为冷却试剂应用于金属行业，包括钢、铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍行业。

结晶石墨是在炼钢过程中(特别是在高炉工艺或炼铁工艺期间)产生的副产物。实际上，结晶石墨通常在铁水冷却期间在其自由表面上产生。它来自在鱼雷车(torpedo car)中运输时以0.40℃/分钟至25℃/小时的冷却速率冷却、或者在钢水包转移期间以更高的冷却速率冷却的1300℃至1500℃的铁水。钢厂中每年产生大量的结晶石墨。

由于结晶石墨包含大量的碳(通常大于50重量％)，因此它是生产基于石墨烯的材料的良好选择物。通常，基于石墨烯的材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯或纳米石墨。

氧化石墨烯包括一层或数层包含氧官能团的石墨烯片。由于其引人关注的特性，例如高导热性和高导电性，氧化石墨烯具有如上所述的许多应用。此外，氧官能团的存在使其亲水，并因此其可以容易地分散在水中。

通常，氧化石墨烯基于Hummer法合成，包括以下步骤：

-产生结晶石墨、硝酸钠和硫酸的混合物；

-添加高锰酸钠作为氧化剂以将石墨氧化成氧化石墨；以及

-将氧化石墨机械剥离成单层或数层的氧化石墨烯。

专利KR101109961公开了一种制造石墨烯的方法，包括：

-预处理结晶石墨的步骤；

-通过用酸溶液氧化经预处理的结晶石墨来制造氧化石墨的步骤；

-通过剥离氧化石墨来制造氧化石墨烯的步骤；以及

-通过用还原剂还原氧化石墨烯来制造还原的氧化石墨烯的步骤。

在该韩国专利中，结晶石墨的预处理包括：冲洗过程、使用化学预处理组合物的纯化过程和机械分离过程(按尺寸分离)。在纯化过程之后，将经纯化的结晶石墨按尺寸分离，保留颗粒尺寸为40目或更小(即420μm或更小)的结晶石墨以用于制造氧化石墨烯。

然而，结晶石墨的预处理包括使用化学组合物的两个步骤：冲洗步骤和纯化步骤的过程。在KR101109961的实施例中，冲洗步骤用包含水、盐酸和硝酸的水溶液进行。然后，用包含螯合剂、铁氧化物去除剂、表面活性剂、阴离子和非离子聚合物分散剂和蒸馏水的预处理组合物进行纯化过程。在工业规模上，由于必须处理大量化学废物并且难以控制这样的组合物的稳定性，因此难以管理两种化学处理。此外，预处理组合物需要长时间制备。因此生产率降低。最后，包括使用预处理组合物的纯化过程的结晶石墨的预处理不是环境友好的。

专利KR10-1382964公开了一种用于分离结晶石墨的方法，包括以下步骤：

-分级和分选步骤，用于对炼钢过程的副产物进行分级以及分选具有预定范围的颗粒尺寸的包含结晶石墨的样品；

-浮动分选步骤，用于将包含结晶石墨的样品制成水溶液并分离漂浮在水溶液上部的结晶石墨样品；

-破碎步骤，用于破碎经分离的结晶石墨样品以除去样品中的铁和铁氧化物颗粒；以及

-分离和收集步骤，用于从铁和铁氧化物颗粒中分离和收集经破碎的结晶石墨样品。

然而，通过进行破碎步骤(为机械或物理过程)，存在损害结晶石墨层并因此损害氧化石墨烯的品质的风险。此外，在实施例中，结晶石墨的纯度最大为90％。最后，在该专利中，通过使用浓缩的强酸对经预处理的结晶石墨进行氧化步骤。实际上，在实施例中，氧化步骤用浓度为约100％的硫酸或发烟硫酸进行。该氧化步骤对人类非常危险并且难以在工业规模上进行管理。

本发明的目的是提供一种易于实施的用于由高纯度结晶石墨制造氧化石墨烯的方法。特别地，目的是提供一种环境友好的用以获得具有良好品质的氧化石墨烯的方法。

这通过提供根据权利要求1所述的方法来实现。所述方法还可以包括单独或组合采用的权利要求2至18的任何特征。

本发明还涵盖根据权利要求19所述的经预处理的结晶石墨。

本发明还涵盖根据权利要求20所述的氧化石墨烯。

本发明还涵盖根据权利要求21所述的可获得的氧化石墨烯的用于在金属基底上沉积的氧化石墨烯用途。

最后，本发明涵盖根据权利要求22所述的氧化石墨烯的作为冷却试剂的用途。

对下述术语进行定义：

-氧化石墨烯意指一层或数层包含至少25重量％的氧官能团的石墨烯；

-氧官能团意指酮基、羧基、环氧基和羟基；以及

-浮选步骤意指选择性地将作为疏水性材料的结晶石墨与亲水性材料分离的过程。

根据本发明的以下详细描述，本发明的其他特征和优点将变得明显。

为了说明本发明，将特别参照下述附图对非限制性示例的各个实施方案和试验进行描述：

图1示出了根据本发明的一层的氧化石墨烯的实例。

图2示出了根据本发明的数层氧化石墨烯的实例。

本发明涉及用于由结晶石墨制造氧化石墨烯的方法，包括：

A.提供结晶石墨，

B.所述结晶石墨的预处理步骤，包括以下顺序子步骤：

i.筛分步骤，其中将结晶石墨按尺寸分级如下：

a)尺寸小于50μm的结晶石墨；

b)尺寸大于或等于50μm的结晶石墨，

除去尺寸小于50μm的结晶石墨的级分a)，

ii.对尺寸大于或等于50μm的结晶石墨的级分b)的浮选步骤，

iii.酸浸步骤，其中添加酸使得重量比(酸量)/(结晶石墨量)为0.25至1.0，

iv.任选地，洗涤和干燥结晶石墨，以及

C.在步骤B)之后获得的经预处理的结晶石墨的氧化步骤以获得氧化石墨烯。

不希望受任何理论束缚，似乎根据本发明的方法允许由高纯度经预处理的结晶石墨生产具有良好品质的氧化石墨烯。实际上，在步骤B)之后获得的结晶石墨具有至少90％的纯度。此外，预处理步骤B)易于在工业规模上实施并且比常规方法更加环境友好。

优选地，在步骤A)中，结晶石墨是炼钢过程的残余物。例如，它可以在高炉设备中、炼铁厂中、鱼雷车中和钢水包转移期间找到。

在步骤B.i)中，筛分步骤可以用筛分机进行。

在筛分之后，除去尺寸小于50μm的结晶石墨的级分a)。实际上，不希望受任何理论束缚，认为尺寸小于50μm的结晶石墨包含非常少量的石墨，例如小于10％。

优选地，在步骤B.ii)中，浮选步骤用浮选试剂水溶液进行。例如，浮选试剂是选自以下中的起沫剂：甲基异丁基甲醇(MIBC)、松油、聚乙二醇、二甲苯酚、S-苄基-S'-正丁基三硫代碳酸酯、S,S'-二甲基三硫代碳酸酯和S-乙基-S'-甲基三硫代碳酸酯。有利地，浮选步骤使用浮选装置进行。

优选地，在步骤B.i)中，除去尺寸小于55μm的结晶石墨的级分a)；以及在步骤B.ii)中，结晶石墨的级分b)的尺寸大于或等于55μm。更优选地，在步骤B.i)中，除去尺寸小于60μm的结晶石墨的级分a)；以及其中在步骤B.ii)中，结晶石墨的级分b)的尺寸大于或等于60μm。

优选地，在步骤B.i)和B.ii)中，结晶石墨的级分b)的尺寸小于或等于300μm，结晶石墨的尺寸大于300μm的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。

更优选地，在步骤B.i)和B.ii)中，结晶石墨的级分b)的尺寸小于或等于275μm，结晶石墨的尺寸大于275μm的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。

有利地，在步骤B.i)和B.ii)中，结晶石墨的级分b)的尺寸小于或等于250μm，结晶石墨的尺寸大于250μm的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。

在步骤B.iii)中，(酸量)/(结晶石墨量)重量比为0.25至1.0，有利地为0.25至0.9，更优选为0.25至0.8。例如，(酸量)/(结晶石墨量)重量比为0.4至1.0、0.4至0.9、或0.4至1。实际上，不希望受任何理论束缚，似乎如果(酸量)/(结晶石墨量)比率小于本发明的范围，则存在结晶石墨包含大量杂质的风险。此外，认为如果(酸量)/(结晶石墨量)比率大于本发明的范围，则存在产生大量化学废物的风险。

优选地，在步骤B.iii)中，酸选自以下成分：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、或其混合物。

在根据本发明的方法的步骤B)之后获得的经预处理的结晶石墨的尺寸大于或等于50μm。经预处理的结晶石墨具有高纯度，即至少90％。此外，与常规方法相比，结晶度得到改善，从而允许更高的热导率和电导率，并因此允许更高的品质。

优选地，步骤C)包括以下子步骤：

i.制备包含经预处理的结晶石墨、酸和任选的硝酸钠的混合物，将该混合物保持在低于5℃的温度下，

ii.向步骤C.i)中获得的混合物中添加氧化剂，

iii.达到目标氧化水平之后，添加成分以使氧化反应停止，

iv.任选地，从步骤C.iii)中获得的混合物中分离氧化石墨烯，

v.任选地，洗涤氧化石墨烯，

vi.任选地，干燥氧化石墨烯，以及

vii.氧化石墨烯的剥离。

优选地，在步骤C.i)中，酸选自以下成分中：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、或其混合物。在一个优选的实施方案中，混合物包含经预处理的结晶石墨、硫酸和硝酸钠。在另一个优选的实施方案中，混合物包含经预处理的结晶石墨、硫酸和磷酸。

优选地，在步骤C.ii)中，氧化剂选自：高锰酸钠(KMnO₄)、H₂O₂、O₃、H₂S₂O₈、H₂SO₅、KNO₃、NaClO、或其混合物。在一个优选的实施方案中，氧化剂为高锰酸钠。

然后，有利地，在步骤C.iii)中，用于使氧化反应停止的成分选自：酸、非去离子水、去离子水、H₂O₂、或其混合物。

在一个优选的实施方案中，当至少两种成分用于使反应停止时，它们相继或同时使用。优选地，使用去离子水使反应停止，然后使用H₂O₂除去剩余的氧化剂。在另一个优选的实施方案中，使用盐酸使反应停止，然后使用H₂O₂除去剩余的氧化剂。在另一个优选的实施方案中，使用H₂O₂通过以下反应使反应停止并除去剩余的氧化剂：

2KMnO₄+H₂O₂+3H₂SO₄＝2MnSO₄+O₂+K₂SO₄+4H₂O.

不希望受任何理论束缚，似乎当将使反应停止的成分添加至混合物中时，存在这种添加放热太过而导致爆炸或飞溅的风险。因此，优选地，在步骤C.iii)中，将用于使反应停止的成分缓慢添加至步骤C.ii)中获得的混合物中。更优选地，将步骤C.ii)中获得的混合物逐渐泵入用于使氧化反应停止的成分中。例如，将步骤C.ii)中获得的混合物逐渐泵入去离子水中以使反应停止。

任选地，在步骤C.iv)中，将氧化石墨从步骤C.iii)中获得的混合物分离。优选地，通过离心、通过倾析或过滤来分离氧化石墨烯。

任选地，在步骤C.v)中，洗涤氧化石墨。例如，用选自以下中的成分洗涤氧化石墨烯：去离子水、非去离子水、酸、或其混合物。例如，酸选自以下成分中：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、或其混合物。

在一个优选的实施方案中，顺序进行步骤C.iv)和C.v)，即步骤C.iv)然后是步骤C.v)。在另一个优选的实施方案中，步骤C.v)在C.iv)之前进行。

例如，步骤C.iv)和C.v)彼此独立地进行至少两次。

任选地，在步骤C.vi)中，例如用空气或在真空条件下在高温下将氧化石墨干燥。

优选地，在步骤C.vii)中，通过使用超声或热剥离来进行剥离。优选地，将步骤C.iii)中获得的混合物剥离成一层或数层氧化石墨烯。

通过应用根据本发明的方法，获得平均横向尺寸为5μm至50μm、优选10μm至40μm并且更优选20μm至35μm的包含至少一个层片的氧化石墨烯。

图1示出了根据本发明的一层的氧化石墨烯的实例。横向尺寸意指通过X轴的层的最大长度，厚度意指通过Z轴的层的高度，以及纳米片的宽度通过Y轴示出。

图2示出了根据本发明的数层的氧化石墨烯的实例。横向尺寸意指通过X轴的层的最大长度，厚度意指通过Z轴的层的高度，以及纳米片的宽度通过Y轴示出。

所获得的氧化石墨烯由于其由本发明的经预处理的结晶石墨生产而具有良好的品质。此外，具有高比表面积500m²g^-1的氧化石墨烯由于氧官能团的存在而易于分散在水和其他有机溶剂中。

优选地，将氧化石墨烯沉积在金属基底钢上以改善金属基底的一些特性，例如耐腐蚀性。

在另一个优选的实施方案中，氧化石墨烯被用作冷却试剂。实际上，氧化石墨烯可以添加至冷却流体。优选地，冷却流体可以选自：水、乙二醇、乙醇、油、甲醇、有机硅、丙二醇、烷基化芳族化合物、液态Ga、液态In、液态Sn、甲酸钾、及其混合物。在该实施方案中，冷却流体用于使金属基底冷却。

例如，金属基底选自：铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍。

现在将以仅供参考而进行的试验对本发明进行说明。这些试验不是限制性的。

实施例：

试样(trial)1和试样2通过提供来自炼钢厂的结晶石墨来准备。然后，将结晶石墨筛分成按尺寸分级如下：

a)尺寸小于<63μm的结晶石墨；和

b)尺寸大于或等于63μm的结晶石墨。

除去尺寸小于63μm的结晶石墨的级分a)。

对于试样1，对尺寸大于或等于63μm的结晶石墨的级分b)进行浮选步骤。浮选步骤用Humboldt Wedag浮选机用MIBC作为起沫剂来进行。应用以下条件：

-槽体积(l)：2；

-转子速度(rpm)：2000；

-固体浓度(％)：5至10；

-起沫剂，类型：MIBC；

-起沫剂，添加(g/T)：40；

-调节时间(秒)：10；以及

-水条件：自然pH值、室温。

然后用盐酸水溶液使试样1和试样2浸出。然后用去离子水洗涤试样并将其在90℃下在空气中干燥。

之后，将试样1和试样2与硝酸钠和硫酸在冰浴中混合。将高锰酸钾缓慢添加至试样1和试样2中。然后，将混合物转移到水浴中并在35℃下保持3小时以氧化结晶石墨。

3小时后，将试样逐渐泵入去离子水中。混合物的温度为70℃。

使氧化反应停止之后，移除热并添加约10mL至15mL的H₂O₂水溶液直至不产生气体，并搅拌混合物10分钟以除去剩余的H₂O₂。

然后使用超声剥离试样以获得一层或两层的氧化石墨烯。

最后，通过离心从混合物中分离试样1和试样2的氧化石墨烯，将其用水洗涤并用空气干燥。

试样3是根据韩国专利KR101382964的方法制备的实施例3。

试样4是根据韩国专利KR101109961的方法制备的公开实施例。

表1示出了用试样1至试样4获得的结果。

*根据本发明

用试样1(即通过应用根据本发明的方法)获得的经预处理的结晶石墨具有比试样2和试样3更高的纯度。此外，试样1的方法比试样4使用的方法更加环境友好。最后，用试样1获得的氧化石墨烯具有高纯度和高品质。

Claims (22)

1.一种用于由结晶石墨制造氧化石墨烯的方法，包括：

A.提供结晶石墨，

B.所述结晶石墨的预处理步骤，包括以下顺序子步骤：

i.筛分步骤，其中将所述结晶石墨按尺寸分级如下：

a)尺寸小于50μm的结晶石墨；

b)尺寸大于或等于50μm的结晶石墨；

除去尺寸小于50μm的结晶石墨的级分a)，

ii.尺寸大于或等于50μm的结晶石墨的级分b)的浮选步骤，

iii.酸浸步骤，其中添加酸使得重量比(酸量)/(结晶石墨量)为0.25至1.0，

iv.任选地，洗涤和干燥所述结晶石墨，以及

C.在步骤B)之后获得的经预处理的结晶石墨用以获得氧化石墨烯的氧化步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤B.i)中，除去尺寸小于55μm的结晶石墨的所述级分a)；以及在步骤B.ii)中，结晶石墨的所述级分b)的尺寸大于或等于55μm。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤B.i)中，除去尺寸小于60μm的结晶石墨的所述级分a)；以及其中在步骤B.ii)中，结晶石墨的所述级分b)的尺寸大于或等于60μm。

4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤B.i)和B.ii)中，结晶石墨的所述级分b)的尺寸小于或等于300μm，结晶石墨的尺寸大于300μm的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。

5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤B.i)和B.ii)中，结晶石墨的所述级分b)的尺寸小于或等于275μm，结晶石墨的尺寸大于275μm的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤B.i)和B.ii)中，结晶石墨的所述级分b)的尺寸小于或等于250μm，结晶石墨的尺寸大于250μm的任何级分在步骤B.ii)之前被除去。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤B.iii)中，(酸量)/(结晶石墨量)重量比为0.25至0.9。

8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤B.iii)中，所述(酸量)/(结晶石墨量)重量比为0.25至0.8。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤B.iii)中，所述酸选自以下成分：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、或其混合物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤C)包括以下子步骤：

i.制备包含所述经预处理的结晶石墨、酸和任选的硝酸钠的混合物，

所述混合物被保持在低于5℃的温度下，

ii.向步骤C.i)中获得的所述混合物中添加氧化剂，

iii.达到目标氧化水平之后，添加成分以使氧化反应停止，

iv.任选地，从步骤C.iii)中获得的混合物分离氧化石墨烯，

v.任选地，洗涤所述氧化石墨烯，

vi.任选地，干燥所述氧化石墨烯，以及

vii.所述氧化石墨烯的剥离。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤C.ii)中，所述氧化剂选自：高锰酸钠、H₂O₂、O₃、H₂S₂O₈、H₂SO₅、KNO₃、NaClO、或其混合物。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在步骤C.iii)中，用于使所述氧化反应停止的所述成分选自：酸、非去离子水、去离子水、H₂O₂、或其混合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中当选择至少两种成分来使所述反应停止时，它们相继或同时使用。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中在步骤C.iii)中，将步骤C.ii)中获得的混合物逐渐泵入用于使所述氧化反应停止的所述成分中。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中在步骤C.vii)中，通过使用超声或热剥离进行所述剥离。

16.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其中在步骤C.iv)中，通过离心、通过倾析或过滤来分离所述氧化石墨烯。

17.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其中将步骤C.iv)和C.v)彼此独立地进行至少两次。

18.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其中在步骤C.i)中，所述酸选自以下成分：盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、或其混合物。

19.一种横向尺寸大于或等于50μm的经预处理的结晶石墨，能够由根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得。

20.一种平均横向尺寸为5μm至50μm的包括至少一个层片的氧化石墨烯，其能够由根据权利要求1至18中任一项所述的方法获得。

21.能够由根据权利要求1至18中任一项所述的方法获得的氧化石墨烯或根据权利要求20所述的氧化石墨烯的用于在金属基底上沉积的用途。

22.能够由根据权利要求1至18中任一项所述的方法获得的氧化石墨烯或根据权利要求20所述的氧化石墨烯的作为冷却试剂的用途。