RU2736371C1 - Способ получения оксида графена из киш-графита - Google Patents

Способ получения оксида графена из киш-графита Download PDF

Info

Publication number
RU2736371C1
RU2736371C1 RU2019134870A RU2019134870A RU2736371C1 RU 2736371 C1 RU2736371 C1 RU 2736371C1 RU 2019134870 A RU2019134870 A RU 2019134870A RU 2019134870 A RU2019134870 A RU 2019134870A RU 2736371 C1 RU2736371 C1 RU 2736371C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
graphite
acid
kish
stage
iii
Prior art date
Application number
RU2019134870A
Other languages
English (en)
Inventor
Тхи Тан ВУ
Мария КАБАНАС КОРРАЛЕС
Абель АЛЬВАРЕС-АЛЬВАРЕС
Original Assignee
Арселормиттал
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Арселормиттал filed Critical Арселормиттал
Application granted granted Critical
Publication of RU2736371C1 publication Critical patent/RU2736371C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение предназначено для химической и металлургической промышленности и может быть использовано при производстве стали, алюминия, меди или медных сплавов, железа, титана, кобальта, никеля, металлических композитов, покрытий и охлаждающих средств. Сначала А) получают Киш-графит. Затем В) подвергают его предварительной обработке, включающей последовательные подэтапы: i. просеивания, ii. флотации, iii. кислотного выщелачивания, iv. необязательной промывки и сушки. На подэтапе i. Киш-графит классифицируют по размеру и выделяют фракцию с размером частиц 50-300 мкм, которую направляют на подэтап ii. На подэтапе iii. добавляют кислоту так, чтобы массовое отношение кислоты к Киш-графиту находилось между 0,25 и 1,0. Предварительно обработанный Киш-графит окисляют на стадии С) для того, чтобы получить оксид графена. Стадия C) включает подэтапы: i. приготовления смеси, содержащей предварительно обработанный Киш-графит, кислоту и необязательно нитрат натрия, её выдержки её при температуре ниже 5°C, ii. добавления окисляющего вещества в указанную смесь с достижением заданного уровня оксиления, iii. добавления реагента, прекращающего окисление, iv. необязательного выделения полученного оксида графита, v. необязательной его промывки, vi. необязательной сушки и vii. расслоения в оксид графена. На стадиях B.iii) и C.i), кислоту выбирают из соляной, фосфорной, серной, азотной или их смесей. Окисляющее вещество выбирают из перманганата калия, H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO или их смеси. Реагент, прекращающий окисление, выбирают из кислоты, недеионизированной или деионизированной воды, H2O2или их смеси. На стадии C.iv) используют центрифугирование, декантацию или фильтрацию. Стадии C.iv) и C.v) проводят не менее двух раз независимо друг от друга. На стадии С.vii.) используют термическое расслоение или ультразвук. Изобретение позволяет улучшить экологию за счёт утилизации отходов металлургии и получить из них высококачественный оксид графена. 16 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения оксида графена из Киш- графита (графитная спель; Kish graphite). В частности, оксид графена может найти применение в металлургической промышленности, включая производство стали, алюминия, нержавеющей стали, меди, железа, медных сплавов, титана, кобальта, металлических композитов, производство никеля, например, в качестве покрытия или как охлаждающее средство.
Киш-графит является побочным продуктом, который образуется в процессе производства стали, особенно во время процесса в доменной печи или в процессе выплавки чугуна. Действительно, Киш-графит обычно получается на свободной поверхности расплавленного чугуна во время его охлаждения. Он образуется из расплавленного чугуна при 1300-1500°C, который остывает со скоростью охлаждения между 0,40°C/мин и 25°C/час, при транспортировании в чугуновозном ковше, или при более высоких скоростях охлаждения во время переноса в ковше. Ежегодно на сталеплавильных заводах получается избыточный тоннаж Киш-графита.
Поскольку Киш-графит содержит большое количество углерода, обычно свыше 50% по массе, он представляет собой хорошее сырье для получения материалов на основе графена. Обычно материалы на основе графена включают: графен, оксид графена, восстановленный оксид графена или нанографит.
Оксид графена состоит из одного или нескольких слоев листов графена, содержащего кислородсодержащие функциональные группы. Благодаря тому, что оксид графена обладает интересными свойствами, такими как высокая теплопроводность и высокая электрическая проводимость, он имеет различные области применения, упомянутые выше. Кроме того, наличие кислородсодержащих функциональных групп придает оксиду графена гидрофильность, и поэтому он легко диспергируется в воде.
Уровень техники
Обычно оксид графена синтезируют на основе способа Hummer, который включает следующие стадии:
- приготовление смеси Киш-графита, нитрата натрия и серной кислоты,
- добавление перманганата натрия в качестве окисляющего вещества для того, чтобы окислить графит в оксид графита и
- механическое расслоение оксида графита в монослой или несколько слоев оксида графена.
В патенте KR101109961 раскрыт способ получения графена, который включает:
- стадию предварительной обработки Киш-графита,
- стадию получения оксида графита путем окисления предварительно обработанного Киш-графита раствором кислоты;
- стадию получения оксида графена путем расслоения оксида графита и
- стадию получения восстановленного оксида графена путем восстановления оксида графена с помощью восстановителя.
В указанном корейском патенте предварительная обработка Киш-графита включает в себя: процесс промывки, процесс очистки с использованием химической композиции предварительной обработки и процесс механического разделения (разделение по размеру). После процесса очистки, очищенный Киш-графит разделяют по размеру, причем Киш-графит, имеющий размер частиц 40 меш или меньше, то есть, 420 мкм или меньше, отбирают для получения оксида графена.
Однако предварительная обработка Киш-графита содержит 2 стадии с использованием химической композиции: стадию промывки и стадию процесса очистки. В примере патента KR101109961 стадию промывки проводят водным раствором, содержащим воду, хлористоводородную кислоту и азотную кислоту. Затем проводят процесс очистки с использованием композиции предварительной обработки, содержащей хелатообразующий агент, средство для удаления оксида железа, поверхностно-активное вещество, анионный и неионогенный полимерный диспергирующий агент и дистиллированную воду. В промышленном масштабе управление двумя химическими обработками является затруднительным, поскольку необходимо обрабатывать большое количество химических отходов, причем стабильность указанной композиции трудно контролировать. Кроме того, для приготовления композиции предварительной обработки требуется длительное время. Поэтому производительность процесса снижается. Наконец, предварительная обработка Киш-графита, включающая процесс очистки с использованием композиции предварительной обработки не является экологически приемлемой.
В патенте KR10-1382964 раскрыт способ выделения Киш-графита, который включает следующие стадии:
- стадию классификации и сортировки для разделения по крупности побочных продуктов процесса производства стали и сортировки образцов, содержащих Киш-графит, которые имеют заданный диапазон размеров частиц;
- стадию флотационной сортировки для получения образцов, содержащих Киш-графит, в водном растворе и выделение образцов Киш-графита, плавающих в верхней части водного раствора;
- стадию измельчения для измельчения выделенного образца Киш-графита для того, чтобы удалить из него частицы железа и оксида железа; и
- стадию отделения и сбора для отделения и сбора образца измельченного Киш-графита от частиц железа и оксида железа.
Однако при проведении стадии измельчения, которая является механическим или физическим процессом, существует риск повреждения слоев Киш-графита и, следовательно, ухудшения качества оксида графена. Кроме того, в примерах чистота Киш-графита составляет максимум 90%. Наконец, в этом патенте стадию окисления предварительно обработанного Киш-графита проводят с использованием концентрированной сильной кислоты. Действительно, в примерах стадию окисления проводят с серной кислоты или дымящей серной кислотой, имеющей концентрацию около 100%. Стадия окисления является весьма опасной для людей, и в промышленном масштабе она является трудно управляемой.
Цель изобретения заключается в разработке способа получения оксида графена из Киш-графита, который может быть легко осуществлен. В частности, целью является разработка экологически приемлемого способа получения оксида графена, обладающего хорошим качеством.
Эта цель достигается разработкой способа по пункту 1. Кроме того, способ может включать любые характеристики пунктов от 2 до 18, взятых отдельно или в комбинации.
Кроме того, изобретение охватывает предварительно обработанный Киш-графит согласно пункту 19.
Кроме того, изобретение охватывает оксид графена по пункту 20.
Кроме того, изобретение охватывает применение оксида графена, который может быть получен для осаждения на металлическую подложку по пункту 21.
Наконец, изобретение охватывает применение оксида графена в качестве охлаждающего средства по пункту 22.
Определены следующие ниже термины:
- оксид графена означает один или несколько слоев графена, содержащего по меньшей мере 25% по массе кислородсодержащих функциональных групп,
- кислородсодержащие функциональные группы означают кетонные группы, карбоксильные группы, эпоксидные группы и гидроксильные группы и
- стадия флотации означает процесс селективного отделения Киш-графита, который является гидрофобным материалом, от гидрофильных материалов.
Другие характеристики и преимущества изобретения станут очевидными из последующего подробного описания изобретения.
Краткое описание чертежей
С целью иллюстрации изобретения будут описаны различные варианты осуществления и эксперименты не ограничивающих примеров, в том числе со ссылкой на следующие фигуры:
фиг. 1 иллюстрирует пример одного слоя оксида графена согласно настоящему изобретению;
фиг. 2 иллюстрирует пример из нескольких слоев оксида графена согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение относится к способу получения оксида графена из Киш-графита, который включает в себя:
A. Приготовление Киш-графита,
B. Стадию предварительной обработки указанного Киш-графита, включающую следующие последовательные подэтапы:
i. Этап просеивания, где Киш-графит классифицируется по размеру следующим образом:
a) Киш-графит, имеющий размер частиц меньше 50 мкм,
b) Киш-графит, имеющий размер частиц больше или равный 50 мкм, причем удаляют фракцию a) Киш-графита, имеющую размер частиц меньше 50 мкм,
ii. Этап флотации для фракции b) Киш-графита, имеющую размер больше или равный 50мкм,
iii. Этап кислотного выщелачивания, где добавляют кислоту таким образом, чтобы отношение по массе (количество кислоты)/(количество Киш-графита) находилось между 0,25 и 1,0,
iv. Необязательно Киш-графит промывают и сушат и
C. Стадию окисления предварительно обработанного Киш-графита, полученного после стадии B), для того, чтобы получить оксид графена.
Авторы изобретения, не желая быть связанными любой теорией, полагают, что способ согласно настоящему изобретению позволяет получать оксид графена, имеющий хорошее качество, из предварительно обработанного Киш-графита высокой чистоты. Действительно, Киш-графит, полученный после стадии B), имеет чистоту, по меньшей мере, 90%. Более того, предварительная обработка на стадии B) может быть легко осуществлена в промышленном масштабе и является экологически более приемлемой, чем традиционные способы.
Предпочтительно, на стадии A), Киш-графит представляет собой остаток в процессе производства стали. Например, этот графит может быть обнаружен на установке доменной печи, на установке выплавки чугуна, в чугуновозном ковше и в ходе переноса в ковше.
На стадии B.i), этап просеивания может быть осуществлен с использованием ситовой установки.
После просеивания удаляют фракцию a) Киш-графита, имеющую размер частиц меньше 50 мкм. Действительно, авторы, не желая быть связанными любой теорией, полагают, что Киш-графит, имеющий размер частиц меньше 50 мкм, имеет очень малое содержание графита, например, меньше чем 10%.
Предпочтительно, на стадии B.ii), этап флотации проводят с использованием флотационного реагента в водном растворе. Например, флотационный реагент представляет собой пенообразователь, выбранный из группы: метилизобутилкарбинол (МИБК), хвойное масло, полигликоли, ксиленол, S-бензил-S'-н-бутилтритиокарбонат, S,S'-диметилтритиокарбонат и S-этил-S'-метилтритиокарбонат. Преимущественно, этап флотации проводят с использованием флотационного устройства.
Предпочтительно, на стадии B.i), удаляют фракцию a) Киш-графита, имеющего размер частиц меньше 55 мкм, и на стадии B.ii), фракция b) Киш-графита имеет размер частиц больше или равный 55 мкм. Более предпочтительно, на стадии B.i), удаляют фракцию a) Киш-графита, имеющего размер частиц меньше 60 мкм, причем на стадии B.ii), фракция b) Киш-графита имеет размер частиц больше или равный 60 мкм.
Предпочтительно, на стадиях B.i) и B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц меньше или равный 300 мкм, причем удаляют любую фракцию Киш-графита, имеющую размер частиц больше 300 мкм, до стадии B.ii).
Более предпочтительно на стадиях B.i) и B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц меньше или равный 275 мкм, причем любые фракции Киш-графита, имеющие размер частиц больше 275 мкм, удаляют до стадии B.ii).
Преимущественно, на стадиях B.i) и B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц меньше или равный 250 мкм, причем любые фракции Киш-графита, имеющие размер частиц больше 250 мкм удаляют до стадии B.ii).
На стадии B.iii) отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) по массе находится между 0,25 и 1,0, преимущественно между 0,25 и 0,9, более предпочтительно между 0,25 и 0,8. Например, отношение количества кислоты к количеству Киш-графита по массе находится между 0,4 и 1,0, между 0,4 и 0,9 или между 0,4 и 1. Действительно, авторы, не желая быть связанными любой теорией, полагают, что, если отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) меньше, чем в диапазоне, указанном в изобретении, существует риск того, что Киш-графит содержит много примесей. Более того, предполагается, что, если отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) больше, чем в диапазоне, указанном в изобретении, существует риск того, что образуется огромное количество химических отходов.
Предпочтительно, кислоту на стадии B.iii) выбирают из следующих реагентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смеси.
Частицы предварительно обработанного Киш-графита, полученные после стадии B) способа согласно настоящему изобретению, имеют размер больше или равный 50 мкм. Предварительно обработанный Киш-графит имеет высокую чистоту, то есть, по меньшей мере 90%. Кроме того, улучшается степень кристалличности, по сравнению с традиционными способами, что обеспечивает повышенную теплопроводность и удельную электропроводность и, следовательно, высокое качество.
Предпочтительно стадия C) включает в себя следующие подэтапы:
i. Приготовление смеси, содержащей предварительно обработанный Киш-графит, кислоту и необязательно нитрат натрия, причем смесь выдерживают при температуре ниже 5°C,
ii. Добавление окисляющего вещества в смесь, полученную на этапе C.i),
iii. После достижения заданного уровня окисления добавляют реагент, чтобы прекратить процесс окисления,
iv. Необязательно, выделение оксида графита из смеси, полученной на этапе C.iii),
v. Необязательно, промывка оксида графита,
vi. Необязательно, сушка оксида графита и
vii. Расслоение в оксид графена.
Предпочтительно на этапе C.i) кислоту выбирают из следующих реагентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смеси. В предпочтительном варианте осуществления смесь содержит предварительно обработанный Киш-графит, серную кислоту и нитрат натрия. В другом предпочтительном варианте осуществления, смесь содержит предварительно обработанный Киш-графит, серную кислоту и фосфорную кислоту.
Предпочтительно на этапе C.ii) окисляющее вещество выбирают из следующих: перманганат калия (или KMnO4), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO или их смесь. В предпочтительном варианте осуществления, окисляющее вещество представляет собой перманганат калия.
Затем, преимущественно на этапе C.iii) реагент, используемый для прекращения процесса окисления, выбирают из следующих: кислота, недеионизированная вода, деионизированная вода, H2O2 или их смесь.
В предпочтительном варианте осуществления, когда по меньшей мере два реагента используют для прекращения процесса окисления, они вводятся последовательно или одновременно. Предпочтительно, деионизированная вода используется для прекращения процесса, и затем вводят H2O2 для того, чтобы ликвидировать остатки окисляющего вещества. В другом предпочтительном варианте осуществления, используют хлористоводородную кислоту для прекращения процесса окисления, и затем вводят H2O2 для того, чтобы ликвидировать остатки окисляющего вещества. В другом предпочтительном варианте осуществления, используют H2O2 для прекращения процесса и ликвидации остатков окисляющего вещества по следующей реакции:
2KMnO4 + H2O2+ 3H2SO4 = 2MnSO4 +O2 + K2SO4 + 4H2O.
Авторы, не желая быть связанными любой теорией, полагают, что при добавлении в смесь реагента для прекращения реакции, существует риск того, что указанное добавление будет слишком экзотермичным и приведет к взрыву или разбрызгиванию. Поэтому, предпочтительно на стадии C.iii), реагент, используемый для прекращения процесса, медленно добавляют в смесь, полученную на стадии C.ii). Более предпочтительно, смесь, полученная на стадии C.ii), постепенно закачивается в реагент, используемый для прекращения процесса окисления. Например, смесь, полученная на стадии C.ii), постепенно закачивается в деионизированную воду для прекращения реакции.
Необязательно на стадии C.iv) оксид графита выделяется из смеси, полученной на стадии C.iii). Предпочтительно оксид графита выделяется путем центрифугирования, декантации или фильтрации.
Необязательно на стадии C.v) промывают оксид графита. Например, оксид графита промывают реагентом, выбранным из следующих: деионизированная вода, недеионизированная вода, кислота или их смесь. Например, кислоту выбирают из следующих реагентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления, стадии C.iv) и C.v) проводят последовательно, то есть после стадии C.iv) следует стадия C.v). В другом предпочтительном варианте осуществления, стадию C.v) проводят до стадии C.iv).
Например, стадии C.iv) и C.v) проводят по меньшей мере два раза, независимо друг от друга.
Необязательно на стадии C.vi) оксид графита высушивают, например с помощью воздуха или при повышенной температуре в условии вакуума.
Предпочтительно на стадии C.vii) расслоение осуществляется с использованием ультразвука или используют термическое расслоение. Предпочтительно смесь, полученная на стадии C.iii), расслаивается на один или несколько слоев оксида графена.
С использованием способа согласно настоящему изобретению, получают частицы оксида графена, имеющие средний поперечный (латеральный) размер между 5 и 50 мкм, предпочтительно между 10 и 40 мкм и более предпочтительно между 20 и 35 мкм, содержащие по меньшей мере один слой (лист).
Фиг. 1 иллюстрирует пример одного слоя оксида графена согласно настоящему изобретению. Поперечный (латеральный) размер означает наибольшую длину слоя вдоль оси X, толщина означает высоту слоя вдоль оси Z, и ширина нанопластинки означает размер по оси Y.
Фиг. 2 иллюстрирует пример нескольких слоев оксида графена согласно настоящему изобретению. Поперечный (латеральный) размер означает наибольшую длину слоя вдоль оси X, толщина означает высоту слоя вдоль оси Z, и ширина нанопластинки означает размер по оси Y.
Полученный оксид графена имеет хорошее качество, так как он произведен из предварительно обработанного Киш-графита настоящего изобретения. Кроме того, оксид графена, имеющий высокую площадь удельной поверхности 500 м2г-1, легко диспергируется в воде и других органических растворителях, благодаря наличию кислородсодержащих функциональных групп.
Предпочтительно, оксид графена осаждается на металлическую стальную подложку для улучшения некоторых характеристик, таких как коррозионная стойкость металлической подложки.
В другом предпочтительном варианте осуществления, оксид графена применяется как охлаждающее средство. Действительно, оксид графена можно добавлять в охлаждающую жидкость. Предпочтительно, охлаждающая жидкость может быть выбрана из следующих: вода, этиленгликоль, этанол, масло, метанол, силикон, пропиленгликоль, алкилированные ароматические углеводороды, жидкий Ga, жидкий In, жидкое Sn, формиат калия и их смеси. В этом варианте осуществления охлаждающая жидкость используется для охлаждения металлической подложки.
Например, металлическую подложку выбирают из следующих: алюминий, нержавеющая сталь, медь, железо, медные сплавы, титан, кобальт, металлический композит, никель.
Теперь изобретение будет разъяснено в экспериментах, приведенных только для информации. Они не ограничивают изобретение.
Примеры
Образцы 1 и 2 были приготовлены с использованием Киш-графита из завода по производству стали. Затем Киш-графит просеивают, чтобы классифицировать по размеру следующим образом:
a) Киш-графит, имеющий размер меньше < 63 мкм и
b) Киш-графит, имеющий размер больше или равный 63 мкм.
Фракцию a) Киш-графита, имеющую размер меньше 63 мкм, удаляют.
В эксперименте 1 проводят стадию флотации с фракцией b) Киш-графита, имеющего размер больше или равный 63 мкм. Стадию флотации проводят с использованием устройства флотации Humboldt Wedag и МИБК в качестве пенообразователя. Используют следующие условия:
- Объем камеры (л):2,
- Скорость вращения ротора (об/мин): 2000,
- Концентрация твердого вещества (%): 5-10,
- Тип пенообразователя: МИБК,
- Добавка пенообразователя (г/T): 40,
- Время кондиционирования (с): 10 и
- Характеристика воды: естественное значение pH, комнатная температура.
Затем образцы 1 и 2 выщелачивают в водном растворе хлористоводородной кислоты. Затем образцы промывают деионизированной водой и сушат на воздухе при 90°C.
Потом образцы 1 и 2 смешивают с нитратом натрия и серной кислотой в ванне со льдом. К образцам 1 и 2 медленно добавляют перманганат калия. Затем смеси переносят в ванну с водой и выдерживают при 35°C в течение 3 ч, чтобы окислить Киш-графит.
Спустя 3 часа образцы постепенно перекачивают в деионизированную воду. Температура смесей равна 70°C.
После прекращения процесса окисления, смесь охлаждают и добавляют приблизительно 10-15 мл H2O2 в водном растворе, до прекращения выделения газа, и смесь перемешивают 10 минут, чтобы удалить остатки H2O2. Затем образцы подвергают расслоению под действием ультразвука, для того, чтобы получить один или два слоя оксида графена. Наконец, образцы 1 и 2 оксида графена выделяют из смеси путем центрифугирования, промывают водой и сушат на воздухе.
Образец 3, соответствующий Примеру 3, получен по способу корейского патента KR101382964. Образец 4, соответствующий описанному Примеру, получен по способу корейского патента KR101109961.
В таблице 1 приведены результаты, полученные в экспериментах 1 - 4.
Figure 00000001
Figure 00000002
Предварительно обработанный Киш-графит, полученный в эксперименте 1, то есть с использованием способа согласно настоящему изобретению, обладает повышенной чистотой, по сравнению с образцами экспериментов 2 и 3. Кроме того, способ в эксперименте 1 является более приемлемым для окружающей среды, чем способ, используемый в эксперименте 4. Наконец, оксид графена, полученный в эксперименте 1, имеет высокую чистоту и высокое качество.

Claims (31)

1. Способ получения оксида графена из Киш-графита, который включает:
A. получение Киш-графита,
B. стадию предварительной обработки указанного Киш-графита, включающую следующие последовательные подэтапы:
i. этап просеивания, где Киш-графит классифицируют по размеру и выделяют фракцию, имеющую размер частиц 50-300 мкм,
ii. этап флотации для фракции Киш-графита, имеющей размер частиц 50-300 мкм,
iii. этап кислотного выщелачивания, где добавляют кислоту таким образом, чтобы отношение по массе (количество кислоты)/(количество Киш-графита) находилось между 0,25 и 1,0,
iv. необязательно Киш-графит промывают и сушат и
C. стадию окисления предварительно обработанного Киш-графита, полученного после стадии B), для того, чтобы получить оксид графена.
2. Способ по п. 1, где на этапе просеивания выделяют фракцию, имеющую размер частиц 55-300 мкм, и направляют ее на этап флотации.
3. Способ по п. 2, где на этапе просеивания выделяют фракцию, имеющую размер частиц 60-300 мкм, и направляют ее на этап флотации.
4. Способ по любому из пп. 2 и 3, где на этапе просеивания выделяют фракцию, имеющую размер частиц 60-275 мкм, и направляют ее на этап флотации.
5. Способ по любому из пп. 1 - 4, где на этапе просеивания выделяют фракцию, имеющую размер частиц 60-250 мкм, и направляют ее на этап флотации.
6. Способ по любому из пп. 1 - 5, где на стадии B.iii) отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) по массе находится между 0,25 и 0,9.
7. Способ по п. 6, где на стадии B.iii) отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) по массе находится между 0,25 и 0,8.
8. Способ по любому из пп. 1 - 7, где на стадии B.iii) кислоту выбирают из следующих реагентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смеси.
9. Способ по любому из пп. 1 - 8, где стадия C) включает следующие подэтапы:
i. приготовление смеси, содержащей предварительно обработанный Киш-графит, кислоту и необязательно нитрат натрия, причем смеси выдерживают при температуре ниже 5°C,
ii. добавление окисляющего вещества в смесь, полученную на этапе C.i),
iii. после достижения заданного уровня окисления добавляют реагент, чтобы прекратить процесс окисления,
iv. необязательно, выделение оксида графита из смеси, полученной на этапе C.iii),
v. необязательно, промывка оксида графита,
vi. необязательно, сушка оксида графита и
vii. расслоение в оксид графена.
10. Способ по п. 9, где на стадии C.ii) окисляющее вещество выбирают из: перманганата калия, H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO или их смеси.
11. Способ по п. 9 или 10, где на стадии C.iii) реагент, используемый для прекращения процесса окисления, выбирают из: кислоты, недеионизированной воды, деионизированной воды, H2O2 или их смеси.
12. Способ по п. 11, в котором, когда по меньшей мере два реагента выбирают для прекращения процесса окисления, они вводятся последовательно или одновременно.
13. Способ по любому из пп. 9 - 12, в котором на стадии C.iii) смесь, полученную на стадии C.ii), постепенно закачивают в реагент, используемый для прекращения процесса окисления.
14. Способ по любому из пп. 9 - 13, в котором на стадии C.vii) расслоение осуществляют с использованием ультразвука или используют термическое расслоение.
15. Способ по любому из пп. 9 - 14, в котором на стадии C.iv) оксид графена выделяют путем центрифугирования, декантации или фильтрации.
16. Способ по любому из пп. 9 - 15, в котором стадии C.iv) и C.v) проводят по меньшей мере два раза, независимо друг от друга.
17. Способ по любому из пп. 9 - 16, в котором на стадии C.i) кислоту выбирают из следующих реагентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смеси.
RU2019134870A 2017-03-31 2018-03-26 Способ получения оксида графена из киш-графита RU2736371C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IBPCT/IB2017/000350 2017-03-31
IB2017000350 2017-03-31
PCT/IB2018/052038 WO2018178842A1 (en) 2017-03-31 2018-03-26 A method for the manufacture of graphene oxide from kish graphite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2736371C1 true RU2736371C1 (ru) 2020-11-16

Family

ID=58530582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019134870A RU2736371C1 (ru) 2017-03-31 2018-03-26 Способ получения оксида графена из киш-графита

Country Status (15)

Country Link
US (1) US11702341B2 (ru)
EP (1) EP3601162B1 (ru)
JP (1) JP6949987B2 (ru)
KR (1) KR102329016B1 (ru)
CN (1) CN110475747B (ru)
AU (1) AU2018242525B2 (ru)
BR (1) BR112019018045A2 (ru)
CA (1) CA3057259C (ru)
ES (1) ES2928754T3 (ru)
MA (1) MA49272A (ru)
MX (1) MX2019011542A (ru)
RU (1) RU2736371C1 (ru)
UA (1) UA125229C2 (ru)
WO (1) WO2018178842A1 (ru)
ZA (1) ZA201905670B (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019220176A1 (en) * 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of graphene oxide from kish graphite
WO2019220174A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of pristine graphene from kish graphite
WO2019224579A1 (en) 2018-05-23 2019-11-28 Arcelormittal A method for the manufacture of reduced graphene oxide from electrode graphite scrap
WO2019224578A1 (en) * 2018-05-23 2019-11-28 Arcelormittal A method for the manufacture of graphene oxide from electrode graphite scrap
WO2020229882A1 (en) * 2019-05-16 2020-11-19 Arcelormittal A method for the manufacture of reduced graphene oxide from expanded kish graphite
WO2020229881A1 (en) * 2019-05-16 2020-11-19 Arcelormittal A method for the manufacture of graphene oxide from expanded kish graphite
CN110156004B (zh) * 2019-07-08 2022-04-08 菏泽学院 一种氧化石墨烯清洗装置
WO2021024240A1 (es) * 2019-08-08 2021-02-11 Energeia Fusion, S.A. De C.V. Método y sistema operativo para la producción de alto rendimiento de materiales nanoestructurados basados en carbono con funcionalización variable

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1614352A (en) * 1924-04-23 1927-01-11 Dumond Edmond Jean Eugene Process for purifying, enriching, or refining crude graphite
RU2013107267A (ru) * 2013-02-20 2014-08-27 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский физико-технический институт (государственный университет) Биологический сенсор и способ создания биологического сенсора
WO2017027731A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Metoxs Pte Ltd Method for cost-efficient industrial production of graphite oxide, graphene oxide and graphene

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5318992B2 (ru) * 1973-02-28 1978-06-17
JPS57170812A (en) * 1981-04-15 1982-10-21 Kyushu Refract Co Ltd Increasing method for purity of natural graphite
JPS61158807A (ja) * 1984-12-28 1986-07-18 Agency Of Ind Science & Technol キツシユグラフアイトの乾式精製方法
US5560892A (en) * 1994-09-26 1996-10-01 Indresco Inc. Apparatus system for beneficiation of kish graphite
CN101431566B (zh) * 2008-12-16 2011-04-20 中兴通讯股份有限公司 一种提供用户快捷操作的移动终端及方法
CN101993061A (zh) * 2009-08-19 2011-03-30 中国科学院金属研究所 一种层数可控的高质量石墨烯的制备方法
CN102020270B (zh) * 2009-09-09 2013-08-21 中国科学院金属研究所 一种大尺寸石墨烯的宏量制备方法
KR101109961B1 (ko) * 2010-11-29 2012-02-15 주식회사 오리엔트정공 그래핀 제조방법
KR101265709B1 (ko) 2011-06-03 2013-05-20 주식회사 아이디티인터내셔널 산화흑연의 제조방법 및 그 제조장치
JP2014527950A (ja) * 2011-09-09 2014-10-23 ボード オブ トラスティーズ オブノーザン イリノイ ユニバーシティー 結晶性グラフェンおよび結晶性グラフェンの製造方法
UA71602U (ru) 2011-11-04 2012-07-25 Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины Механохимический способ получения оксида графена
JP6097908B2 (ja) 2012-05-25 2017-03-22 国立研究開発法人物質・材料研究機構 剥離グラフェン膜の製造方法
KR101382964B1 (ko) 2012-07-30 2014-04-10 재단법인 포항산업과학연구원 제철 공정 부산물로부터 키쉬 흑연 분리방법 및 이를 이용한 그래핀 혹은 유사 그래핀 제조 공정
JP6393743B2 (ja) * 2013-04-18 2018-09-19 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を製造するためのｉｎｓｉｔｕでの剥離方法
JP6111424B2 (ja) * 2013-06-19 2017-04-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 グラフェン層形成方法
CN104340967A (zh) * 2013-07-25 2015-02-11 青岛广星电子材料有限公司 一种高稳定性石墨提纯的方法
CN103613095B (zh) * 2013-12-03 2015-10-28 浙江大学 一种提纯分级石墨烯的方法
CN103738955A (zh) * 2014-01-13 2014-04-23 清华大学 一种以Kish石墨为原料的膨胀石墨环保材料及其制备和应用
CN104944414B (zh) 2014-03-27 2017-09-05 纳米新能源生命科技（唐山）有限责任公司 石墨烯薄膜、石墨烯超级电容器及其制备方法
CN104059618B (zh) 2014-04-29 2018-04-20 四川力森特节能环保材料有限公司 一种发动机用氧化石墨烯无水冷却液及其制备方法
CN104016334B (zh) * 2014-05-28 2016-01-06 付毅 石墨提纯方法
CA3138653C (en) 2014-10-01 2023-11-07 Graphene Laboratories Inc. Method for preparation and separation of atomic layer thickness platelets from graphite or other layered materials
CN104477887B (zh) * 2014-11-25 2017-01-11 北京理工大学 由微晶石墨制备石墨烯的方法
CN204529315U (zh) * 2015-03-16 2015-08-05 林前锋 双类石墨加工系统
CN104925787B (zh) 2015-03-19 2018-05-15 青岛科技大学 一种常压干燥制备石墨烯气凝胶的方法
CN105060281B (zh) * 2015-07-22 2018-10-30 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种纳米石墨浆料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1614352A (en) * 1924-04-23 1927-01-11 Dumond Edmond Jean Eugene Process for purifying, enriching, or refining crude graphite
RU2013107267A (ru) * 2013-02-20 2014-08-27 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский физико-технический институт (государственный университет) Биологический сенсор и способ создания биологического сенсора
WO2017027731A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Metoxs Pte Ltd Method for cost-efficient industrial production of graphite oxide, graphene oxide and graphene

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.D. LAVERTY et al, Recovery of Flake Graphite From Steelmaking Kish, Report of Investigations/1994, RI 9512, US Department of Interior Bureau of Mines, Int. Standard Serial Number ISSN 1066-5552, Abstract, Inrtoduction, Materials, Air Elutriation, Froth Flotation, Chemical Purification, Acid Leaching, Evaluation of Graphite Products, Concentration Section, Leaching Section, Drying. АЛЕКСЕНСКИЙ А.Е. и др., Однослойные плёнки оксида графена на поверхности кремния, Журнал технической физики, 2013, т. 83, вып. 11, с.с. 67-71. *
ЖАРОВ А.В. и др., Экспериментальный метод измерения теплопроводности наножидкости, Фундаментальные исследования, 2014, no. 8, с.с. 1345-1350. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190118194A (ko) 2019-10-17
EP3601162A1 (en) 2020-02-05
EP3601162B1 (en) 2022-09-14
WO2018178842A1 (en) 2018-10-04
US20210094829A1 (en) 2021-04-01
UA125229C2 (uk) 2022-02-02
JP2020512264A (ja) 2020-04-23
CA3057259C (en) 2023-03-14
JP6949987B2 (ja) 2021-10-13
CN110475747B (zh) 2023-04-14
AU2018242525A1 (en) 2019-09-26
CA3057259A1 (en) 2018-10-04
BR112019018045A2 (pt) 2020-03-31
MA49272A (fr) 2020-02-05
ZA201905670B (en) 2021-04-28
MX2019011542A (es) 2019-12-16
US11702341B2 (en) 2023-07-18
AU2018242525B2 (en) 2020-11-19
CN110475747A (zh) 2019-11-19
ES2928754T3 (es) 2022-11-22
KR102329016B1 (ko) 2021-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2736371C1 (ru) Способ получения оксида графена из киш-графита
RU2741045C1 (ru) Способ получения восстановленного оксида графена из киш-графита
KR102469125B1 (ko) 키쉬 흑연으로부터 환원된 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법
EP3969419A1 (en) A method for the manufacture of graphene oxide from expanded kish graphite
KR102469124B1 (ko) 키쉬 흑연으로부터 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법
EP3969418A1 (en) A method for the manufacture of reduced graphene oxide from expanded kish graphite