RU2741045C1 - Способ получения восстановленного оксида графена из киш-графита - Google Patents

Способ получения восстановленного оксида графена из киш-графита Download PDF

Info

Publication number
RU2741045C1
RU2741045C1 RU2019134887A RU2019134887A RU2741045C1 RU 2741045 C1 RU2741045 C1 RU 2741045C1 RU 2019134887 A RU2019134887 A RU 2019134887A RU 2019134887 A RU2019134887 A RU 2019134887A RU 2741045 C1 RU2741045 C1 RU 2741045C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
graphite
kish
acid
graphene oxide
stage
Prior art date
Application number
RU2019134887A
Other languages
English (en)
Inventor
Тхи Тан ВУ
Мария КАБАНАС КОРРАЛЕС
Абель АЛЬВАРЕС-АЛЬВАРЕС
Original Assignee
Арселормиттал
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Арселормиттал filed Critical Арселормиттал
Application granted granted Critical
Publication of RU2741045C1 publication Critical patent/RU2741045C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к утилизации отходов металлургии и может быть использовано при производстве чёрных и цветных металлов и сплавов, получении металлокомпозитов, покрытий и охлаждающих агентов. Сначала получают Киш-графит и подвергают его предварительной обработке, включающей следующие стадии: просеивание с разделением по размеру и выделением фракции с размером частиц 50-300 мкм; флотацию указанной фракции Киш-графита; кислотное выщелачивание при массовом отношении кислоты к Киш-графиту от 0,25 до 1,0; необязательную промывку и сушку. Предварительно обработанный Киш-графит смешивают с кислотой и, необязательно, нитратом натрия. Полученную смесь выдерживают при температуре ниже 5°C, добавляют в неё окислитель и компонент для прекращения реакции окисления после достижении заданной степени окисления. Полученный оксид графена (ОГ) можно отделить от смеси центрифугированием, декантированием или фильтрованием, промыть, высушить и подвергнуть расшелушиванию термически или с использованием ультразвука. Затем ОГ восстанавливают до восстановленного оксида графена (ВОГ). На стадиях выщелачивания и окисления используют соляную, фосфорную, серную, азотную кислоту или их смесь. Окислитель выбирают из перманганата калия, H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO или их смеси. Компонент, используемый для прекращения реакции окисления, выбирают из кислоты, недеионизированной или деионизированной воды, H2O2или их смеси. Восстановитель выбирают из аскорбиновой кислоты, мочевины или гидразингидрата. Способ прост, экологичен, обеспечивает получение высококачественного ВОГ из Киш-графита, являющегося отходом металлургии. 21 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения восстановленного оксида графена из Киш-графита. В частности, восстановленный оксид графена будет находить применение в металлургических отраслях промышленности, включая производство стали, алюминия, нержавеющей стали, меди, железа, медных сплавов, титана, кобальта, металлокомпозитов, никеля, например, в качестве покрытия или охлаждающего реагента.
Киш-графит является побочным продуктом, образующимся в процессе производства стали, особенно при осуществлении процесса в доменной печи или процесса производства железа. Действительно, Киш-графит обычно образуется на свободной поверхности расплавленного железа при его охлаждении. Она появляется из расплавленного железа при 1300–1500°C, которое охлаждается со скоростью от 0,40°C/мин до 25°C/ч при транспортировке в чугуновоз или с более высокими скоростями охлаждения при перемещении в ковш. На сталелитейном заводе ежегодно образуется многотонный объём Киш-графита.
Поскольку Киш-графит содержит большое количество углерода, обычно выше 50% масс., она является хорошим кандидатом для получения материалов на основе графена. Как правило, материалы на основе графена включают в себя графен, оксид графена, восстановленный оксид графена или нанографит.
Восстановленный оксид графена состоит из одного или нескольких слоёв графеновых листов, содержащих некоторое количество кислородных функциональных групп. Благодаря своим интересным свойствам, таким как высокая теплопроводность и высокая электропроводность, восстановленный оксид графена, являясь гидрофобным, находит много вариантов применения, как упомянуто выше.
Как правило, восстановленный оксид графена синтезируют из Киш-графита, при этом промежуточным продуктом является оксид графена. Данный способ включает в себя следующие стадии:
- синтез оксида графена из Киш-графита и
- восстановление оксида графена для получения восстановленного оксида графена.
В патенте KR101109961 раскрыт способ получения графена, включающий в себя:
- стадию предварительной обработки Киш-графита,
- стадию получения оксида графита окислением предварительно обработанного Киш-графита раствором кислоты;
- стадию получения оксида графена путём расшелушивания оксида графита и
- стадию получения восстановленного оксида графена путём восстановления оксида графена восстановителем.
В рамках указанного корейского патента предварительная обработка Киш-графита включает в себя процесс промывки, процесс очистки с использованием композиции для предварительной химической обработки и процесс механического разделения (разделение по размеру). После выполнения процесса очистки очищенный Киш-графит разделяют по размеру; Киш-графит, имеющий размер частиц 40 меш или меньше, т.е. 420 мкм или меньше, оставляют для приготовления оксида графена.
Однако предварительная обработка Киш-графита заключает в себе 2 стадии с использованием химической композиции: стадию промывки и стадию очистки. В примере патента KR101109961 стадию промывки воплощают с использованием водного раствора, содержащего воду, соляную кислоту и азотную кислоту. Затем осуществляют процесс очистки композицией для предварительной обработки, содержащей хелатообразующий реагент, удалитель оксида железа, поверхностно-активное вещество, анионогенный и неионногенный полимерный дисперсант и дистиллированную воду. Две химические обработки сложно организовать в промышленном масштабе, так как необходимо обрабатывать большое количество химических отходов и трудно контролировать стабильность такой композиции. Кроме того, композиция для предварительной обработки требует длительного времени приготовления. Следовательно, производительность снижается. В дополнение к этому, предварительная обработка Киш-графита, включающая в себя процесс очистки с использованием композиции для предварительной обработки, не является экологически чистой. Наконец, в данном примере восстановление оксида графена до восстановленного оксида графена является очень длительным, поскольку осуществляется в течение 24 часов.
Цель данного изобретения заключается в разработке лёгкого для воплощения способа получения восстановленного оксида графена из Киш-графита высокой чистоты. В частности, цель состоит в разработке экологически чистого способа получения восстановленного оксида графена, обладающего хорошим качеством.
Это достигается разработкой способа по п. 1. Данный способ также может включать в себя любые характеристики пп. 2 – 22, взятые по отдельности или в сочетании.
Настоящее изобретение охватывает также предварительно обработанный Киш-графит по п. 23.
Изобретение охватывает также оксид графена по п. 24.
Изобретение охватывает также восстановленный оксид графена по п. 25.
Изобретение охватывает также применение восстановленного оксида графена, получаемого для осаждения на металлической подложке, по п.26.
Наконец, данное изобретение охватывает применение восстановленного оксида графена в качестве охлаждающего реагента по п.27.
Следующие ниже термины описываются таким образом:
- Оксид графена подразумевает один или несколько слоёв графена, содержащих, по меньшей мере, 25% масс. кислородных функциональных групп;
- Восстановленный оксид графена подразумевает оксид графена, подвергнутый восстановлению. Восстановленный оксид графена заключает в себе один или несколько слоёв графена, содержащих менее 25% масс. кислородных функциональных групп,
- Кислородные функциональные группы обозначают кетонные группы, карбоксильные группы, эпоксигруппы и гидроксильные группы и
- Стадия флотации подразумевает процесс селективного отделения Киш-графита, который является гидрофобным материалом, от гидрофильных материалов.
Другие характеристики и преимущества данного изобретения станут очевидными из следующего ниже подробного описания изобретения.
Для иллюстрации данного изобретения будут описаны различные варианты осуществления и результаты испытаний в рамках неограничивающих примеров, конкретно со ссылкой на следующие фигуры:
фигура 1 иллюстрирует пример одного слоя восстановленного оксида графена согласно настоящему изобретению.
фигура 2 иллюстрирует пример нескольких слоёв восстановленного оксида графена согласно настоящему изобретению.
Данное изобретение относится к способу получения восстановленного оксида графена из Киш-графита, включающему в себя:
A. Получение Киш-графита,
B. Стадию предварительной обработки упомянутого Киш-графита, включающую следующие последовательные подстадии:
i. Стадию просеивания, на которой Киш-графит разделяют по размерам следующим образом:
a) Киш-графит, имеющий размер частиц меньше 50 мкм,
b) Киш-графит, имеющий размер частиц равный 50 мкм или больше,
при этом фракцию a) Киш-графита, имеющую размер меньше 50 мкм, удаляют;
ii. Стадию флотации с использованием фракции b) Киш-графита, имеющей размер частиц равный 50 мкм или больше,
iii. Стадию кислотного выщелачивания, на которой кислоту добавляют таким образом, что массовое отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) составляет от 0,25 до 1,0;
iv. Необязательно, Киш-графит промывают и сушат,
C. Стадию окисления предварительно обработанного Киш-графита, полученного после осуществления стадии B, в целях получения оксида графена и
D. Восстановление оксида графена до восстановленного оксида графена.
Не желая связывать себя какой-нибудь теорией, кажется, что способ согласно настоящему изобретению позволяет получать оксид графена, обладающий хорошим качеством, из предварительно обработанного Киш-графита высокой чистоты. Действительно, Киш-графит, полученный после осуществления стадии B), имеет чистоту, по меньшей мере, 90%. Кроме того, стадия B) предварительной обработки легко реализуется в промышленном масштабе и является экологически более чистой, чем традиционные способы.
Предпочтительно, на стадии A) Киш-графит представляет собой остаток сталелитейного процесса. Например, его можно обнаружить на установке с доменной печью, на установке производства железа, в чугуновозе и при перемещении в ковше.
На стадии B.i) просеивание можно осуществлять при помощи просеивающей машины.
После просеивания фракцию a) Киш-графита, имеющую размер частиц меньше 50 мкм, удаляют. Действительно, без желания связывать себя какой-либо теорией, полагают, что Киш-графит, имеющий размер частиц меньше 50 мкм, содержит очень маленькое количество графита, например, менее 10%.
Предпочтительно, на стадии B.ii) флотацию осуществляют в водном растворе с использованием реагента для флотации. Например, реагент для флотации представляет собой пенообразователь, выбранный из веществ: метилизобутилкарбинола (МИБК), соснового масла, полигликолей, ксиленола, S-бензил-S'-н-бутилтритиокарбоната, S, S'-диметилтритиокарбоната и S-этил-S'-метилтритиокарбоната. Предпочтительно, стадию флотации осуществляют с использованием устройства для флотации.
Предпочтительно, на стадии B.i) фракцию a) Киш-графита, имеющую размер частиц меньше 55 мкм, удаляют, и на стадии B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц, равный 55 мкм или больше. Более предпочтительно, на стадии B.i) удаляют фракцию a) Киш-графита, имеющую размер частиц меньше 60 мкм, и при этом на стадии B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц, равный 60 мкм или больше.
Предпочтительно, на стадиях B.i) и B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц, равный 300 мкм или меньше, при этом любую фракцию Киш-графита, имеющую размер частиц больше 300 мкм, удаляют до выполнения стадии B.ii).
Более предпочтительно, на стадиях B.i) и B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц, равный 275 мкм или меньше, при этом любую фракцию Киш-графита, имеющую размер частиц больше 275 мкм, удаляют до выполнения стадии B.ii).
Предпочтительно, на стадиях B.i) и B.ii) фракция b) Киш-графита имеет размер частиц, равный 250 мкм или меньше, при этом любую фракцию Киш-графита, имеющую размер частиц больше 250 мкм, удаляют до воплощения стадии B.ii).
На стадии B.iii) массовое отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) составляет от 0,25 до 1,0, предпочтительно от 0,25 до 0,9, более предпочтительно от 0,25 до 0,8. Например, массовое отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) составляет от 0,4 до 1,0; от 0,4 до 0,9 или от 0,4 до 1. Действительно, вне желания связывать себя какой-либо теорией, оказывается, что, если отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) находится ниже диапазона настоящего изобретения, существует риск того, что Киш-графит содержит много примесей. Кроме того, предполагается, что, если отношение (количество кислоты) /(количество Киш-графита) находится выше диапазона настоящего изобретения, существует риск образования огромного количества химических отходов.
Предпочтительно, на стадии B.iii) кислоту выбирают из следующих компонентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смесь.
Предварительно обработанный Киш-графит, полученный после воплощения стадии B) способа согласно настоящему изобретению, имеет размер частиц, равный 50 мкм или больше. Предварительно обработанный Киш-графит обладает высокой степенью чистоты, т.е., по меньшей мере, 90%. Кроме того, степень кристалличности повышается по сравнению с традиционными способами, позволяя достигать более высокой тепло- и электропроводности, а, следовательно, более высокого качества.
Предпочтительно, стадия C) включает в себя следующие подстадии:
i. Приготовление смеси, содержащей предварительно обработанный Киш-графит, кислоту и, необязательно, нитрат натрия, при этом смесь поддерживают при температуре ниже 5°C,
ii. Добавление окислителя в смесь, полученную на стадии C.i),
iii. Добавление компонента для прекращения реакции окисления по достижении заданной степени окисления,
iv. Необязательно, выделение оксида графита из смеси, полученной на стадии C.iii),
v. Необязательно, промывание оксида графита,
vi. Необязательно, высушивание оксида графита и
vii. Расшелушивание в оксид графена.
Предпочтительно, на стадии C.i) кислоту выбирают из следующих компонентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смесь. В предпочтительном варианте осуществления смесь содержит предварительно обработанный Киш-графит, серную кислоту и нитрат натрия. В другом предпочтительном варианте осуществления смесь содержит предварительно обработанный Киш-графит, серную кислоту и фосфорную кислоту.
Предпочтительно, на стадии C.ii) окислитель выбирают из перманганата калия (KMnO4), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO или их смеси. В предпочтительном варианте осуществления окислителем является перманганат калия.
Затем, предпочтительно на стадии C.iii), компонент, используемый для прекращения реакции окисления, выбирают из кислоты, недеионизированной воды, деионизированной воды, H2O2 или их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления, когда для прекращения реакции применяют, по меньшей мере, два компонента, их используют последовательно или одновременно. Предпочтительно, для прекращения реакции используют деионизированную воду, а затем используют H2O2 для удаления остатка окислителя. В другом предпочтительном варианте осуществления для прекращения реакции используют соляную кислоту, а затем используют H2O2 для удаления остатка окислителя. В ещё одном предпочтительном варианте осуществления H2O2 используют для остановки реакции и удаления остатка окислителя посредством указанной ниже реакции:
2KMnO4 + H2O2+ 3H2SO4 = 2MnSO4 +O2 + K2SO4 + 4H2O.
Без желания связывать себя какой-нибудь теорией, оказывается, что при добавлении в смесь компонента для прекращения реакции существует риск того, что указанное добавление вызовет сильный экзотермический эффект, который в результате приведёт к взрыву или разбрызгиванию. Таким образом, предпочтительно на стадии C.iii) в смесь, полученную на стадии C.ii), медленно добавляют компонент, используемый для прекращения реакции. Более предпочтительно, смесь, полученную на стадии C.ii), постепенно закачивают в компонент, используемый для прекращения реакции окисления. Например, смесь, полученную на стадии C.ii), постепенно закачивают в деионизированную воду для прекращения реакции.
Необязательно, на стадии C.iv) оксид графита выделяют из смеси, полученной на стадии C.iii). Предпочтительно, оксид графита отделяют при помощи центрифугирования, декантирования или фильтрования.
Необязательно на стадии C.v) оксид графита промывают. Например, оксид графита промывают компонентом, выбранным из деионизированной воды, недеионизированной воды, кислоты или их смеси. Например, кислоту выбирают из следующих веществ: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смесь.
В предпочтительном варианте осуществления стадии C.iv) и C.v) выполняют последовательно, т.е. за стадией C.iv) следует стадия C.v). В другом варианте осуществления стадию C.v) выполняют до стадии C.iv).
Например, стадии C.iv) и C.v) выполняют, по меньшей мере, два раза независимо друг от друга.
Необязательно, на стадии C.vi) оксид графита сушат, например, воздухом или при высокой температуре в условиях вакуума.
Предпочтительно, на стадии C.vii) выполняют расшелушивание с использованием ультразвука или термическое расшелушивание. Предпочтительно, смесь, полученную на стадии C.iii), расшелушивают в один или несколько слоёв оксида графена.
По завершении стадии C) получают оксид графена, имеющий средний поперечный размер частиц от 5 до 50 мкм, предпочтительно от 10 до 40 мкм, а более предпочтительно от 20 до 35 мкм, содержащий, по меньшей мере, однослойный лист.
Затем, предпочтительно, на стадии D), оксид графена частично или полностью восстанавливают с целью получения восстановленного оксида графена, содержащего от 0,4% до 25% масс., более предпочтительно, от 1 до 20% кислородных групп.
Предпочтительно, стадия D) включает в себя следующие подстадии:
- Восстановление оксида графена восстановителем,
ii. Перемешивание смеси, полученной на стадии D.i),
iii. Необязательно, промывание восстановленного оксида графена и
iv. Необязательно, высушивание восстановленного оксида графена.
На стадии D.i), предпочтительно, восстановитель выбирают из аскорбиновой кислоты, мочевины или гидразингидрата. Более предпочтительно, восстановителем является аскорбиновая кислота, поскольку аскорбиновая кислота является более экологически чистой.
Предпочтительно, на стадии D.ii) смесь выдерживают при температуре от 50 до 120°C, более предпочтительно от 60 до 95°C, а предпочтительно от 80 до 95°C. Предпочтительно, перемешивание выполняют в течение периода времени меньше 24 часов, более предпочтительно, в течение периода времени меньше 15 часов, а предпочтительно в продолжение периода времени от 1 до 10 часов.
При применении способа согласно настоящему изобретению получают восстановленный оксид графена, имеющий средний поперечный (латеральный) размер частиц от 5 до 50 мкм, предпочтительно, от 10 до 40 мкм, а более предпочтительно от 20 до 35 мкм, содержащий, по меньшей мере, однослойный лист.
Фигура 1 иллюстрирует пример одного слоя восстановленного оксида графена согласно настоящему изобретению. Поперечный (латеральный) размер подразумевает наибольшую длину слоя по оси X, толщина обозначает высоту слоя по оси Z, а ширина нанопластинки проиллюстрирована по оси Y.
Фигура 2 иллюстрирует пример нескольких слоёв восстановленного оксида графена согласно настоящему изобретению. Поперечный размер подразумевает наибольшую длину слоя по оси X, толщина обозначает высоту слоя по оси Z, а ширина нанопластинки проиллюстрирована по оси Y.
Полученный восстановленный оксид графена обладает хорошим качеством, так как он получен из предварительно обработанного Киш-графита настоящего изобретения. Кроме того, восстановленный оксид графена является гидрофобным, стабильным при высокой температуре вследствие потери большей части кислородных функциональных групп, характеризуется высокой тепло- и электропроводностью.
Предпочтительно, восстановленный оксид графена осаждают на стали металлической подложки для улучшения некоторых свойств, таких как коррозионная стойкость металлической подложки.
В другом предпочтительном варианте осуществления восстановленный оксид графена используют в качестве охлаждающего реагента. В действительности, оксид графена можно добавлять к охлаждающей текучей среде. Предпочтительно, охлаждающая текучая среда может быть выбрана из воды, этиленгликоля, этанола, масла, метанола, силикона, пропиленгликоля, алкилированных ароматических соединений, жидкого Ga, жидкого In, жидкого Sn, формиата калия и их смеси. В указанном варианте осуществления охлаждающую текучую среду можно использовать для охлаждения металлической подложки. Например, металлическую подложку выбирают из алюминия, нержавеющей стали, меди, железа, медных сплавов, титана, кобальта, металлокомпозита, никеля.
Далее изобретение будет пояснено в условиях испытаний, выполненных только для предоставления информации. Они не являются ограничивающими.
Примеры:
Образцы для испытаний 1 и 2 подготавливали путём получения Киш-графита со сталелитейного завода. Затем Киш-графит просеивали для разделения по размеру следующим образом:
a) Киш-графит, имеющий размер частиц меньше < 63 мкм и
b) Киш-графит, имеющий размер частиц, равный 63 мкм или больше.
Фракцию a) Киш-графита, имеющий размер частиц меньше 63 мкм, удаляли.
В случае образца для испытания 1 стадию флотации осуществляли с использованием фракции b) Киш-графита, имеющего размер частиц, равный 63 мкм или больше. Стадию флотации воплощали при помощи флотационной машины Humboldt Wedag с использованием МИБК в качестве пенообразователя. Использовали следующие условия:
- объём ячейки (л): 2,
- скорость вращения ротора (об/мин): 2000,
- концентрация твёрдых веществ (%): 5-10,
- пенообразователь, тип: МИБК,
- пенообразователь, добавление (г/т): 40,
- время кондиционирования (с): 10 и
- условия водной среды: естественный уровень pH, комнатная температура.
Затем образцы для испытаний 1 и 2 выщелачивали соляной кислотой в водном растворе. После этого образцы для испытаний промывали деионизированной водой и сушили на воздухе при 90ºC.
После этого образцы для испытаний 1 и 2 смешивали с нитратом натрия и серной кислотой на ледяной бане. В образцы для испытаний 1 и 2 медленно добавляли перманганат калия. Затем смеси переносили на водяную баню и поддерживали при 35°C в течение 3 ч для окисления Киш-графита.
По истечении 3 часов образцы для испытаний постепенно закачивали в деионизированную воду. Температура смесей составляла 70°C.
После прекращения реакции окисления отводили тепло и добавляли около 10-15 мл H2O2 в водном растворе до отсутствия образования газа и перемешивали смеси 10 минут до удаления остатка H2O2.
Затем образцы для испытаний расшелушивали с использованием ультразвука в целях получения одного или двух слоёв (слоя) оксида графена. Оксид графена испытаний 1 и 2 выделяли из смеси центрифугированием, промывали водой и сушили воздухом.
С водным раствором образцов испытаний 1 и 2 смешивали L-аскорбиновую кислоту. Реакционные смеси перемешивали при 90°C в течение 3 часов для восстановления листов оксида графена.
Затем образцы испытаний 1 и 2 промывали и сушили для получения порошка восстановленного оксида графена.
Образец для испытания 3 представляет собой раскрытый пример образца, приготовленного согласно способу корейского патента KR101109961.
В таблице 1 показаны результаты, полученные при помощи испытаний 1 - 3.
Таблица 1
Способ Испытание 1* Испытание 2 Испытание 3 (KR101109961)
Источник Киш-графита Сталелитейный завод Сталелитейный завод Побочный продукт сталелитейного производства
Предварительная обработка Киш-графита Стадия просеивания Выполнена; сохранен Киш-графит, имеющий размер частиц, равный 63 мкм или больше Выполнена; сохранен Киш-графит, имеющий размер частиц, равный 63 мкм или больше Стадия отмывки Выполнена с использованием раствора HCl и HNO3 в воде
Стадия флотации Выполнена Не выполнена Процесс очистки со стадией с применением композиции для предварительной обработки Выполнена при помощи раствора для предварительной обработки, содержащего соль ЭДТА, Na2SO3, поверхностно-активное вещество, анионо-генный и неионо-генный полимерный дисперсант и дистил-лированную воду
Стадия кислотного выщелачивания Выполнена с HCl, массовое отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) составляет 0,78 Выполнена с HCl, массовое отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) составляет 1,26 Стадия механического разделения Выполнена; сохранен Киш-графит, имеющий размер, равный 40 меш или меньше, т.е. 420 мкм
Чистота предварительно обработанного Киш-графита 95,5% 74,9% По меньшей мере, 90%
Стадия окисления Приготовление смеси Выполнена с H2SO4 и NaNO3 Выполнена с H2SO4 и NaNO3 Выполнена с H2SO4 и NaNO3
Добавление окислителя KMnO4 KMnO4 KMnO4
Компонент для прекращения реакции Вода с последующим добавлением H2O2 Вода с последующим добавлением H2O2 Вода с последующим добавлением H2O2
Расшелушивание Ультразвук Ультразвук Ультразвук
Оксид графена Оксид графена, имеющий средний поперечный размер частиц от 20 до 35 мкм, с чистотой 99,5% Оксид графена, имеющий средний поперечный размер частиц от 20 до 35 мкм, с чистотой 99,0% Оксид графена, имеющий средний размер частиц от 12 до 20,5 мкм и среднюю толщину от 5 до 120 нм
Стадия восстановления Выполнена с аскорбиновой кислотой в течение 3 часов Выполнена с аскорбиновой кислотой в течение 3 часов Выполнена с гидразином (N2H2) в течение 24 часов
Восстановленный оксид графена Восстановленный оксид графена, имеющий средний поперечный размер частиц от 20 до 30 мкм с чистотой 99,5% и среднюю толщину 1-6 нм Восстановленный оксид графена, имеющий средний поперечный размер частиц от 20 до 30 мкм с чистотой 99,0% и среднюю толщину 1-6 нм Восстановленный оксид графена, имеющий средний размер частиц 12-25 мкм и среднюю толщину 2-120 нм
* согласно настоящему изобретению
Предварительно обработанный Киш-графит, полученный при помощи испытания 1, т.е. путём применения способа согласно настоящему изобретению, имеет более высокую степень чистоты по сравнению с образцами испытаний 2 и 3. Кроме того, способ, воплощённый в испытании 1, является более экологически чистым, чем способ, используемый для испытания 3. Наконец, восстановленный оксид графена, полученный при помощи испытания 1, имеет высокую степень чистоты и высокое качество.

Claims (40)

1. Способ получения восстановленного оксида графена из Киш-графита, включающий:
A) получение Киш-графита,
B) стадию предварительной обработки упомянутого Киш-графита, включающую следующие последовательные подстадии:
i) стадию просеивания, на которой Киш-графит разделяют по размеру и выделяют фракцию, имеющую размер частиц 50-300 мкм;
ii) стадию флотации с использованием фракции Киш-графита, имеющей размер частиц, равный 50-300 мкм;
iii) стадию кислотного выщелачивания, на которой кислоту добавляют так, что массовое отношение (количество кислоты) / (количество Киш-графита) составляет от 0,25 до 1,0;
iv) необязательно, Киш-графит промывают и сушат,
C) стадию окисления предварительно обработанного Киш-графита, полученного после стадии B), с целью получения оксида графена и
D) восстановление оксида графена до восстановленного оксида графена.
2. Способ по п. 1, в котором на стадии просеивания выделяют фракцию, имеющую размер частиц 55-300 мкм и направляют ее на стадию флотации.
3. Способ по п. 2, в котором на стадии просеивания выделяют фракцию, имеющую размер частиц 60-300 мкм и направляют ее на стадию флотации.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором на стадии просеивания выделяют фракцию, имеющую размер частиц 60-275 мкм и направляют ее на стадию флотации.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором на стадии просеивания выделяют фракцию, имеющую размер частиц 60-250 мкм, и направляют ее на стадию флотации.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором на стадии B.iii) массовое отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) составляет от 0,25 до 0,9.
7. Способ по п. 6, в котором на стадии B.iii) массовое отношение (количество кислоты)/(количество Киш-графита) составляет от 0,25 до 0,8.
8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором на стадии B.iii) кислоту выбирают из следующих компонентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смесь.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором стадия C) включает в себя следующие подстадии:
i) приготовление смеси, содержащей предварительно обработанный Киш-графит, кислоту и, необязательно, нитрат натрия, при этом смесь выдерживают при температуре ниже 5°C,
ii) добавление окислителя в смесь, полученную на стадии C.i),
iii) добавление компонента для прекращения реакции окисления после достижении заданной степени окисления,
iv) необязательно, выделение оксида графита из смеси, полученной на стадии C.iii),
v) необязательно, промывание оксида графита,
vi) необязательно, высушивание оксида графита и
vii) расшелушивание в оксид графена.
10. Способ по п. 9, в котором на стадии C.ii) окислитель выбирают из перманганата калия, H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO или их смеси.
11. Способ по п. 9 или 10, в котором на стадии C.iii) компонент, используемый для прекращения реакции окисления, выбирают из кислоты, недеионизированной воды, деионизированной воды, H2O2 или их смеси.
12. Способ по п. 11, в котором при выборе по меньшей мере двух компонентов для прекращения реакции их используют последовательно или одновременно.
13. Способ по любому из пп. 9-12, в котором на стадии C.iii) смесь, полученную на стадии C.ii), постепенно закачивают в компонент, используемый для прекращения реакции окисления.
14. Способ по любому из пп. 9-13, в котором на стадии C.vii) расшелушивание осуществляют с использованием ультразвука или термического расшелушивания.
15. Способ по любому из пп. 9-14, в котором на стадии C.iv) оксид графена отделяют центрифугированием, декантированием или фильтрованием.
16. Способ по любому из пп. 9-15, в котором стадии C.iv) и C.v) выполняют по меньшей мере два раза независимо друг от друга.
17. Способ по любому из пп. 9-16, в котором на стадии C.i) кислоту выбирают из следующих компонентов: соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота или их смесь.
18. Способ по любому из пп. 1-17, в котором стадия D) включает в себя следующие подстадии:
i) восстановление оксида графена до восстановленного оксида графена восстановителем,
ii) перемешивание смеси, полученной на стадии D.i),
iii) необязательно, промывание восстановленного оксида графена и
iv) необязательно, высушивание восстановленного оксида графена.
19. Способ по п. 18, в котором на стадии D.i) восстановитель выбирают из аскорбиновой кислоты, мочевины или гидразингидрата.
20. Способ по п. 18 или 19, в котором на стадии D.ii) смесь поддерживают при температуре от 50 до 120°C.
21. Способ по любому из пп. 17-20, в котором на стадии D.ii) перемешивание осуществляют в течение менее 24 ч.
RU2019134887A 2017-03-31 2018-03-26 Способ получения восстановленного оксида графена из киш-графита RU2741045C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IB2017000348 2017-03-31
IBPCT/IB2017/000348 2017-03-31
PCT/IB2018/052041 WO2018178845A1 (en) 2017-03-31 2018-03-26 A method for the manufacture of reduced graphene oxide from kish graphite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2741045C1 true RU2741045C1 (ru) 2021-01-22

Family

ID=58544988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019134887A RU2741045C1 (ru) 2017-03-31 2018-03-26 Способ получения восстановленного оксида графена из киш-графита

Country Status (15)

Country Link
US (1) US11390529B2 (ru)
EP (1) EP3601163B1 (ru)
JP (1) JP6979082B2 (ru)
KR (1) KR102329015B1 (ru)
CN (1) CN110494391B (ru)
AU (1) AU2018242528B2 (ru)
BR (1) BR112019019205A2 (ru)
CA (1) CA3057958C (ru)
ES (1) ES2884773T3 (ru)
MA (1) MA49291A (ru)
MX (1) MX2019011546A (ru)
RU (1) RU2741045C1 (ru)
UA (1) UA125228C2 (ru)
WO (1) WO2018178845A1 (ru)
ZA (1) ZA201905839B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2783099C2 (ru) * 2021-03-24 2022-11-08 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РАДИОЛОГИИ И ХИРУРГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМЕНИ АКАДЕМИКА А.М. ГРАНОВА" МИНИСТЕРСТВА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ / ФГБУ "РНЦРХТ им. академика А.М. Гранова" Минздрава России Способ масштабирования синтеза оксида графена

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019220174A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of pristine graphene from kish graphite
WO2019220177A1 (en) * 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of reduced graphene oxide from kish graphite
WO2019220176A1 (en) * 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of graphene oxide from kish graphite
WO2019224578A1 (en) 2018-05-23 2019-11-28 Arcelormittal A method for the manufacture of graphene oxide from electrode graphite scrap
WO2019224579A1 (en) 2018-05-23 2019-11-28 Arcelormittal A method for the manufacture of reduced graphene oxide from electrode graphite scrap
WO2019239194A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Arcelormittal A coated non-conductive substrate
WO2020229882A1 (en) 2019-05-16 2020-11-19 Arcelormittal A method for the manufacture of reduced graphene oxide from expanded kish graphite
CA3199291A1 (en) 2020-11-13 2022-05-19 Verdicio Solutions A.I.E. A method for the manufacture of reduced graphene oxide
KR102483223B1 (ko) * 2021-12-23 2023-01-02 주식회사 랩엠제로 화학적 박리법에 기반한 산화 그래핀 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101109961B1 (ko) * 2010-11-29 2012-02-15 주식회사 오리엔트정공 그래핀 제조방법
WO2012048068A2 (en) * 2010-10-06 2012-04-12 M-I L.L.C. Graphene-based material for shale stabilization and method of use
CN102642828A (zh) * 2012-04-19 2012-08-22 南京工业大学 一种无机膜反应器制备石墨烯的方法
CN103910355A (zh) * 2014-04-28 2014-07-09 南京新月材料科技有限公司 一种多孔三维石墨烯的制备方法
RU2013107267A (ru) * 2013-02-20 2014-08-27 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский физико-технический институт (государственный университет) Биологический сенсор и способ создания биологического сенсора
WO2017027731A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Metoxs Pte Ltd Method for cost-efficient industrial production of graphite oxide, graphene oxide and graphene

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR580570A (fr) * 1924-04-23 1924-11-10 Procédé d'enrichissement des graphites
US3932596A (en) * 1972-07-13 1976-01-13 Bethlehem Steel Corporation Method for separating and recovering kish graphite from mixtures of kish graphite and fume
US5560892A (en) * 1994-09-26 1996-10-01 Indresco Inc. Apparatus system for beneficiation of kish graphite
JPH1017313A (ja) * 1996-06-27 1998-01-20 Harbison Walker Refractories Co キッシュの品位向上方法及び装置
BRPI1010815A2 (pt) * 2009-05-22 2016-04-05 Univ Rice William M óxido de grafeno altamente oxidado e métodos para produção do mesmo
KR101265709B1 (ko) * 2011-06-03 2013-05-20 주식회사 아이디티인터내셔널 산화흑연의 제조방법 및 그 제조장치
JP5541236B2 (ja) * 2011-06-22 2014-07-09 株式会社デンソー 熱輸送流体
KR101382964B1 (ko) * 2012-07-30 2014-04-10 재단법인 포항산업과학연구원 제철 공정 부산물로부터 키쉬 흑연 분리방법 및 이를 이용한 그래핀 혹은 유사 그래핀 제조 공정
KR101406408B1 (ko) * 2012-11-01 2014-06-13 주식회사 포스코 금속 표면처리용 조성물의 제조방법, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법
US20160020420A1 (en) * 2013-02-28 2016-01-21 Postech Academy - Industry Foundation Electronic element employing hybrid electrode having high work function and conductivity
SG11201607639SA (en) 2014-03-28 2016-10-28 Univ Manchester Reduced graphene oxide barrier materials
WO2016053889A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-07 Graphene Laboratories Inc. Method for preparation and separation of atomic layer thickness platelets from graphite or other layered materials
TWI591290B (zh) * 2015-08-24 2017-07-11 Bgt Mat Ltd Method for manufacturing LED bulbs with graphene filaments
US20200239757A1 (en) * 2015-09-16 2020-07-30 Dow Global Technologies Llc Nanofluid

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012048068A2 (en) * 2010-10-06 2012-04-12 M-I L.L.C. Graphene-based material for shale stabilization and method of use
KR101109961B1 (ko) * 2010-11-29 2012-02-15 주식회사 오리엔트정공 그래핀 제조방법
CN102642828A (zh) * 2012-04-19 2012-08-22 南京工业大学 一种无机膜反应器制备石墨烯的方法
RU2013107267A (ru) * 2013-02-20 2014-08-27 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский физико-технический институт (государственный университет) Биологический сенсор и способ создания биологического сенсора
CN103910355A (zh) * 2014-04-28 2014-07-09 南京新月材料科技有限公司 一种多孔三维石墨烯的制备方法
WO2017027731A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Metoxs Pte Ltd Method for cost-efficient industrial production of graphite oxide, graphene oxide and graphene

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. SHALABY et al. Structural analysis of reduced graphene oxide by transmission electron microscopy, Bulgarian Chem. Commun., 2015, v. 47, no. 1, pp. 291-295. *
P.D. LAVERTY et al. Recovery of Flake Graphite From Steelmaking Kish, Report of Investigations/1994, RI 9512, US Department of the Interior Bureau of Mines, Int. Standard Serial Number ISSN 1066-5552, разделы Abstract, Introduction, Materials, Air Elutriation, Froth Flotation, Foam Elutriation, Chemical Purification, Acid Leaching, Evaluation of Graphite Products, Concentration Section, Leaching Section, Drying. *
АЛЕКСЕНСКИЙ А.Е. и др. Однослойные плёнки из оксида графена на поверхности кремния, Журнал техническкой физики, 2013, т. 83, вып. 11, сс. 67-71. *
ГУБИН С.П., ТКАЧЁВ С.В. Графен и материалы на его основе, Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии, 2010, т. 2, no. 1-2, раздел 1.1. Углерод, модификации, графит. *
ГУБИН С.П., ТКАЧЁВ С.В. Графен и материалы на его основе, Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии, 2010, т. 2, no. 1-2, раздел 1.1. Углерод, модификации, графит. P.D. LAVERTY et al. Recovery of Flake Graphite From Steelmaking Kish, Report of Investigations/1994, RI 9512, US Department of the Interior Bureau of Mines, Int. Standard Serial Number ISSN 1066-5552, разделы Abstract, Introduction, Materials, Air Elutriation, Froth Flotation, Foam Elutriation, Chemical Purification, Acid Leaching, Evaluation of Graphite Products, Concentration Section, Leaching Section, Drying. КРАВЕЦ В.А., МАКСИМОВ В.Г. Графитоулавливание и утилизация уловленной пыли, Збiрник науковых працьДонНАБА, 2016(3), no. 2, разделы 1. Методы обогащения графитсодеражщей пыли и основные напралвения её утилизации; Выводы. АЛЕКСЕНСКИЙ А.Е. и др. Однослойные плёнки из оксида графена на поверхности кремния, Журнал техническкой физики, 2013, т. 83, вып. 11, сс. 67-71. *
КРАВЕЦ В.А., МАКСИМОВ В.Г. Графитоулавливание и утилизация уловленной пыли, Збiрник науковых працьДонНАБА, 2016(3), no. 2, разделы 1. Методы обогащения графитсодеражщей пыли и основные напралвения её утилизации; Выводы. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2783099C2 (ru) * 2021-03-24 2022-11-08 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РАДИОЛОГИИ И ХИРУРГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМЕНИ АКАДЕМИКА А.М. ГРАНОВА" МИНИСТЕРСТВА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ / ФГБУ "РНЦРХТ им. академика А.М. Гранова" Минздрава России Способ масштабирования синтеза оксида графена

Also Published As

Publication number Publication date
US20210179434A1 (en) 2021-06-17
JP2020512263A (ja) 2020-04-23
ES2884773T3 (es) 2021-12-13
CA3057958A1 (en) 2018-10-04
EP3601163B1 (en) 2021-07-14
UA125228C2 (uk) 2022-02-02
US11390529B2 (en) 2022-07-19
MA49291A (fr) 2020-02-05
KR102329015B1 (ko) 2021-11-19
BR112019019205A2 (pt) 2020-04-14
MX2019011546A (es) 2019-11-18
JP6979082B2 (ja) 2021-12-08
CN110494391B (zh) 2023-04-11
CN110494391A (zh) 2019-11-22
KR20190118196A (ko) 2019-10-17
WO2018178845A1 (en) 2018-10-04
CA3057958C (en) 2022-07-05
AU2018242528B2 (en) 2021-01-21
EP3601163A1 (en) 2020-02-05
ZA201905839B (en) 2021-03-31
AU2018242528A1 (en) 2019-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2741045C1 (ru) Способ получения восстановленного оксида графена из киш-графита
JP7159350B2 (ja) キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法
CN110475747B (zh) 用于由结晶石墨制造氧化石墨烯的方法
CN113748085B (zh) 用于由膨胀的结晶石墨制造氧化石墨烯的方法
JP7217757B2 (ja) キッシュグラファイトから酸化グラフェンを製造するための方法
CN113748084B (zh) 用于由膨胀的结晶石墨制造经还原的氧化石墨烯的方法