JP7159350B2

JP7159350B2 - キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法

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Publication number: JP7159350B2
Application number: JP2020564185A
Authority: JP
Inventors: ブー，ティ・タン
Original assignee: アルセロールミタル
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2019-04-05
Publication date: 2022-10-24
Anticipated expiration: 2039-04-05
Also published as: US20210221688A1; EP3793939B1; BR112020021769A2; CN112166087B; ES2930335T3; CA3097307A1; KR102469125B1; WO2019220228A1; KR20200140890A; EP3793939A1; WO2019220177A1; JP2021523867A; CN112166087A; CA3097307C

Description

本発明は、キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法に関する。特に、還元型酸化グラフェンは、鋼鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材料、ニッケル産業を含む金属産業において、例えば、コーティング又は冷却試薬としての用途がある。

キッシュグラファイトは、製鋼工程、特に高炉工程又は製鉄工程中に生成する副産物である。実際、キッシュグラファイトは通常、その冷却中に溶鉄の自由表面上に生成する。これは、１３００～１５００℃の溶鉄に由来し、混銑車で運搬される場合は０．４０℃／分～２５℃／時の間の冷却速度で、又は取鍋輸送中はより速い冷却速度で冷却される。毎年大量のトン数のキッシュグラファイトが製鉄所で生産されている。

キッシュグラファイトは、通常５０重量％を超える大量の炭素を含むため、グラフェンベースの材料を製造するのに適している。通常、グラフェンベースの材料には、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン又はナノグラファイトが含まれる。

還元型酸化グラフェンは、いくつかの含酸素官能基を含む１層又は数層のグラフェンシートで構成される。疎水性である還元型酸化グラフェンには、高い熱伝導率及び高い電気伝導率などの興味深い特性があるため、上記のように多くの用途がある。

通常、還元型酸化グラフェンは、以下の
－硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び過マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）によるキッシュグラファイトの酸化ステップと、
－還元型酸化グラフェンを得るための酸化グラフェンの還元ステップと、
を含むハマー法に基づいて合成される。

特許ＫＲ１０１１０９９６１は、グラフェンを製造する方法であって、
－キッシュグラファイトを前処理するステップと、
－前処理したキッシュグラファイトを酸性溶液で酸化することにより、酸化グラファイトを製造するステップと、
－酸化グラファイトを剥離することにより、酸化グラフェンを製造するステップと、
－酸化グラフェンを還元剤で還元することにより、還元型酸化グラフェンを製造するステップと、
を含む方法について開示している。

この韓国特許において、キッシュグラファイトの前処理は、フラッシング工程、化学的前処理組成物を使用した精製工程、及び機械的分離工程（サイズによる分離）を含む。精製工程の後、精製されたキッシュグラファイトはサイズによって分離され、４０メッシュ以下、すなわち４２０μｍ以下の粒径を有するキッシュグラファイトは、酸化グラフェンの製造のために保持される。

しかしながら、キッシュグラファイトの前処理は、化学組成物を使用した２つのステップ、すなわちフラッシングステップ及び精製工程ステップを含む。ＫＲ１０１１０９９６１の実施例では、フラッシングステップは、水、塩酸及び硝酸を含む水溶液を用いて行われる。次に、精製工程は、キレート剤、酸化鉄除去剤、界面活性剤、アニオン性及び非イオン性ポリマー分散剤、並びに蒸留水を含む前処理組成物を用いて行われる。工業規模では、かなりの化学廃棄物を処理する必要があり、そのような組成物の安定性を制御することが難しいため、２つの化学処理は管理が困難である。

さらに、前処理組成物は長時間の調製を必要とする。したがって、生産性が低下する。さらに、この実施例では、酸化グラフェンの還元型酸化グラフェンへの還元は、２４時間の間に行われるため、非常に長い。

最後に、前処理組成物を使用した精製工程を含むキッシュグラファイトの前処理、及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を用いて行われる前処理したキッシュグラファイトの酸化は、環境に優しいものではない。実際、キッシュグラファイトの前処理では、かなりの化合物が使用される。酸化中に硝酸ナトリウムを使用すると、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４及びＮＨ_３などの環境に優しいものではない有毒ガスが発生する。

「ＸＤＲ，ＴＥＭ及び電子分光法による酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェンの研究」，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｒｅｌａｔｅｄｐｈｅｎｏｍｅｎａ，２０１４年８月１日，ｖｏｌ．１９５，ｐ．１４５－１５４（“ＧｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｈｅＸＤＲ，ＴＥＭａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｍｅｔｈｏｄｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｒｅｌａｔｅｄｐｈｅｎｏｍｅｎａ，ｖｏｌ．１９５，１Ａｕｇｕｓｔ２０１４，ｐａｇｅｓ１４５－１５４）と呼ばれる刊行物は、ＦＬ－ＲＧＯｐ及びＦＬ－ＲＧＯｐｈとして示される還元型酸化グラフェンについて開示している。ＦＬ－ＲＧＯｐは、８．６重量％の酸素を含む。ＦＬ－ＲＧＯｐｈは、１２．１重量％の酸素を含む。

しかしながら、ＦＬ－ＲＧＯｐ及びＦＬ－ＲＧＯｐｈの両方の横方向のサイズは、刊行物に記載されていない。

「特定の用途のためのグラファイト及び還元型酸化グラフェンの酸素含有量の調整」，ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ，２０１６年２月２５日，ｖｏｌ．６，ｎｏ．１（“Ｔａｉｌｏｒｉｎｇｔｈｅｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｆｏｒｓｐｅｃｉｆｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ，ｖｏｌ．６，ｎｏ．１，２５Ｆｅｂｒｕａｒｙ２０１６）と呼ばれる刊行物は、１１．８重量％～５８．８重量％の酸素を有する還元型酸化グラフェンについて開示している。

しかしながら、この刊行物は、還元型酸化グラフェンの横方向のサイズに関して全く言及していない。

特許出願ＷＯ２０１８１７８８４５は、キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法であって、
Ａ．キッシュグラファイトを提供することと、
Ｂ．前記キッシュグラファイトの前処理ステップであって、以下の連続するサブステップである、
ｉ．前記キッシュグラファイトが、次のようにサイズによって、
ａ）５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト、
ｂ）５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト、
に分類されるふるい分けステップであって、５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの前記画分ａ）が除去されるステップ、
ｉｉ．５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの前記画分ｂ）に関する浮選ステップ、
ｉｉｉ．重量比（酸量）／（キッシュグラファイト量）が０．２５～１．０となるように酸が添加される酸浸出ステップ、
ｉｖ．任意選択的に、キッシュグラファイトを洗浄及び乾燥させるステップ、
を含むステップと、
Ｃ．酸化グラフェンを得るための、ステップＢ）の後に得られた前処理されたキッシュグラファイトの酸化ステップと、
Ｄ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと、
を含む方法について開示している。

例えば、酸化ステップＣ）は、前処理されたキッシュグラファイト、酸、及び任意選択的に硝酸ナトリウムを含む混合物の調製を含み、この混合物は、酸化剤の添加前に５℃未満の温度に保たれる。

それにもかかわらず、酸化ステップが硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）で行われると、有毒ガスが生成し、汚染方法につながる。さらに、ＮａＮＯ_３を使用すると酸化時間が非常に長くなる。

韓国登録特許第１０－１１０９９６１号公報国際公開第２０１８／１７８８４５号

"ＧｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｈｅＸＤＲ，ＴＥＭａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｍｅｔｈｏｄｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｒｅｌａｔｅｄｐｈｅｎｏｍｅｎａ，ｖｏｌ．１９５，１Ａｕｇｕｓｔ２０１４，ｐａｇｅｓ１４５－１５４ "Ｔａｉｌｏｒｉｎｇｔｈｅｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｆｏｒｓｐｅｃｉｆｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ，ｖｏｌ．６，ｎｏ．１，２５Ｆｅｂｒｕａｒｙ２０１６

したがって、本発明の目的は、キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための、従来の方法と比較して汚染の少ない方法を提供することである。さらに、可能な限り短い時間で良質の還元型酸化グラフェンを得るための工業的方法を提供することを目的とする。

これは、請求項１に記載の方法を提供することによって達成される。この方法はまた、単独で又は組み合わせて考慮される、請求項２～１６の任意の特徴を含み得る。

本発明はまた、請求項１７に記載の還元型酸化グラフェンを包含する。

以下の用語が定義される。

－酸化グラフェンとは、ケトン基、カルボキシル基、エポキシ基及びヒドロキシル基を含む含酸素官能基を少なくとも４５重量％含む１層又は数層のグラフェンを意味し、
－還元型酸化グラフェンとは、還元された酸化グラフェンを意味する。還元型酸化グラフェンは、いくつかの含酸素官能基を有する１層又は数層のグラフェンを含み、
－浮選ステップとは、疎水性材料であるキッシュグラファイトを親水性材料から選択的に分離する工程を意味する。

本発明の他の特徴及び利点は、以下の本発明の詳細な説明により明らかとなるであろう。

本発明を説明するために、特に以下の図を参照して、非限定的な実施例の様々な実施形態及び試験について説明する。

本発明による１層の還元型酸化グラフェンの例を示す。本発明による数層の還元型酸化グラフェンの例を示す。

本発明は、キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法であって、
Ａ．キッシュグラファイトを提供することと、
Ｂ．前記キッシュグラファイトの前処理ステップであって、以下の連続するサブステップである、
ｉ．前記キッシュグラファイトが、次のようにサイズによって、
ａ）５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト、
ｂ）５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト、
に分類されるふるい分けステップであって、
５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの前記画分ａ）が除去されるステップ、
ｉｉ．５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの前記画分ｂ）による浮選ステップ、及び
ｉｉｉ．重量比（酸量）／（キッシュグラファイト量）が０．２５～１．０の間となるように酸が添加される酸浸出ステップ、
を含むステップと、
Ｃ．酸化グラフェンを得るための、ステップＢ）の後に得られた前処理されたキッシュグラファイトの酸化ステップであって、以下の連続するサブステップである
ｉ．前処理されたキッシュグラファイト、酸、及び硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）を含む混合物の調製であって、前記混合物が５℃未満の温度に保たれる調製、
ｉｉ．ステップＣ．ｉ）で得られた混合物への酸化剤の添加、
ｉｉｉ．目標の酸化レベルに達した後、酸化反応を停止させるための要素の添加、
ｉｖ．任意選択的に、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物からの酸化グラファイトの分離、及び
ｖ．酸化グラファイトの酸化グラフェンへの剥離、
を含むステップと、
Ｄ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと
を含む方法に関する。

いかなる理論にも束縛されることを望まないが、本発明による方法は、高純度の前処理されたキッシュグラファイトから良質の還元型酸化グラフェンの製造を可能にすると思われる。実際、ステップＢ）の後に得られたキッシュグラファイトの純度は、少なくとも９０％である。さらに、キッシュグラファイトの前処理、酸化グラフェンへの酸化及び酸化グラフェンの還元を含む方法は、工業規模で実施するのが容易であり、従来の方法、特にＮａＮＯ_３を使用する方法よりも汚染が少ない。実際、一方では、酸化中に生成する無毒のガスは、ＮａＮＯ_３によるＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４及びＮＨ_３の代わりに、ＮＨ_４ＮＯ_３によるＮ_２、Ｏ_２及びＨ_２Ｏであると考えられている。他方では、ＮＨ_４ＮＯ_３で生成するガスの量は、ＮａＮＯ_３で生成するガスの量よりも多い。したがって、より多くのガスがキッシュグラファイト層間にインターカレートされるので、酸化ステップＣ．ｉｉ）の間に、ＫＭｎＯ_４はキッシュグラファイト層間を容易に移動して、それらを酸化することができる。これにより、ＮａＮＯ_３と比較して、酸化時間が大幅に短縮される。

好ましくは、ステップＡ）において、キッシュグラファイトは、製鋼工程の残留物である。例えば、キッシュグラファイトは、高炉工場、製鉄所、混銑車及び取鍋輸送中に見られる。

ステップＢ．ｉ）において、ふるい分けステップは、ふるい機で行うことができる。

ふるい分け後、キッシュグラファイトのサイズが５０μｍ未満の画分ａ）は除去される。実際、いかなる理論にも束縛されることを望まないが、５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトは、非常に少量の、例えば１０％未満のグラファイトを含むと考えられる。

好ましくは、ステップＢ．ｉｉ）において、浮選ステップは、水溶液中で浮選剤を用いて行われる。例えば、浮選剤は、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、松根油、ポリグリコール、キシレノール、Ｓ－ベンジル－Ｓ’－ｎ－ブチルトリチオカーボネート、Ｓ，Ｓ’－ジメチルトリチオカーボネート及びＳ－エチル－Ｓ’－メチルトリチオカーボネートから選択される発泡剤である。有利には、浮選ステップは、浮選装置を使用して行われる。

好ましくは、ステップＢ．ｉ）において、５５μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去され、ステップＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、５５μｍ以上のサイズを有する。より好ましくは、ステップＢ．ｉ）において、６０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）が除去され、ステップＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、６０μｍ以上のサイズを有する。

好ましくは、ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、３００μｍ以下のサイズを有し、３００μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される。

より好ましくは、ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、２７５μｍ以下のサイズを有し、２７５μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される。

有利には、ステップＢ．ｉ）及びＢ．ｉｉ）において、キッシュグラファイトの画分ｂ）は、２５０μｍ以下のサイズを有し、２５０μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される。

ステップＢ．ｉｉｉ）において、（酸量）／（キッシュグラファイト量）の重量比は、０．２５～１．０の間、有利には０．２５～０．９の間、より好ましくは０．２５～０．８の間である。例えば、（酸量）／（キッシュグラファイト量）の重量比は、０．４～１．０の間、０．４～０．９の間又は０．４～１の間である。実際、いかなる理論にも束縛されることを望まないが、（酸量）／（キッシュグラファイト量）比が本発明の範囲を下回る場合、キッシュグラファイトが多くの不純物を含むリスクがあると思われる。さらに、（酸量）／（キッシュグラファイト量）比が本発明の範囲を超える場合、大量の化学廃棄物が発生するリスクがあると考えられる。

好ましくは、ステップＢ．ｉｉｉ）において、酸は、以下の要素：塩化物酸、リン酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物から選択される。

次に、任意選択的に、キッシュグラファイトを洗浄及び乾燥させる。

本発明による方法のステップＢ）の後に得られた前処理されたキッシュグラファイトは、５０μｍ以上のサイズを有する。前処理されたキッシュグラファイトは高純度、すなわち少なくとも９０％である。さらに、結晶化度は従来の方法と比較して改善され、より高い熱伝導率及び電気伝導率、ひいてはより高い品質が実現される。

ステップＣ．ｉ）において、前処理されたキッシュグラファイトは、酸及び硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）と混合される。好ましくは、ステップＣ．ｉ）において、酸は、以下の要素：塩化物酸、リン酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物から選択される。好ましい実施形態では、混合物は、前処理されたキッシュグラファイト、硫酸及び硝酸アンモニウムを含む。

好ましくは、ステップＣ．ｉｉ）において、酸化剤は、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２ＳＯ_５、ＫＮＯ_３、ＮａＣｌＯ又はそれらの混合物から選択される。好ましい実施形態では、酸化剤は、過マンガン酸カリウムである。

次に、ステップＣ．ｉｉｉ）において、目標の酸化レベルに達したときに、化学的要素を添加して酸化を停止させる。目標の酸化レベルは、酸化グラフェンの酸化度に依存し、すなわち、本発明に従って少なくとも４５重量％の酸素基を有する。酸化グラフェンの酸化レベルは、酸化中の経時的な走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、ＬＥＣＯ分析及び／又はラマン分光法によって分析することができる。

次に、有利には、ステップＣ．ｉｉｉ）において、酸化反応を停止させるために使用される化学的要素は、酸、非脱イオン水、脱イオン水、Ｈ_２Ｏ_２又はそれらの混合物から選択される。

好ましい実施形態では、反応を停止させるために少なくとも２つの要素が使用される場合、それらは連続的に又は同時に使用される。好ましくは、脱イオン水を使用して反応を停止させ、次いでＨ_２Ｏ_２を使用して酸化剤の残りを除去する。別の好ましい実施形態では、Ｈ_２Ｏ_２を使用して反応を停止させ、酸化剤の残りを除去する。別の好ましい実施形態では、Ｈ_２Ｏ_２を使用して、この以下の反応によって反応を停止させる。

２ＫＭｎＯ_４＋３Ｈ_２Ｏ_２＝２ＭｎＯ_２＋３Ｏ_２＋２ＫＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ

次に、ＭｎＯ_２を除去するために、酸を使用することができる。例えば、ＨＣｌを混合物に添加すると、次の反応が起こる。

ＭｎＯ_２＋２ＨＣｌ＝ＭｎＣｌ_２（水溶性）＋Ｈ_２Ｏ

いかなる理論にも束縛されることを望まないが、反応を停止させる要素が混合物に添加されると、この添加が過度に発熱を生じさせて爆発又は飛散を引き起こすリスクがあると思われる。したがって、好ましくは、ステップＣ．ｉｉｉ）において、反応を停止させるために使用される要素は、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物にゆっくりと添加される。より好ましくは、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物は、酸化反応を停止させるために使用される要素に徐々に注入される。例えば、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物は、反応を停止させるために脱イオン水に徐々に注入される。

ステップＣ．ｉｖ）において、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物から酸化グラファイトが分離される。好ましくは、酸化グラファイトは、遠心分離、デカンテーション又は濾過によって分離される。

次に、任意選択的に、酸化グラファイトを洗浄する。例えば、酸化グラファイトは、脱イオン水、非脱イオン水、酸又はそれらの混合物から選択される要素で洗浄される。例えば、酸は、以下の要素：塩化物酸、リン酸、硫酸、硝酸（ｎｉｔｒｉｄｅａｃｉｄ）又はそれらの混合物から選択される。

その後、任意選択的に、酸化グラファイトを、例えば空気で、又は真空状態での高温で乾燥させる。

好ましくは、ステップＣ．ｖ）において、剥離は、超音波又は熱剥離を使用することにより行われる。好ましくは、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物は、１層又は数層の酸化グラフェンに剥離される。

ステップＣ）の後、少なくとも４５重量％の含酸素官能基を含み、少なくとも１層のシートを含む５～５０μｍの間、好ましくは１０～４０μｍの間、より好ましくは１０～３０μｍの間の平均横方向サイズを有する酸化グラフェンが得られる。

次に、好ましくは、ステップＤ）において、酸化グラフェンを部分的に又は完全に還元して、０．４重量％～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％の酸素基を有する還元型酸化グラフェンを得る。

好ましくは、ステップＤ）は、以下のサブステップである
ｉ．還元剤による酸化グラフェンの還元と、
ｉｉ．ステップＤ．ｉ）で得られた混合物の撹拌と、
ｉｉｉ．任意選択的に、還元型酸化グラフェンの洗浄と、
ｉｖ．任意選択的に、還元型酸化グラフェンの乾燥と、
を含む。

ステップＤ．ｉ）において、好ましくは、還元剤は、アスコルビン酸、尿素、ヒドラジン水化物、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液、没食子酸、タンニン酸、ドーパミン又は茶ポリフェノールなどのフェノール類、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールなどのアルコール類、グリシン、クエン酸ナトリウム又は水素化ホウ素ナトリウムから選択される。より好ましくは、アスコルビン酸はより環境に優しいため、還元剤はアスコルビン酸である。

有利には、ステップＤ．ｉｉ）において、混合物は、５０～１２０℃の間、より好ましくは６０～９５℃の間、有利には８０～９５℃の間の温度に保たれる。好ましくは、撹拌は、２４時間未満、より好ましくは１５時間未満、有利には１～１０時間の間に行われる。

本発明による方法を適用することにより、２０重量％未満の含酸素官能基を含み、少なくとも１層のシートを含む３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満の平均横方向サイズを有する還元型酸化グラフェンが得られる。

図１は、本発明による１層の還元型酸化グラフェンの例を示す。横方向のサイズは、Ｘ軸を通る層の最大の長さを意味し、厚さは、Ｚ軸を通る層の高さを意味し、ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸を通して示されている。

図２は、本発明による数層の還元型酸化グラフェンの例を示す。横方向のサイズは、Ｘ軸を通る層の最大の長さを意味し、厚さは、Ｚ軸を通る層の高さを意味し、ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸を通して示されている。

好ましくは、還元型酸化グラフェンは、金属基材の耐食性などのいくつかの特性を改善するために、金属基材鋼上に堆積される。

別の好ましい実施形態では、還元型酸化グラフェンは、冷却試薬として使用される。実際、酸化グラフェンは、冷却流体に添加することができる。好ましくは、冷却流体は、水、エチレングリコール、エタノール、油、メタノール、シリコーン、プロピレングリコール、アルキル化芳香族化合物、液体Ｇａ、液体Ｉｎ、液体Ｓｎ、ギ酸カリウム及びそれらの混合物から選択することができる。この実施形態では、冷却流体は、金属基材を冷却するために使用される。例えば、金属基材は、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、銅合金、チタン、コバルト、金属複合材料、ニッケルから選択される。

ここで、情報のみを目的として行われる試験において、本発明を説明する。これらの試験は限定的ではない。

試験品１、２及び３を、製鋼所からキッシュグラファイトを提供することによって準備した。次に、キッシュグラファイトをふるい分けして、以下のようにサイズ別に分類した。
ａ）６３μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト
ｂ）６３μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト
６３μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ａ）を除去した。

試験１及び２では、６３μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの画分ｂ）による浮選ステップを行った。浮選ステップは、ＭＩＢＣを発泡剤として用いてＨｕｍｂｏｌｄｔＷｅｄａｇ浮選機で行った。以下の条件を適用した。
－セル容積（ｌ）：２
－ロータ速度（ｒｐｍ）：２０００
－固形分濃度（％）：５～１０
－発泡剤、種類：ＭＩＢＣ
－発泡剤、添加（ｇ／Ｔ）：４０
－調整時間（秒）：１０
－水条件：自然のｐＨ、室温

次に、すべての試験品を水溶液中の塩酸で浸出させた。次に、試験品を脱イオン水で洗浄し、９０℃の空気中で乾燥させた。

その後、試験品１を硝酸アンモニウム及び硫酸と混合し、試験品２及び３を氷浴中で硝酸ナトリウム及び硫酸と混合した。過マンガン酸カリウムを試験品１～３にゆっくりと添加した。次に、混合物を水浴に移し、３５℃に保って、キッシュグラファイトを酸化させた。

酸化後、試験品を徐々に脱イオン水に注入した。

試験１では、熱を除去して、ガスが発生しなくなるまで水溶液中のＨ_２Ｏ_２を添加し、ＭｎＯ_２が生成された後、混合物にＨＣｌを添加して、ＭｎＯ_２を除去した。

試験２及び３では、酸化反応を停止させた後、熱を除去し、水溶液中のＨ_２Ｏ_２をガスが発生しなくなるまで添加し、混合物を撹拌してＨ_２Ｏ_２の残りを除去した。

次に、すべての試験で、酸化グラファイトをデカンテーションによって混合物から分離した。１層又は２層の酸化グラフェンを得るために、超音波を使用してそれらを剥離した。最後に、酸化グラフェンを遠心分離によって混合物から分離し、水で洗浄し、空気で乾燥させた。

Ｌ－アスコルビン酸を試験品１～３の水溶液と混合した。反応混合物を９０℃で撹拌して、酸化グラフェンシートを還元した。次に、すべての試験品を洗浄及び乾燥させて、還元型酸化グラフェン粉末を得た。

酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェンを、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、ＬＥＣＯ分析及びラマン分光法によって分析した。

試験２及び３は、それぞれＷＯ２０１８１７８８４５の試験１及び２に対応する。得られた結果を表１に示す。

試験１の方法は、試験２及び３に使用された方法よりも環境に優しい。さらに、試験１の方法による酸化時間は半分である。最後に、試験１で得られた還元型酸化グラフェンは、高品質である。

Claims

キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法であって、
Ａ．キッシュグラファイトを提供することと、
Ｂ．前記キッシュグラファイトの前処理ステップであって、以下の連続するサブステップである
ｉ．前記キッシュグラファイトが、次のようにサイズによって
ａ）５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイト、
ｂ）５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイト、
に分類されるふるい分けステップであって、
５０μｍ未満のサイズを有するキッシュグラファイトの前記画分ａ）が除去されるステップ、
ｉｉ．５０μｍ以上のサイズを有するキッシュグラファイトの前記画分ｂ）に関する浮選ステップ、及び
ｉｉｉ．重量比（酸量）／（キッシュグラファイト量）が０．２５～１．０となるように酸が添加される酸浸出ステップ、
を含むステップと、
Ｃ．酸化グラフェンを得るための、ステップＢ）の後に得られた前処理されたキッシュグラファイトの酸化ステップであって、以下の連続するサブステップである、
ｉ．前処理されたキッシュグラファイト、酸、及び硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）を含む混合物の調製であって、前記混合物が５℃未満の温度に保たれる調製、
ｉｉ．ステップＣ．ｉ）で得られた混合物への酸化剤の添加、ここで、酸化剤が、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ _４）、Ｈ _２Ｏ _２、Ｏ _３、Ｈ _２Ｓ _２Ｏ _８、Ｈ _２ＳＯ _５、ＫＮＯ _３、ＮａＣｌＯ及びそれらの混合物から成る群から選択されるものであり、
ｉｉｉ．目標の酸化レベルに達した後、酸化反応を停止させるための化学的要素の添加、ここで、目標の酸化レベルは、酸化グラフェンが少なくとも４５重量％の酸素基を有する酸化度であり、化学的要素が、酸、非脱イオン水、脱イオン水、Ｈ _２Ｏ _２及びそれらの混合物から成る群から選択されるものであり、少なくとも２つの化学的要素が選択される場合、それらが連続的に又は同時に使用される、
ｉｖ．任意選択的に、ステップＣ．ｉｉｉ）で得られた混合物からの酸化グラファイトの分離、及び
ｖ．酸化グラファイトの酸化グラフェンへの剥離、ここで、剥離が、超音波又は熱剥離を使用することにより行われる、
を含むステップと、
Ｄ．酸化グラフェンを還元型酸化グラフェンへと還元することと、ここで、還元が、アスコルビン酸、尿素、ヒドラジン水化物、ＮａＯＨ及びＫＯＨから選択されるアルカリ性溶液、没食子酸、タンニン酸、ドーパミン及び茶ポリフェノールから選択されるフェノール類、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールから選択されるアルコール類、グリシン、クエン酸ナトリウム、並びに水素化ホウ素ナトリウムから成る群から選択される還元剤を用いて実施され、５０～１２０℃の間の温度で２４時間未満の還元反応により実施される
を含む、方法。
ステップＢ．ｉ）におけるキッシュグラファイトのサイズによるふるい分けが、５５μｍ未満のサイズを有する画分ａ）と５５μｍ以上のサイズを有する画分ｂ）とにより実施され、画分ａ）が除去され、ステップＢ．ｉｉ）における浮選が、前記画分ｂ）に対して実施される請求項１に記載の方法。
ステップＢ．ｉ）におけるキッシュグラファイトのサイズによるふるい分けの画分ｂ）が、３００μｍ以下のサイズで実施され、３００μｍを超えるサイズを有するキッシュグラファイトのいかなる画分も、ステップＢ．ｉｉ）の前に除去される、請求項２に記載の方法。
ステップＢ．ｉｉｉ）において、酸量／キッシュグラファイト量の重量比が、０．２５～０．９の間である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
ステップＢ．ｉｉｉ）において、酸が、以下の要素である塩酸、リン酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
ステップＣ．ｉｉｉ）において、ステップＣ．ｉｉ）で得られた混合物が、酸化反応を停止させるために使用される化学的要素に徐々に注入される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
ステップＣ．ｉｖ）において、酸化グラファイトが、遠心分離、デカンテーション又は濾過によって分離される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
ステップＣ．ｉ）において、酸が、以下の要素である塩酸、リン酸、硫酸、硝酸又はそれらの混合物から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
ステップＤ）において、以下のサブステップである
ｉ．還元剤による酸化グラフェンの還元型酸化グラフェンへの還元と、
ｉｉ．ステップＤ．ｉ）で得られた混合物の撹拌と、
ｉｉｉ．任意選択的に、前記還元型酸化グラフェンの洗浄と、
ｉｖ．任意選択的に、前記還元型酸化グラフェンの乾燥と
を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
ステップＤ．ｉｉ）において、混合物が、５０～１２０℃の温度に保たれる、請求項９に記載の方法。
ステップＤ．ｉｉ）において、撹拌が、２４時間未満の間行われる、請求項９又は１０に記載の方法。