BR112020021769A2 - método para a fabricação de óxido de grafeno reduzido a partir de grafite kish e óxido de grafeno reduzido - Google Patents

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Abstract

A presente invenção se refere a um método para a fabricação de óxido de grafeno reduzido a partir de grafite Kish, compreendendo o pré-tratamento de grafite Kish, a oxidação de grafite Kish pré-tratado em óxido de grafeno e a redução de óxido de grafeno em óxido de grafeno reduzido, o óxido de grafeno reduzido e o uso do óxido de grafeno.

Description

“MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO A PARTIR DE GRAFITE KISH E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO” CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a um método para a fabricação de óxido de grafeno reduzido a partir de grafite Kish. Em particular, o óxido de grafeno reduzido terá aplicações nas indústrias de metal, incluindo indústrias de aço, alumínio, aço inoxidável, cobre, ferro, ligas de cobre, titânio, cobalto, compósito de metal, níquel, por exemplo, como revestimento ou como um reagente de resfriamento.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] O grafite Kish é um subproduto gerado no processo de fabricação de aço, especialmente durante o processo de alto-forno ou processo de fabricação de ferro. De fato, o grafite Kish é normalmente produzido na superfície livre do ferro fundido durante seu resfriamento. Ele surge do ferro fundido a 1300–1500 °C, que é resfriado a uma taxa de resfriamento entre 0,40 °C/min e 25 °C/h quando transportado no carro torpedo, ou em taxas de resfriamento mais altas durante a transferência do caço. Uma grande tonelagem de grafite Kish é produzida anualmente em uma usina siderúrgica.
[003] Como o grafite Kish compreende uma grande quantidade de carbono, geralmente superior a 50% em peso, ele é um bom candidato para produzir materiais à base de grafeno. Normalmente, os materiais à base de grafeno incluem: grafeno, óxido de grafeno, óxido de grafeno reduzido ou nanografite.
[004] O óxido de grafeno reduzido é composto de uma ou algumas camadas de folhas de grafeno contendo alguns grupos funcionais de oxigênio. Graças às suas propriedades interessantes, tais como uma alta condutividade térmica e uma alta condutividade elétrica, o óxido de grafeno reduzido, sendo hidrofóbico, tem muitas aplicações, conforme mencionado acima.
[005] Normalmente, o óxido de grafeno reduzido é sintetizado com base no Método de Hummer, compreendendo as seguintes etapas: - a oxidação do grafite Kish com nitrato de sódio (NaNO3), ácido sulfúrico (H2SO4) e permanganato de sódio ou potássio (KMnO4); e - a redução do óxido de grafeno para obter o óxido de grafeno reduzido.
[006] A patente KR 101109961 revela um método de fabricação de grafeno, compreendendo: - uma etapa de pré-tratamento de grafite Kish; - uma etapa de fabricação de óxido de grafite oxidando o grafite Kish pré-tratado com uma solução ácida; - uma etapa de fabricação de óxido de grafeno esfoliando o óxido de grafite; e - uma etapa de fabricação de óxido de grafeno reduzido, reduzindo o óxido de grafeno com um agente redutor.
[007] Nesta patente coreana, o pré-tratamento do grafite Kish compreende: um processo de lavagem, um processo de purificação usando uma composição de pré-tratamento químico e um processo de separação mecânica (separação por tamanho). Após o processo de purificação, o grafite Kish purificado é separado por tamanho, o grafite Kish com um tamanho de partícula de malha 40 ou menos, ou seja, 420 µm ou menos, é mantido para a fabricação de óxido de grafeno.
[008] No entanto, o pré-tratamento do grafite Kish compreende 2 etapas usando uma composição química: a etapa de lavagem e o processo de etapa de purificação. No Exemplo de KR 101109961, a etapa de lavagem é realizada com uma solução aquosa compreendendo água, ácido clorídrico e ácido nítrico. Em seguida, o processo de purificação é realizado com uma composição de pré-tratamento que compreende um agente quelante, um removedor de óxido de ferro, um tensoativo, um dispersante de polímero aniônico e não iônico e água destilada. Em escala industrial, dois tratamentos químicos são difíceis de gerenciar, pois muitos resíduos químicos precisam ser tratados e a estabilidade dessa composição é difícil de controlar.
[009] Além disso, a composição de pré-tratamento requer uma preparação de longo tempo. A produtividade é, portanto, reduzida. Além disso, no Exemplo, a redução do óxido de grafeno em óxido de grafeno reduzido é muito longa, pois é realizada durante 24 horas.
[010] Finalmente, o pré-tratamento do grafite Kish incluindo o processo de purificação usando a composição de pré-tratamento e a oxidação do grafite Kish pré-tratado realizada com nitrato de sódio (NaNO3), ácido sulfúrico (H2SO4) e permanganato de potássio (KMnO4) não são ecologicamente corretos. De fato, durante o pré-tratamento do grafite Kish, muitos compostos químicos são usados. Durante a oxidação, o uso de nitrato de sódio resulta na formação de gases tóxicos tais como NO2, N2O4 e NH3 que não são ecologicamente corretos.
[011] A publicação intitulada “Graphene oxide and reduced graphene oxide studied by the XDR, TEM and electron spectroscopy methods”, Journal of electron spectroscopy and related phenomena, vol. 195, 1 de agosto de 2014, páginas 145-154, revela óxido de grafeno reduzido denotado como FL-RGOp e FL-RGOph. O FL-RGOp compreende 8,6% em peso de oxigênio.
O FL-RGOph compreende 12,1% em peso de oxigênio.
[012] No entanto, o tamanho lateral de FL-RGOp e FL-RGOph não são mencionados na publicação.
[013] A publicação intitulada “Tailoring the oxygen content of graphite and reduced graphene oxide for specific applications”, Scientific Reports, vol. 6, nº 1, 25 de fevereiro de 2016, revela óxido de grafeno reduzido tendo de 11,8% e 58,8% em peso de oxigênio.
[014] No entanto, esta publicação é completamente silenciosa a respeito do tamanho lateral do óxido de grafeno reduzido.
[015] O pedido de patente WO 2018178845 revela um método para a fabricação de óxido de grafeno reduzido a partir de grafite Kish, compreendendo: A. o fornecimento de grafite Kish; B. uma etapa de pré-tratamento do referido grafite Kish compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i. uma etapa de peneiração em que o grafite Kish é classificado por tamanho da seguinte forma: a) grafite Kish com um tamanho inferior a 50μm; b) grafite Kish com um tamanho superior ou igual a 50μm; a fração a) de grafite Kish com um tamanho inferior a 50 μm sendo removida; ii. uma etapa de flotação com a fração b) de grafite Kish com um tamanho superior ou igual a 50μm; iii. uma etapa de lixiviação ácida em que um ácido é adicionado de modo que a razão em peso (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite Kish) esteja entre 0,25 e 1,0; iv. opcionalmente, o grafite Kish é lavado e seco; C. uma etapa de oxidação do grafite Kish pré-tratado obtido após a etapa B) a fim de obter óxido de grafeno; e D. uma redução do óxido de grafeno em óxido de grafeno reduzido.
[016] Por exemplo, a etapa de oxidação C) compreende a preparação de uma mistura compreendendo o grafite Kish pré-tratado, um ácido e, opcionalmente, nitrato de sódio, a mistura sendo mantida a uma temperatura inferior a 5 °C antes da adição de um agente oxidante.
[017] Contudo, quando a etapa de oxidação é realizada com nitrato de sódio (NaNO3), gases tóxicos são produzidos levando a um método poluente. Além disso, o tempo de oxidação é muito longo usando NaNO3.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[018] Portanto, o objetivo da invenção é fornecer um método menos poluente para a fabricação de óxido de grafeno reduzido a partir de grafite Kish em comparação com os métodos convencionais. Adicionalmente, o objetivo é fornecer um método industrial para obter óxido de grafeno reduzido com boa qualidade no menor tempo possível.
[019] Isto é conseguido proporcionando um método de acordo com a reivindicação 1. O método também pode compreender quaisquer características das reivindicações 2 a 16, tomadas isoladamente ou em combinação.
[020] A invenção também envolve óxido de grafeno reduzido, de acordo com a reivindicação 17.
[021] Os seguintes termos são definidos: - Óxido de grafeno significa uma ou algumas camadas de grafeno compreendendo pelo menos 45% em peso de grupos funcionais de oxigênio, incluindo grupos cetona, grupos carboxila, grupos epóxi e grupos hidroxila; - Óxido de grafeno reduzido significa óxido de grafeno que foi reduzido. O óxido de grafeno reduzido compreende uma ou algumas camadas de grafeno tendo alguns grupos funcionais de oxigênio; e - Uma etapa de flotação significa um processo para separar seletivamente o grafite Kish, que é um material hidrofóbico, de materiais hidrofílicos.
[022] Outras características e vantagens da invenção tornar-se- ão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada da invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[023] Para ilustrar a invenção, várias formas de realização e ensaios de exemplos não limitativos serão descritos, particularmente com referência às seguintes Figuras.
[024] A Figura 1 ilustra um exemplo de uma camada de óxido de grafeno reduzido, de acordo com a presente invenção.
[025] A Figura 2 ilustra um exemplo de algumas camadas de óxido de grafeno reduzido, de acordo com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DE REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO
[026] A invenção se refere a um método para a fabricação de óxido de grafeno reduzido a partir de grafite Kish, compreendendo: A. o fornecimento de grafite Kish; B. uma etapa de pré-tratamento do referido grafite Kish compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i. uma etapa de peneiração em que o grafite Kish é classificada por tamanho da seguinte forma: a) grafite Kish com um tamanho inferior a 50 µm; b) grafite Kish com um tamanho superior ou igual a 50 µm; a fração a) de grafite Kish com um tamanho inferior a 50 µm sendo removida; ii. uma etapa de flotação com a fração b) de grafite Kish com um tamanho superior ou igual a 50 µm; e iii. uma etapa de lixiviação ácida em que um ácido é adicionado de modo que a razão em peso (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite Kish) esteja entre 0,25 e 1,0; C. uma etapa de oxidação do grafite Kish pré-tratado obtido após a etapa B) a fim de obter óxido de grafeno compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i. a preparação de uma mistura compreendendo o grafite
Kish pré-tratado, um ácido e nitrato de amônio (NH4NO3), a mistura sendo mantida a uma temperatura inferior a 5 °C; ii. a adição de um agente oxidante à mistura obtida na etapa C.i); iii. depois que o nível de oxidação desejado é alcançado, a adição de um elemento para interromper a reação de oxidação; iv. opcionalmente, a separação de óxido de grafite da mistura obtida na etapa C.iii); v. a esfoliação de óxido de grafite em óxido de grafeno; e D. uma redução do óxido de grafeno em óxido de grafeno reduzido.
[027] Sem querer estar limitado por qualquer teoria, parece que o método de acordo com a presente invenção permite a produção de óxido de grafeno reduzido com boa qualidade a partir de grafite Kish pré-tratado de alta pureza. De fato, o grafite Kish obtido após a etapa B) tem uma pureza de pelo menos 90%. Além disso, o método incluindo o pré-tratamento de grafite Kish, a oxidação em óxido de grafeno e a redução de óxido de grafeno é fácil de implementar em escala industrial e é menos poluente do que os métodos do estado da técnica, em particular aquele que usa NaNO3. De fato, por um lado, acredita-se que os gases não tóxicos produzidos durante a oxidação são N2, O2 e H2O com NH4NO3 ao invés de NO2, N2O4 e NH3 com NaNO3. Por outro lado, a quantidade de gases produzidos com NH4NO3 é maior do que a produzida com NaNO3. Assim, mais gases são intercalados entre as camadas de grafite Kish de modo que durante a etapa de oxidação C.ii), o KMnO4 pode navegar facilmente entre as camadas de grafite Kish e oxidá-las. Isso resulta em uma redução significativa do tempo de oxidação em relação ao NaNO3.
[028] De preferência, na etapa A), o grafite Kish é um resíduo do processo de fabricação de aço. Por exemplo, ele pode ser encontrado em uma instalação de alto-forno, em uma fábrica de ferro, no carro torpedo e durante a transferência do caço.
[029] Na etapa B.i), a etapa de peneiração pode ser realizada com uma máquina de peneirar.
[030] Após a peneiração, a fração a) do grafite Kish com um tamanho inferior a 50 µm é removida. De fato, sem querer limitar-se a qualquer teoria, acredita-se que o grafite Kish com um tamanho inferior a 50 µm contém uma quantidade muito pequena de grafite, por exemplo, menos de 10%.
[031] De preferência, na etapa B.ii), a etapa de flotação é realizada com um reagente de flotação em uma solução aquosa. Por exemplo, o reagente de flotação é um espumante selecionado de entre: metil isobutil carbinol (MIBC), óleo de pinho, poliglicóis, xilenol, tritiocarbonato de S-benzil- S’-n-butila, tritiocarbonato de S,S’-dimetila e tritiocarbonato de S-etil-S’-metila.
Vantajosamente, a etapa de flotação é realizada usando um dispositivo de flotação.
[032] De preferência, na etapa B.i), a fração a) de grafite Kish com um tamanho inferior a 55 µm é removida e na etapa B.ii), a fração b) de grafite Kish tem um tamanho superior ou igual a 55 µm. Mais preferencialmente, na etapa B.i), a fração a) de grafite Kish com um tamanho inferior a 60 µm é removida e em que na etapa B.ii), a fração b) de grafite Kish tem um tamanho superior ou igual a 60 µm.
[033] De preferência, nas etapas B.i) e B.ii), a fração b) de grafite Kish tem um tamanho inferior ou igual a 300 µm, qualquer fração de grafite Kish com um tamanho superior a 300 µm sendo removida antes da etapa B.ii).
[034] Mais preferencialmente, nas etapas B.i) e B.ii), a fração b) de grafite Kish tem um tamanho inferior ou igual a 275 µm, qualquer fração de grafite Kish com um tamanho superior a 275 µm sendo removida antes da etapa B.ii).
[035] Vantajosamente, nas etapas B.i) e B.ii), a fração b) de grafite Kish tem um tamanho inferior ou igual a 250 µm, qualquer fração de grafite Kish com um tamanho superior a 250 µm sendo removida antes da etapa B.ii).
[036] Na etapa B.iii), a razão (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite Kish) em peso está entre 0,25 e 1,0, vantajosamente entre 0,25 e 0,9, mais preferencialmente entre 0,25 e 0,8. Por exemplo, a razão (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite Kish) em peso está entre 0,4 e 1,0, entre 0,4 e 0,9 ou entre 0,4 e 1. De fato, sem querer estar limitado por qualquer teoria, parece que se a razão (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite Kish) estiver abaixo da faixa da presente invenção, há o risco de que o grafite Kish contenha muitas impurezas. Além disso, acredita-se que se a razão (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite Kish) estiver acima da faixa da presente invenção, existe o risco de que uma enorme quantidade de resíduos químicos seja gerada.
[037] De preferência, na etapa B.iii), o ácido é selecionado dentre os seguintes elementos: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou uma mistura dos mesmos.
[038] Em seguida, opcionalmente, o grafite Kish é lavado e seco.
[039] O grafite Kish pré-tratado obtido após a etapa B) do método de acordo com a presente invenção tem um tamanho superior ou igual a 50 µm. O grafite Kish pré-tratado tem uma pureza elevada, ou seja, pelo menos 90%. Além disso, o grau de cristalinidade é melhorado em comparação aos métodos convencionais, permitindo condutividades térmica e elétrica mais altas e, portanto, maior qualidade.
[040] Na etapa C.i), o grafite Kish pré-tratado é misturado com um ácido e nitrato de amônio (NH4NO3). De preferência, na etapa C.i), o ácido é selecionado entre os seguintes elementos: ácido clorídrico, ácido fosfórico,
ácido sulfúrico, ácido nítrico ou uma mistura dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, a mistura compreende o grafite Kish pré-tratado, ácido sulfúrico e nitrato de amônio.
[041] De preferência, na etapa C.ii), o agente oxidante é escolhido a partir de: permanganato de potássio (KMnO4), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO ou uma mistura dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, o agente oxidante é permanganato de potássio.
[042] Em seguida, na etapa C.iii), quando o nível de oxidação desejado é alcançado, um elemento químico é adicionado para interromper a oxidação. O nível de oxidação desejado depende do grau de oxidação do óxido de grafeno, isto é, tendo pelo menos 45% em peso de grupos de oxigênio de acordo com a presente invenção. O nível de oxidação do óxido de grafeno pode ser analisado por microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise LECO e/ ou espectroscopia Raman ao longo do tempo durante a oxidação.
[043] Então, vantajosamente na etapa C.iii), o elemento químico usado para interromper a reação de oxidação é escolhido a partir de: um ácido, água não deionizada, água deionizada, H2O2 ou uma mistura dos mesmos.
[044] Em uma forma de realização preferida, quando pelo menos dois elementos são usados para interromper a reação, eles são usados sucessivamente ou simultaneamente. De preferência, água deionizada é usada para interromper a reação e, em seguida, H2O2 é usado para eliminar o resto do agente oxidante. Em outra forma de realização preferida, H2O2 é usado para interromper a reação e eliminar o resto do agente oxidante. Em outra forma de realização preferida, H2O2 é usado para interromper a reação por esta seguinte reação: 2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2KOH + 2H2O.
[045] Então, para eliminar o MnO2, um ácido pode ser usado. Por exemplo, HCl é adicionado à mistura para que a seguinte reação aconteça: MnO2 + 2HCl = MnCl2 (solúvel em água) + H2O.
[046] Sem querer estar limitado por qualquer teoria, parece que quando o elemento para interromper a reação é adicionado à mistura, há o risco de que essa adição seja muito exotérmica, resultando em explosão ou respingos. Assim, de preferência na etapa C.iii), o elemento usado para interromper a reação é adicionado lentamente à mistura obtida na etapa C.ii).
Mais preferencialmente, a mistura obtida na etapa C.ii) é gradualmente bombeada para o elemento usado para interromper a reação de oxidação. Por exemplo, a mistura obtida na etapa C.ii) é gradualmente bombeada para água deionizada, para interromper a reação.
[047] Na etapa C.iv), o óxido de grafite é separado da mistura obtida na etapa C.iii). De preferência, o óxido de grafite é separado por centrifugação, por decantação ou filtração.
[048] Então, opcionalmente, o óxido de grafite é lavado. Por exemplo, o óxido de grafite é lavado com um elemento escolhido dentre: água deionizada, água não deionizada, um ácido ou uma mistura dos mesmos. Por exemplo, o ácido é selecionado entre os seguintes elementos: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou uma mistura dos mesmos.
[049] Em seguida, opcionalmente, o óxido de grafite é seco, por exemplo com ar ou a alta temperatura na condição de vácuo.
[050] De preferência, na etapa C.v), a esfoliação é realizada usando esfoliação térmica ou via ultrassom. De preferência, a mistura obtida na etapa C.iii) é esfoliada em uma ou algumas camadas de óxido de grafeno.
[051] Após a etapa C), o óxido de grafeno compreendendo pelo menos 45% em peso de grupos funcionais de oxigênio e tendo um tamanho lateral médio entre 5 e 50 µm, de preferência entre 10 e 40 µm e mais preferencialmente entre 10 e 30 µm, compreendendo pelo menos uma folha de camada, é obtido.
[052] Então, de preferência, na etapa D), o óxido de grafeno é parcial ou completamente reduzido a fim de se obter um óxido de grafeno reduzido tendo de 0,4% a 25% em peso, mais preferencialmente de 1 a 20% de grupos de oxigênio.
[053] De preferência, a etapa D) compreende as seguintes subetapas: i. a redução do óxido de grafeno com um agente redutor; ii. a agitação da mistura obtida na etapa D.i); iii. opcionalmente, a lavagem do óxido de grafeno reduzido; e iv. opcionalmente, a secagem do óxido de grafeno reduzido.
[054] Na etapa D.i), preferencialmente, o agente redutor é escolhido a partir de: ácido ascórbico; ureia; hidrato de hidrazina; solução alcalina tal como NaOH ou KOH; fenóis, tais como ácido gálico, ácido tanino, dopamina ou polifenol de chá; álcoois, tais como álcool metílico, álcool etílico ou álcool isopropílico; glicina; citrato de sódio ou boro-hidreto de sódio. Mais preferencialmente, o agente redutor é o ácido ascórbico uma vez que o ácido ascórbico é mais ecologicamente correto.
[055] Vantajosamente, na etapa D.ii), a mistura é mantida a uma temperatura entre 50 e 120 °C, mais preferencialmente entre 60 e 95 °C e, vantajosamente, entre 80 e 95 °C. De preferência, a agitação é realizada durante menos de 24 horas, mais preferencialmente durante menos de 15 horas e, vantajosamente, durante 1 a 10 horas.
[056] Ao aplicar o método de acordo com a presente invenção, óxido de grafeno reduzido compreendendo menos que 20% em peso de grupos funcionais de oxigênio e tendo um tamanho lateral médio inferior a 30 µm, de preferência inferior a 20 µm e, mais preferencialmente, inferior a 10 µm,
compreendendo pelo menos uma folha de camada, é obtido.
[057] A Figura 1 ilustra um exemplo de uma camada de óxido de grafeno reduzido, de acordo com a presente invenção. O tamanho lateral significa o maior comprimento da camada através do eixo X, a espessura significa a altura da camada através do eixo Z e a largura da nanoplaqueta é ilustrada através do eixo Y.
[058] A Figura 2 ilustra um exemplo de algumas camadas de óxido de grafeno reduzido, de acordo com a presente invenção. O tamanho lateral significa o maior comprimento da camada através do eixo X, a espessura significa a altura da camada através do eixo Z e a largura da nanoplaqueta é ilustrada através do eixo Y.
[059] De preferência, o óxido de grafeno reduzido é depositado no aço de substrato metálico para melhorar algumas propriedades, tais como a resistência à corrosão de um substrato metálico.
[060] Em outra forma de realização preferida, o óxido de grafeno reduzido é usado como reagente de resfriamento. Na verdade, o óxido de grafeno pode ser adicionado a um fluido de resfriamento. De preferência, o fluido de resfriamento pode ser escolhido entre: água, etilenoglicol, etanol, óleo, metanol, silicone, propilenoglicol, aromáticos alquilados, Ga líquido, In líquido, Sn líquido, formiato de potássio e uma mistura dos mesmos. Nesta forma de realização, o fluido de resfriamento pode ser usado para resfriar um substrato metálico. Por exemplo, o substrato metálico é selecionado entre: alumínio, aço inoxidável, cobre, ferro, ligas de cobre, titânio, cobalto, compósito de metal, níquel.
[061] A invenção será agora explicada em ensaios realizados apenas para informação. Eles não são limitativos. EXEMPLOS:
[062] Os ensaios 1, 2 e 3 foram preparados fornecendo grafite
Kish de usina siderúrgica. Em seguida, o grafite Kish foi peneirado para ser classificado por tamanho, da seguinte forma: a) grafite Kish com um tamanho inferior a <63 µm; e b) grafite Kish com um tamanho superior ou igual a 63 µm.
[063] A fração a) de grafite Kish com um tamanho inferior a 63 µm foi removida.
[064] Para os Ensaios 1 e 2, foi realizada uma etapa de flotação com a fração b) de grafite Kish com um tamanho superior ou igual a 63 µm. A etapa de flotação foi realizada com uma máquina de flotação Humboldt Wedag com MIBC como espumante. As seguintes condições foram aplicadas: - Volume da célula (l): 2; - Velocidade do rotor (rpm): 2000; - Concentração de sólidos (%): 5-10; - Espumante, tipo: MIBC; - Espumante, adição (g/T): 40; - Tempo de condicionamento (s): 10; e - Condições da água: pH natural, temperatura ambiente.
[065] Todos os ensaios foram então lixiviados com ácido clorídrico em solução aquosa. Os ensaios foram então lavados com água deionizada e secos ao ar a 90 °C.
[066] Depois, o Ensaio 1 foi misturado com nitrato de amônio e ácido sulfúrico enquanto os Ensaios 2 e 3 foram misturados com nitrato de sódio e ácido sulfúrico em um banho de gelo. O permanganato de potássio foi adicionado lentamente aos Ensaios 1 a 3. Em seguida, as misturas foram transferidas para banho-maria e mantidas a 35 °C para oxidar o grafite Kish.
[067] Após a oxidação, os ensaios foram gradualmente bombeados para água deionizada.
[068] Para o Ensaio 1, o calor foi removido e H2O2 em solução aquosa foi adicionado até que não houvesse produção de gás. MnO2 foi produzido. Em seguida, HCl foi adicionado à mistura para eliminar o MnO2.
[069] Para os Ensaios 2 e 3, após interromper a reação de oxidação, o calor foi removido e H2O2 em solução aquosa foi adicionado até que não houvesse produção de gás e as misturas foram agitadas para eliminar o restante de H2O2.
[070] Então, para todos os Ensaios, o óxido de grafite foi separado da mistura por decantação. Eles foram esfoliados por ultrassom para obter uma ou duas camadas de óxido de grafeno. Finalmente, o óxido de grafeno foi separado da mistura por centrifugação, lavado com água e seco ao ar.
[071] O ácido L-ascórbico foi misturado com soluções aquosas dos Ensaios 1 a 3. As misturas de reação foram agitadas a 90 °C para reduzir as folhas de óxido de grafeno. Todos os ensaios foram então lavados e secos para obter pó de óxido de grafeno reduzido.
[072] O óxido de grafeno e o óxido de grafeno reduzido foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise LECO e espectroscopia Raman.
[073] Os Ensaios 2 e 3 correspondem, respectivamente, aos Ensaios 1 e 2 do WO 2018178845. A Tabela 1 mostra os resultados obtidos. Ensaio 2 Ensaio 3 Método Ensaio 1 * (Ensaio 1 do WO (Ensaio 2 do WO 2018178845) 2018178845) Origem do grafite Kish Usina siderúrgica Usina siderúrgica Usina siderúrgica Realizada, grafite Kish Realizada, grafite Kish Realizada, grafite Kish Etapa de com um tamanho com um tamanho com um tamanho peneiração superior ou igual a 63 superior ou igual a 63 superior ou igual a 63 Pré- µm mantido µm mantido µm mantido tratamento Etapa de de grafite Realizada Realizada Não realizada flotação Kish Etapa de Realizada com HCl, a Realizada com HCl, a Realizada com HCl, a lixiviação razão (quantidade de razão (quantidade de razão (quantidade de ácida ácido)/ (quantidade de ácido)/ (quantidade de ácido)/ (quantidade de
Ensaio 2 Ensaio 3 Método Ensaio 1 * (Ensaio 1 do WO (Ensaio 2 do WO 2018178845) 2018178845) grafite Kish) em peso grafite Kish) em peso grafite Kish) em peso é de 0,78 é de 0,78 é de 1,26 Pureza de grafite Kish 95% 95% 74,9% pré-tratado Preparação Realizada com H2SO4 Realizada com H2SO4 Realizada com H2SO4 da mistura e NH4NO3 e NaNO3 e NaNO3 Gases N2, O2 e H2O NO2, N2O4 e NH3 NO2, N2O4 e NH3 produzidos Adição de um agente KMnO4 KMnO4 KMnO4 Etapa de oxidante oxidação Tempo de 1h30min 3 horas 3 horas oxidação Elemento para Água seguida por Água seguida por Água seguida por interromper a H2O2 H2O2 H2O2 reação Esfoliação Ultrassom Ultrassom Ultrassom Óxido de grafeno Óxido de grafeno Óxido de grafeno compreendendo 49% compreendendo 40% compreendendo 30% de grupos de oxigênio de grupos de oxigênio de grupos de oxigênio Óxido de grafeno e tendo um tamanho e tendo um tamanho e tendo um tamanho lateral médio de 10 a lateral médio de 20 a lateral médio de 20 a 20 µm com pureza de 35 µm com pureza de 35 µm com pureza de 99,5 % 99,5% 99,0% Realizada com ácido Realizada com ácido Realizada com ácido Etapa de redução ascórbico durante 3 ascórbico durante 3 ascórbico durante 3 horas horas horas Óxido de grafeno Óxido de grafeno Óxido de grafeno reduzido reduzido reduzido compreendendo 15 % compreendendo 15 % compreendendo 17% de grupos de oxigênio de grupos de oxigênio de grupos de oxigênio Óxido de grafeno e tendo um tamanho e tendo um tamanho e tendo um tamanho reduzido lateral médio de 20 a lateral médio de 20 a lateral médio de 15 a 30µm com pureza de 30µm com pureza de 30 µm, 99,5 % e uma 99,5% e uma 99,0% e uma espessura média de espessura média de espessura média de 1-6 nm 1-6nm 1-6nm * de acordo com a presente invenção.
[074] O método do Ensaio 1 é mais ecologicamente correto do que o método usado nos Ensaios 2 e 3. Além disso, o tempo de oxidação com o método do Ensaio 1 é dividido por dois. Finalmente, o óxido de grafeno reduzido obtido com o Ensaio 1 tem uma alta qualidade.

Claims (17)

REIVINDICAÇÕES
1. MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO A PARTIR DE GRAFITE KISH, caracterizado por compreender: A) o fornecimento de grafite Kish; B) uma etapa de pré-tratamento do grafite Kish compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i) uma etapa de peneiração em que o grafite Kish é classificado por tamanho da seguinte forma: a) grafite Kish com um tamanho inferior a 50 µm; b) grafite Kish com um tamanho superior ou igual a 50 µm; a fração a) de grafite Kish com um tamanho inferior a 50 µm sendo removida; ii) uma etapa de flotação com a fração b) de grafite Kish com um tamanho superior ou igual a 50 µm; e iii) uma etapa de lixiviação ácida em que um ácido é adicionado de modo que a razão em peso (quantidade de ácido)/ (quantidade de grafite Kish) esteja entre 0,25 e 1,0; C) uma etapa de oxidação do grafite Kish pré-tratado obtido após a etapa B) a fim de obter óxido de grafeno compreendendo as seguintes subetapas sucessivas: i) a preparação de uma mistura compreendendo o grafite Kish pré-tratado, um ácido e nitrato de amônio (NH4NO3), a mistura sendo mantida a uma temperatura inferior a 5 °C; ii) a adição de um agente oxidante à mistura obtida na etapa C-i); iii) depois que o nível de oxidação desejado é alcançado, a adição de um elemento químico para interromper a reação de oxidação;
iv) opcionalmente, a separação de óxido de grafite da mistura obtida na etapa C-iii); v) a esfoliação de óxido de grafite em óxido de grafeno; e D) uma redução de óxido de grafeno em óxido de grafeno reduzido.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa B-i), a fração a) de grafite Kish com um tamanho inferior a 55 µm ser removida e na etapa B-ii), a fração b) de grafite Kish possuir um tamanho superior ou igual a 55 µm.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por, nas etapas B-i) e B-ii), a fração b) de grafite Kish possuir um tamanho inferior ou igual a 300 µm, qualquer fração de grafite Kish com um tamanho superior a 300 µm sendo removida antes da etapa B-ii).
4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por, na etapa B-iii), a razão de quantidade de ácido/ quantidade de grafite Kish em peso estar entre 0,25 e 0,9.
5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por, na etapa B-iii), o ácido ser selecionado entre os seguintes elementos: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou uma mistura dos mesmos.
6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, na etapa C-ii), o agente oxidante ser escolhido a partir de: permanganato de potássio (KMnO4), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO ou uma mistura dos mesmos.
7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por, na etapa C-iii), o elemento químico usado para interromper a reação de oxidação ser escolhido a partir de: um ácido, água não deionizada, água deionizada, H2O2 ou uma mistura dos mesmos.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por, quando pelo menos dois elementos são escolhidos para interromper a reação, os pelo menos dois elementos serem usados sucessivamente ou simultaneamente.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por, na etapa C-iii), a mistura obtida na etapa C-ii) ser gradualmente bombeada para o elemento usado para interromper a reação de oxidação.
10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por, na etapa C-vii), a esfoliação ser realizada usando esfoliação térmica ou via ultrassom.
11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por, na etapa C-iv), o óxido de grafite ser separado por centrifugação, por decantação ou filtração.
12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por, na etapa C-i), o ácido ser selecionado entre os seguintes elementos: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou uma mistura dos mesmos.
13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por, na etapa D), compreender as seguintes subetapas: i) a redução de óxido de grafeno para óxido de grafeno reduzido com um agente redutor; ii) a agitação da mistura obtida na etapa D-i); iii) opcionalmente, a lavagem do óxido de grafeno reduzido; e iv) opcionalmente, a secagem do óxido de grafeno reduzido.
14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por, na etapa D-i), o agente redutor ser escolhido a partir de: ácido ascórbico; ureia; hidrato de hidrazina; solução alcalina tal como NaOH ou KOH; fenóis,
tais como ácido gálico, ácido tanino, dopamina ou polifenol de chá; álcoois, tais como álcool metílico, álcool etílico ou álcool isopropílico; glicina; citrato de sódio ou boro-hidreto de sódio.
15. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 14, caracterizado por, na etapa D-ii), a mistura ser mantida a uma temperatura entre 50 e 120 °C.
16. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado por, na etapa D-ii), a agitação ser realizada durante menos de 24 horas.
17. ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO caracterizado por compreender menos que 20% em peso de grupos funcionais de oxigênio e possuir um tamanho lateral médio inferior a 30 µm compreendendo pelo menos uma folha de camada obtenível a partir do método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.
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