ES2930335T3 - Un procedimiento de fabricación de óxido de grafeno reducido a partir de grafito kish - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para la fabricación de óxido de grafeno reducido a partir de grafito de Kish que comprende el pretratamiento de grafito de Kish, la oxidación del grafito de Kish pretratado en óxido de grafeno y la reducción del óxido de grafeno en óxido de grafeno reducido, el óxido de grafeno reducido y el uso del óxido de grafeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un procedimiento de fabricación de óxido de grafeno reducido a partir de grafito kish
[0001] La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de óxido de grafeno reducido a partir de grafito kish. En particular, el óxido de grafeno reducido tendrá aplicaciones en industrias metálicas que incluyen acero, aluminio, acero inoxidable, cobre, hierro, aleaciones de cobre, titanio, cobalto, compuestos metálicos, industrias del níquel, por ejemplo, como recubrimiento o como reactivo de enfriamiento.
[0002] El grafito kish es un subproducto generado en el procedimiento de fabricación de acero, especialmente durante el procedimiento de alto horno o el procedimiento de fabricación de hierro. De hecho, el grafito kish generalmente se produce en la superficie libre del hierro fundido durante su enfriamiento. Proviene del hierro fundido a 1300-1500 °C, que se enfría a una velocidad de enfriamiento entre 0,40 °C/min y 25 °C/h cuando se transporta en el carro torpedo o a velocidades de enfriamiento más altas durante la transferencia de la cuchara. Cada año se produce un gran tonelaje de grafito kish en una planta siderúrgica.
[0003] Dado que el grafito kish comprende una alta cantidad de carbono, generalmente por encima del 50 % en peso, es un buen candidato para producir materiales a base de grafeno. Por lo general, los materiales a base de grafeno incluyen: grafeno, óxido de grafeno, óxido de grafeno reducido o nanografito.
[0004] El óxido de grafeno reducido se compone de una o unas pocas capas de láminas de grafeno que contienen algunos grupos funcionales de oxígeno. Gracias a sus interesantes propiedades como una alta conductividad térmica y una alta conductividad eléctrica, el óxido de grafeno reducido, al ser hidrofóbico, tiene muchas aplicaciones como se mencionó anteriormente.
[0005] Normalmente, el óxido de grafeno reducido se sintetiza en función del procedimiento de Hummer que comprende las siguientes etapas:
- la oxidación del grafito de kish con nitrato de sodio (NaNOa), ácido sulfúrico (H2SO4) y permanganato de sodio o potasio (KMnO4) y
- la reducción de óxido de grafeno para obtener el óxido de grafeno reducido.
[0006] La patente KR101109961 describe un procedimiento de fabricación de grafeno, que comprende: - una etapa de pretratamiento de grafito kish,
- una etapa de fabricación de óxido de grafito mediante la oxidación del grafito kish pretratado con una solución ácida; - una etapa de fabricación de óxido de grafeno mediante la exfoliación del óxido de grafito y
- una etapa de fabricación de óxido de grafeno reducido mediante la reducción del óxido de grafeno con un agente reductor.
[0007] En esta patente coreana, el pretratamiento del grafito kish comprende: un procedimiento de lavado, un procedimiento de purificación utilizando una composición de pretratamiento químico y un procedimiento de separación mecánica (separación por tamaño). Después del procedimiento de purificación, el grafito kish purificado se separa por tamaño, el grafito kish que tiene un tamaño de partícula de malla 40 o menos, es decir, 420 pm o menos, se mantiene para la fabricación de óxido de grafeno.
[0008] Sin embargo, el pretratamiento del grafito kish comprende 2 etapas que utilizan una composición química: la etapa de lavado y el procedimiento de la etapa de purificación. En el Ejemplo del documento KR101109961, la etapa de lavado se realiza con una solución acuosa que comprende agua, ácido clorhídrico y ácido nítrico. A continuación, el procedimiento de purificación se realiza con una composición de pretratamiento que comprende un agente quelante, un eliminador de óxido de hierro, un tensioactivo, un dispersante de polímero aniónico y no iónico y agua destilada. A escala industrial, dos tratamientos químicos son difíciles de gestionar, ya que se debe tratar una gran cantidad de residuos químicos y la estabilidad de dicha composición es difícil de controlar.
[0009] Además, la composición de pretratamiento necesita una preparación prolongada. Por lo tanto, la productividad se ralentiza. Además, en el Ejemplo, la reducción de óxido de grafeno en óxido de grafeno reducido es muy larga ya que se realiza durante 24 horas.
[0010] Finalmente, el pretratamiento del grafito de kish que incluye el proceso de purificación usando la composición de pretratamiento y la oxidación del grafito de kish pretratado realizado con nitrato de sodio (NaNOa), ácido sulfúrico (H2SO4) y permanganato de potasio (KMnO4) no son respetuosos con el medio ambiente. De hecho, durante el pretratamiento del grafito kish, se utilizan muchos compuestos químicos. Durante la oxidación, el uso de nitrato de sodio da como resultado la formación de gases tóxicos como NO2, N2O4 y NHa que no son respetuosos con el medio ambiente.
[0011] La publicación llamada "Graphene oxide and reduced graphene oxide studied by the XDR, TEM and electrón spectroscopy methods", Journal of electron spectroscopy and related phenomena, vol. 195, 1 de agosto de 2014, páginas 145-154, describe óxido de grafeno reducido denotado como FL-RGOp y FL-RGOph. FL-RGOp comprende un 8,6 % en peso de oxígeno. FL-RGOph comprende un 12,1 % en peso de oxígeno.
[0012] Sin embargo, el tamaño lateral de FL-RGOp y FL-RGOph no se mencionan en la publicación.
[0013] La publicación titulada "Tailoring the oxygen content of graphite and reduced graphene oxide for specific applications", Scientific Reports, vol. 6, n.° 1, 25 de febrero de 2016, da a conocer el óxido de grafeno reducido que tiene entre el 11,8 % y el 58,8 % en peso de oxígeno.
[0014] Sin embargo, esta publicación es completamente silenciosa con respecto al tamaño lateral del óxido de grafeno reducido.
[0015] La solicitud de patente WO2018178845 da a conocer un procedimiento de fabricación de óxido de grafeno reducido a partir de grafito kish que comprende:
A. El suministro de grafito kish,
B. Una etapa de pretratamiento de dicho grafito kish que comprende las siguientes subetapas sucesivas:
i. Una etapa de tamizado donde el grafito kish se clasifica por tamaño de la siguiente manera:
a) Grafito kish que tiene un tamaño inferior a 50 pm,
b) Grafito kish que tiene un tamaño superior o igual a 50 pm, eliminándose la fracción a) de grafito kish que tiene un tamaño inferior a 50 pm,
ii. Una etapa de flotación con la fracción b) de grafito kish que tiene un tamaño superior o igual a 50 pm, iii. Una etapa de lixiviación ácida donde se añade un ácido de modo que la relación en peso (cantidad de ácido)/(cantidad de grafito kish) esté entre 0,25 y 1,0,
iv. Opcionalmente, el grafito kish se lava y seca,
C. Una etapa de oxidación del grafito kish pretratado obtenido después de la etapa B) para obtener óxido de grafeno y
D. Una reducción de óxido de grafeno en óxido de grafeno reducido.
[0016] Por ejemplo, la etapa de oxidación C) comprende la preparación de una mezcla que comprende el grafito kish pretratado, un ácido y opcionalmente nitrato de sodio, la mezcla se mantiene a una temperatura inferior a 5 °C antes de la adición de un agente oxidante.
[0017] Sin embargo, cuando la etapa de oxidación se realiza con nitrato de sodio (NaNOa), se producen gases tóxicos que conducen a un procedimiento contaminante. Por otra parte, el tiempo de oxidación es muy largo utilizando NaNOa.
[0018] La solicitud de patente WO2017027731 también describe un procedimiento de oxidación química y exfoliación de mineral de grafito que utiliza agentes de tipo potasio oxidantes inorgánicos en un medio ácido.
[0019] Por lo tanto, el propósito de la invención es proporcionar un procedimiento menos contaminante para la fabricación de óxido de grafeno reducido a partir de grafito kish en comparación con los procedimientos convencionales. Además, el objeto es proporcionar un procedimiento industrial para obtener óxido de grafeno reducido que tiene buena calidad en el menor tiempo posible.
[0020] Esto se logra proporcionando un procedimiento según la reivindicación 1. El procedimiento también puede comprender cualquier característica de las reivindicaciones 2 a 12, tomadas solas o en combinación.
[0021] Se definen los siguientes términos y expresiones:
- Óxido de grafeno significa una o varias capas de grafeno que comprenden al menos el 45 % en peso de grupos funcionales de oxígeno que incluyen grupos cetona, grupos carboxilo, grupos epoxi y grupos hidroxilo,
- Óxido de grafeno reducido significa óxido de grafeno que se ha reducido. El óxido de grafeno reducido comprende una o varias capas de grafeno con algunos grupos funcionales de oxígeno y
- Una etapa de flotación significa un procedimiento para separar selectivamente el grafito kish que es material hidrofóbico de los materiales hidrofílicos.
[0022] Otras características y ventajas de la invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de la invención.
[0023] Para ilustrar la invención, se describirán diversas realizaciones y ensayos de ejemplos no limitantes, en particular, con referencia a las siguientes Figuras:
La Figura 1 ilustra un ejemplo de una capa de óxido de grafeno reducido según la presente invención.
La Figura 2 ilustra un ejemplo de unas pocas capas de óxido de grafeno reducido según la presente invención.
[0024] La invención se refiere a un procedimiento de fabricación de óxido de grafeno reducido a partir de grafito kish que comprende:
A. El suministro de grafito kish,
B. Una etapa de pretratamiento de dicho grafito kish que comprende las siguientes subetapas sucesivas:
i. Una etapa de tamizado donde el grafito kish se clasifica por tamaño de la siguiente manera:
a) Grafito kish que tiene un tamaño inferior a 50 pm,
b) Grafito kish que tiene un tamaño superior o igual a 50 pm, eliminándose la fracción a) de grafito kish que tiene un tamaño inferior a 50 pm,
ii. Una etapa de flotación con la fracción b) de grafito kish que tiene un tamaño superior o igual a 50 pm y iii. Una etapa de lixiviación ácida donde se añade un ácido, seleccionado de entre los siguientes elementos: ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o una mezcla de los mismos, de modo que la relación en peso (cantidad de ácido)/(cantidad de grafito kish) esté entre 0,25 y 1,0,
C. Una etapa de oxidación del grafito kish pretratado obtenido después de la etapa B) para obtener óxido de grafeno que comprende las siguientes subetapas sucesivas:
i. La preparación de una mezcla que comprende el kish-grafito pretratado, un ácido y nitrato de amonio (NH4NO3), la mezcla se mantiene a una temperatura inferior a 5 °C, el ácido se selecciona de entre los siguientes elementos: ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o una mezcla de los mismos,
ii. La adición de un agente oxidante, elegido de entre: permanganato de potasio (KMn04), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO o una mezcla de los mismos, en la mezcla obtenida en la etapa C.i),
iii. Después de alcanzar el nivel objetivo de oxidación de al menos el 45 % en peso de los grupos funcionales de oxígeno, la adición de un elemento para detener la reacción de oxidación, el elemento químico que se elige de entre: un ácido, agua no desionizada, agua desionizada, H2O2 o una mezcla de los mismos,
iv. Opcionalmente, la separación del óxido de grafito de la mezcla obtenida en la etapa C.iii), y
v. La exfoliación del óxido de grafito en óxido de grafeno
D. Una reducción de óxido de grafeno en óxido de grafeno reducido.
[0025] Sin querer limitarse a ninguna teoría, parece que el procedimiento según la presente invención permite la producción de óxido de grafeno reducido de buena calidad a partir de grafito kish pretratado de alta pureza. De hecho, el grafito kish obtenido después de la etapa B) tiene una pureza de al menos el 90 %. Además, el procedimiento que incluye el pretratamiento de grafito kish, la oxidación en óxido de grafeno y la reducción de óxido de grafeno es fácil de implementar a escala industrial y es menos contaminante que los procedimientos de la técnica anterior, en particular el que usa NaNO3. De hecho, por un lado, se cree que los gases no tóxicos producidos durante la oxidación son N2, O2 y H2O con NH4NO3 en lugar de NO2, N2O4 y NH3 con NaNO3. Por otro lado, la cantidad de gases producidos con NH4NO3 es mayor que la producida con NaNO3. Por lo tanto, se intercalan más gases entre las capas de grafito kish para que durante la etapa de oxidación C.ii), KMnO4 pueda navegar fácilmente entre las capas de grafito kish y oxidarlas. Esto da lugar a una reducción significativa del tiempo de oxidación en comparación con NaNO3.
[0026] Preferentemente, en la etapa A), el grafito kish es un residuo del procedimiento de fabricación de acero. Por ejemplo, se puede encontrar en una planta de alto horno, en una planta de fabricación de hierro, en el carro torpedo y durante la transferencia de cucharas.
[0027] En la etapa B.i), la etapa de tamizado se puede realizar con una máquina de tamizado.
[0028] Después del tamizado, se elimina la fracción a) de grafito kish que tiene un tamaño inferior a 50 pm. De hecho, sin querer limitarse a ninguna teoría, se cree que el grafito kish que tiene un tamaño inferior a 50 pm contiene una cantidad muy pequeña de grafito, por ejemplo, menos del 10 %.
[0029] Preferentemente en la etapa B.ii), la etapa de flotación se realiza con un reactivo de flotación en una solución acuosa. Por ejemplo, el reactivo de flotación es un espumador seleccionado de entre: metil isobutil carbinol (MIBC), aceite de pino, poliglicoles, xilenol, tritiocarbonato de S-bencil-S'-n-butilo, tritiocarbonato de S,S'-dimetilo y tritiocarbonato de S-etil-S'-metilo. Ventajosamente, la etapa de flotación se realiza usando un dispositivo de flotación.
[0030] Preferentemente, en la etapa B.i), se elimina la fracción a) de grafito kish que tiene un tamaño inferior a 55 |jm y en la etapa B.ii), la fracción b) de grafito kish tiene un tamaño superior o igual a 55 jm. Más preferentemente, en la etapa B.i), se elimina la fracción a) de grafito kish que tiene un tamaño inferior a 60 jm y donde en la etapa B.ii), la fracción b) de grafito kish tiene un tamaño superior o igual a 60 jm.
[0031] Preferentemente, en las etapas B.i) y B.ii), la fracción b) de grafito kish tiene un tamaño inferior o igual a 300 jm, eliminándose cualquier fracción de grafito kish que tenga un tamaño superior a 300 jm antes de la etapa B.ii).
[0032] Más preferentemente en las etapas B.i) y B.ii), la fracción b) de grafito kish tiene un tamaño inferior o igual a 275 jm, eliminándose cualquier fracción de grafito kish que tenga un tamaño superior a 275 jm antes de la etapa B.ii).
[0033] Ventajosamente, en las etapas B.i) y B.ii), la fracción b) de grafito kish tiene un tamaño inferior o igual a 250 jm, eliminándose cualquier fracción de grafito kish que tenga un tamaño superior a 250 jm antes de la etapa B.ii).
[0034] En la etapa B.iii), la relación en peso (cantidad de ácido)/(cantidad de grafito kish) está entre 0,25 y 1,0, ventajosamente entre 0,25 y 0,9, más preferentemente entre 0,25 y 0,8. Por ejemplo, la relación (cantidad de ácido)/(cantidad de grafito kish) en peso está entre 0,4 y 1,0, entre 0,4 y 0,9 o entre 0,4 y 1. De hecho, sin querer limitarse a ninguna teoría, parece que si la relación (cantidad de ácido)/(cantidad de grafito kish) está por debajo del intervalo de la presente invención, existe el riesgo de que el grafito kish comprenda muchas impurezas. Además, se cree que si la relación (cantidad de ácido)/(cantidad de grafito kish) está por encima del intervalo de la presente invención, existe el riesgo de que se genere una gran cantidad de residuos químicos.
[0035] En la etapa B.iii), el ácido se selecciona de entre los siguientes elementos: ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o una mezcla de los mismos.
[0036] A continuación, opcionalmente, el grafito kish se lava y seca.
[0037] El grafito kish pretratado obtenido después de la etapa B) del procedimiento según la presente invención tiene un tamaño superior o igual a 50 jm. El grafito kish pretratado tiene una alta pureza, es decir, al menos del 90 %. Además, se mejora el grado de cristalinidad en comparación con los procedimientos convencionales, lo que permite mayores conductividades térmicas y eléctricas y, por lo tanto, mayor calidad.
[0038] En la etapa C.i), el grafito kish previamente tratado se mezcla con un ácido y nitrato de amonio (NH4NO3). El ácido se selecciona de entre los siguientes elementos: ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o una mezcla de los mismos. En una realización preferida de la invención, la mezcla comprende el grafito kish pretratado, ácido sulfúrico y nitrato de amonio.
[0039] Preferentemente en la etapa C.ii), el agente oxidante se elige de entre: permanganato de sodio (KMnO4), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO o una mezcla de los mismos. En una realización preferida de la invención, el agente oxidante es permanganato de potasio.
[0040] A continuación, en la etapa C.iii), cuando se alcanza el nivel objetivo de oxidación, se añade un elemento químico para detener la oxidación. El nivel de oxidación objetivo depende del grado de oxidación del óxido de grafeno, es decir, que tiene al menos un 45 % en peso de grupos oxígeno según la presente invención. El nivel de oxidación del óxido de grafeno se puede analizar mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés), espectroscopía de difracción de rayos X (XRD, por sus siglas en inglés), microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés), análisis LECO y/o espectroscopía Raman a lo largo del tiempo durante la oxidación.
[0041] A continuación, en la etapa C.iii), el elemento químico utilizado para detener la reacción de oxidación se elige entre: un ácido, agua no desionizada, agua desionizada, H2O2 o una mezcla de los mismos.
[0042] En una realización preferida de la invención, cuando se utilizan al menos dos elementos para detener la reacción, se utilizan sucesiva o simultáneamente. Preferentemente, se utiliza agua desionizada para detener la reacción y, a continuación, se utiliza H2O2 para eliminar el resto del agente oxidante. En otra realización preferida de la invención, se utiliza H2O2 para detener la reacción y eliminar el resto del agente oxidante. En otra realización preferida de la invención, se utiliza H2O2 para detener la reacción mediante la siguiente reacción:
2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2 + 302 + 2KOH 2H2O.
[0043] A continuación, para eliminar MNO2, se puede usar un ácido. Por ejemplo, se añade HCI a la mezcla para que tenga lugar la siguiente reacción:
MnO2 + 2HCl = MnCl2 (soluble en agua) H2O.
[0044] Sin querer limitarse a ninguna teoría, parece que cuando el elemento para detener la reacción se añade a la mezcla, existe el riesgo de que esta adición sea demasiado exotérmica, lo que resulta en una explosión o salpicaduras. Por lo tanto, preferentemente en la etapa C.iii), el elemento utilizado para detener la reacción se añade lentamente a la mezcla obtenida en la etapa C.ii). Más preferentemente, la mezcla obtenida en la etapa C.ii) se bombea gradualmente en el elemento utilizado para detener la reacción de oxidación. Por ejemplo, la mezcla obtenida en la etapa C.ii) se bombea gradualmente en agua desionizada para detener la reacción.
[0045] En la etapa C.iv), el óxido de grafito se separa de la mezcla obtenida en la etapa C.iii). Preferentemente, el óxido de grafito se separa mediante centrifugación, decantación o filtración.
[0046] A continuación, opcionalmente, se lava óxido de grafito. Por ejemplo, el óxido de grafito se lava con un elemento elegido de entre: agua desionizada, agua no desionizada, un ácido o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, el ácido se selecciona entre los siguientes elementos: ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o una mezcla de los mismos.
[0047] Después, opcionalmente el óxido de grafito se seca, por ejemplo, con aire o a alta temperatura en la condición de vacío.
[0048] Preferentemente en la etapa C.v), la exfoliación se realiza mediante el uso de ultrasonido o exfoliación térmica. Preferentemente, la mezcla obtenida en la etapa C.iii) se exfolia en una o unas pocas capas de óxido de grafeno.
[0049] Después de la etapa C), se obtiene óxido de grafeno que comprende al menos el 45 % en peso de grupos funcionales de oxígeno y que tiene un tamaño lateral medio entre 5 y 50 pm, preferentemente entre 10 y 40 pm y más preferentemente entre 10 y 30 pm que comprende al menos una lámina de capa.
[0050] A continuación, preferentemente, en la etapa D), el óxido de grafeno se reduce parcial o completamente para obtener un óxido de grafeno reducido que tiene del 0,4 % al 25 % en peso, más preferentemente del 1 al 20 % de grupos oxígeno.
[0051] Preferentemente, la etapa D) comprende las siguientes subetapas:
i. La reducción de óxido de grafeno con un agente reductor,
ii. La agitación de la mezcla obtenida en la etapa D.i),
iii. Opcionalmente, el lavado del óxido de grafeno reducido y
iv. Opcionalmente, el secado del óxido de grafeno reducido.
[0052] En la etapa D.i), preferentemente, el agente reductor se elige de entre: ácido ascórbico; urea; hidrato de hidracina; solución alcalina tal como NaOH o KOH; fenoles tales como ácido gálico, ácido tanino, dopamina o polifenol de té; alcoholes tales como alcohol metílico, alcohol etílico o alcohol isopropílico; glicina; citrato de sodio o borohidruro de sodio. Más preferentemente, el agente reductor es ácido ascórbico ya que el ácido ascórbico es más respetuoso con el medio ambiente.
[0053] Ventajosamente, en la etapa D.ii), la mezcla se mantiene a una temperatura entre 50 y 120 °C, más preferentemente entre 60 y 95 °C y ventajosamente entre 80 y 95 °C. Preferentemente, la agitación se realiza durante menos de 24 horas, más preferentemente durante menos de 15 horas y ventajosamente durante 1 a 10 horas.
[0054] Al aplicar el procedimiento según la presente invención, se obtiene óxido de grafeno reducido que comprende menos del 20 % en peso de grupos funcionales de oxígeno y que tiene un tamaño lateral promedio inferior a 30 pm preferentemente inferior a 20 pm y más preferentemente inferior a 10 pm que comprende al menos una lámina de capa.
[0055] La Figura 1 ilustra un ejemplo de una capa de óxido de grafeno reducido según la presente invención. El tamaño lateral significa la longitud más alta de la capa a través del eje X, el espesor significa la altura de la capa a través del eje Z y el ancho de la nanoplaqueta se ilustra a través del eje Y.
[0056] La Figura 2 ilustra un ejemplo de unas pocas capas de óxido de grafeno reducido según la presente invención. El tamaño lateral significa la longitud más alta de la capa a través del eje X, el espesor significa la altura de la capa a través del eje Z y el ancho de la nanoplaqueta se ilustra a través del eje Y.
[0057] Preferentemente, el óxido de grafeno reducido se deposita en acero de sustrato metálico para mejorar algunas propiedades tales como la resistencia a la corrosión de un sustrato metálico.
[0058] En otra realización preferida de la invención, el óxido de grafeno reducido se utiliza como reactivo de enfriamiento. De hecho, se puede añadir óxido de grafeno a un fluido de enfriamiento. Preferentemente, el fluido de enfriamiento se puede elegir de entre: agua, etilenglicol, etanol, aceite, metanol, silicona, propilenglicol, compuestos aromáticos alquilados, Ga líquido, In líquido, Sn líquido, formiato de potasio y una mezcla de los mismos. En esta realización, el fluido de enfriamiento se puede utilizar para enfriar un sustrato metálico. Por ejemplo, el sustrato metálico se selecciona de entre: aluminio, acero inoxidable, cobre, hierro, aleaciones de cobre, titanio, cobalto, compuestos metálicos, níquel.
[0059] La invención se explicará ahora en ensayos realizados únicamente con fines informativos. No son limitantes.
Ejemplos:
[0060] Los Ensayos 1, 2 y 3 se prepararon proporcionando grafito kish de una planta siderúrgica. A continuación, el grafito kish se tamizó para clasificarse por tamaño de la siguiente manera:
a) Grafito kish que tiene un tamaño inferior a < 63 pm y
b) Grafito kish que tiene un tamaño superior o igual a 63 pm
[0061] Se eliminó la fracción a) de grafito kish que tiene un tamaño inferior a 63 pm.
[0062] Para los Ensayos 1 y 2, se realizó una etapa de flotación con la fracción b) de grafito kish que tiene un tamaño superior o igual a 63 pm. La etapa de flotación se realizó con una máquina de flotación Humboldt Wedag con MIBC como espumador. Se aplicaron las siguientes condiciones:
- Volumen celular (I): 2,
- Velocidad del rotor (rpm): 2000,
- Concentración de sólidos (%): 5-10,
- Espumador, tipo: MIBC,
- Espumador, adición (g/T): 40,
- Tiempo(s) de acondicionamiento: 10 y
- Condiciones del agua: pH natural, temperatura ambiente.
[0063] A continuación, todos los Ensayos se lixiviaron con el ácido clorhídrico en solución acuosa. Los ensayos se lavaron a continuación con agua desionizada y se secaron con aire a 90 °C.
[0064] Después, el Ensayo 1 se mezcló con nitrato de amonio y ácido sulfúrico, mientras que los Ensayos 2 y 3 se mezclaron con nitrato de sodio y ácido sulfúrico en un baño de hielo. Se añadió lentamente permanganato de potasio a los Ensayos 1 a 3. A continuación, las mezclas se transfirieron al baño de agua y se mantuvieron a 35 °C para oxidar el grafito kish.
[0065] Después de la oxidación, los Ensayos se bombearon gradualmente en agua desionizada.
[0066] Para el Ensayo 1, se retiró el calor y se añadió H2O2 en solución acuosa hasta que no hubo producción de gas. Se produjo MNO2. A continuación, se añadió HCl a la mezcla para eliminar MnO2.
[0067] Para los Ensayos 2 y 3, después de detener la reacción de oxidación, se retiró el calor y se añadió H2O2 en solución acuosa hasta que no hubo producción de gas y las mezclas se agitaron para eliminar el resto de H2O2.
[0068] A continuación, para todos los ensayos, el óxido de grafito se separó de la mezcla por decantación. Se exfoliaron usando ultrasonido para obtener una o dos capas de óxido de grafeno. Finalmente, el óxido de grafeno se separó de la mezcla por centrifugación, se lavó con agua y se secó con aire.
[0069] Se mezcló ácido L-ascórbico con las soluciones acuosas de los Ensayos 1 a 3. Las mezclas de reacción se agitaron a 90 °C para reducir las láminas de óxido de grafeno. Todos los Ensayos se lavaron y secaron para obtener polvo de óxido de grafeno reducido.
[0070] El óxido de grafeno y el óxido de grafeno reducido se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés), espectroscopía de difracción de rayos X (XRD, por sus siglas en inglés), microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés), análisis LECO y espectroscopía Raman. Los Ensayos 2 y 3 corresponden respectivamente a los Ensayos 1 y 2 del documento WO2018178845. La Tabla 1 muestra los resultados obtenidos.
Figure imgf000008_0001
continuación
Figure imgf000009_0001
[0071] El procedimiento del Ensayo 1 es más respetuoso con el medio ambiente que el procedimiento utilizado para los Ensayos 2 y 3. Además, el tiempo de oxidación con el procedimiento del Ensayo 1 se divide entre dos. Finalmente, el óxido de grafeno reducido obtenido con el Ensayo 1 tiene una alta calidad.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación de óxido de grafeno reducido a partir de grafito kish que comprende: A. El suministro de grafito kish,
B. Una etapa de pretratamiento de dicho grafito kish que comprende las siguientes subetapas sucesivas:
i. Una etapa de tamizado donde el grafito kish se clasifica por tamaño de la siguiente manera:
a) Grafito kish que tiene un tamaño inferior a 50 pm,
b) Grafito kish que tiene un tamaño superior o igual a 50 pm,
la fracción a) de grafito kish que tiene un tamaño inferior a 50 pm que se elimina.
ii. Una etapa de flotación con la fracción b) de grafito kish que tiene un tamaño superior o igual a 50 pm y iii. Una etapa de lixiviación ácida donde se añade un ácido, seleccionado de entre los siguientes elementos: ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o una mezcla de los mismos, de modo que la relación en peso (cantidad de ácido)/(cantidad de grafito kish) esté entre 0,25 y 1,0,
C. Una etapa de oxidación del grafito kish pretratado obtenido después de la etapa B) para obtener óxido de grafeno que comprende las siguientes subetapas sucesivas:
i. La preparación de una mezcla que comprende el kish-grafito pretratado, un ácido y nitrato de amonio (NH4NO3), la mezcla se mantiene a una temperatura inferior a 5 °C, el ácido se selecciona de entre los siguientes elementos: ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o una mezcla de los mismos,
ii. La adición de un agente oxidante, elegido de entre: permanganato de potasio (KMn04), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO o una mezcla de los mismos, en la mezcla obtenida en la etapa C.i),
iii. Después de alcanzar el nivel objetivo de oxidación de, al menos, el 45 % en peso de los grupos funcionales de oxígeno, la adición de un elemento químico para detener la reacción de oxidación, siendo el elemento químico elegido de entre: un ácido, agua no desionizada, agua desionizada, H2O2 o una mezcla de los mismos, iv. Opcionalmente, la separación del óxido de grafito de la mezcla obtenida en la etapa C.iii), y
v. La exfoliación del óxido de grafito en óxido de grafeno y
D. Una reducción de óxido de grafeno en óxido de grafeno reducido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en la etapa B.i), se elimina la fracción a) de grafito kish que tiene un tamaño inferior a 55 pm y en la etapa B.ii), la fracción b) de grafito kish tiene un tamaño superior o igual a 55 pm.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde en las etapas B.i) y B.ii), la fracción b) de grafito kish tiene un tamaño inferior o igual a 300 pm, eliminándose cualquier fracción de grafito kish que tenga un tamaño superior a 300 pm antes de la etapa B.ii).
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde en la etapa B.iii), la relación de cantidad de ácido/cantidad de grafito kish en peso está entre 0,25 y 0,9.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, donde cuando se eligen, al menos, dos elementos para detener la reacción, se utilizan sucesiva o simultáneamente.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde en la etapa C.iii), la mezcla obtenida en la etapa C.ii) se bombea gradualmente en el elemento utilizado para detener la reacción de oxidación.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde en la etapa C.vii), la exfoliación se realiza mediante el uso de ultrasonido o exfoliación térmica.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde en la etapa C.iv), el óxido de grafito se separa mediante centrifugación, decantación o filtración.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la etapa D) comprende las siguientes subetapas:
i. La reducción de óxido de grafeno a óxido de grafeno reducido con un agente reductor,
ii. La agitación de la mezcla obtenida en la etapa D.i),
iii. Opcionalmente, el lavado del óxido de grafeno reducido y
iv. Opcionalmente, el secado del óxido de grafeno reducido.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde, en la etapa D.i), el agente reductor se elige de entre: ácido ascórbico; urea; hidrato de hidracina; solución alcalina tal como NaOH o KOH; fenoles tales como ácido gálico, ácido tanino, dopamina o polifenol de té; alcoholes tales como alcohol metílico, alcohol etílico o alcohol isopropílico; glicina; citrato de sodio o borohidruro de sodio.
11. Procedimiento según la reivindicación 9 o 10, donde en la etapa D.ii), la mezcla se mantiene a una temperatura entre 50 y 120 °C.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde en la etapa D.ii), la agitación se realiza durante menos de 24 horas.
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