KR101109961B1 - 그래핀 제조방법 - Google Patents

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KR101109961B1 KR1020100119558A KR20100119558A KR101109961B1 KR 101109961 B1 KR101109961 B1 KR 101109961B1 KR 1020100119558 A KR1020100119558 A KR 1020100119558A KR 20100119558 A KR20100119558 A KR 20100119558A KR 101109961 B1 KR101109961 B1 KR 101109961B1
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Abstract

본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 키시흑연을 전처리하는 단계, 상기 전처리된 키시흑연을 산용액으로 산화시켜 산화흑연을 제조하는 단계, 상기 산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계, 상기 산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 폐기되는 제철소의 부산물인 키시흑연을 재활용하여 신소재로 주목받고 있는 대면적 그래핀을 제조하므로 키시흑연을 고부가가치의 산업소재로 재활용할 수 있고 원가절감 차원에서 유리하며 친환경적인 이점이 있다.

Description

그래핀 제조방법{Method for fabricating of graphene}
본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제철소의 부산물인 키시흑연을 이용한 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
키시흑연(Kish Graphite)은 제철소의 고로공정, 제선공정, 제강공정 등 일관 제철공정 중에 발생되는 부산물 중 하나이다.
키시흑연은 고로, KR배제장, TCC장, 슬래그 처리장 등에서 주로 발생한다.
본 발명의 목적은 제철소의 부산물인 키시흑연을 회수, 정제, 재활용하여 대면적 그래핀을 제조하는 그래핀 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 키시흑연을 전처리하는 단계; 상기 전처리된 키시흑연을 산용액으로 산화시켜 산화흑연을 제조하는 단계; 상기 산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계; 상기 산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 키시흑연을 전처리하는 단계는, 상기 키시흑연의 순도가 90% 이상이 되게 전처리 조성물로 정제하는 과정을 포함한다.
상기 키시흑연을 전처리하는 단계는, 상기 키시흑연의 입자크기가 40mesh 이하가 되게 상기 키시흑연을 분급하는 과정을 포함한다.
상기 전처리 조성물은 킬레이트제, 철산화물 제거제, 계면활성제, 음이온 및 비이온성 폴리머 분산제, 증류수를 포함한다.
상기 전처리 조성물은 고형분 총 중량에 대하여, 킬레이트제 5~25 중량부, 철산화물 제거제 70~90 중량부, 계면활성제 0.1~2.5 중량부, 음이온 및 비이온성 폴리머 분산제 2~5 중량부를 포함한다.
상기 산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계에서, 상기 산용액은 황산, 질산, 염산, 발연 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
상기 산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계에서, 상기 산용액에 강산화제가 혼합된다.
상기 강산화제는 염화칼슘, 과황산칼륨, 질산암모늄세륨, 과산화수소, 과요오드산, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 중 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
상기 산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계는, 균질기 또는 초음파로 상기 산화흑연의 표면을 박리한다.
상기 산화흑연의 표면을 박리하는 시간은 10~100분 범위이다.
상기 산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계에서, 상기 환원제는 하이드라진, 소듐보로하이드라이드, 소듐나프탈레나이드, 소듐안트라세나이드, 소듐벤조페놀, 소듐아세나플레나이드, 페로센, 리튬알루미늄하이드라이드, 리튬트리스(터부톡시)알루미늄하이드라이드보란, 9-보라바이시클로[3.3.1]노난, 디이소부틸알루미늄하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
상기 산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계에서, 계면활성제가 포함된다.
상기 계면활성제는 트리톤 X-100 또는 소디움도데실설페이트이다.
상기 키시흑연은 제철소의 부산물이다.
상기 대면적 그래핀은 제철소 부산물인 키시흑연으로 제조되고 그래핀의 평균크기가 12㎛ 이상 25㎛ 이하이다.
본 발명의 그래핀 제조방법은 제철소의 부산물인 키시흑연을 이용하는 것으로, 전처리 조성물로 키시흑연을 정제하고 산화-박리-환원으로 이어지는 화학적 열적, 기계적 처리를 통해 신소재로 주목받고 있는 탄소나노물질인 대면적 그래핀을 제조한다.
따라서, 폐기되는 제철소의 부산물인 키시흑연을 고부가가치의 산업소재로 재활용할 수 있고, 원가절감 차원에서 유리하며 친환경적인 효과가 있다.
도 1에 실시예에 의한 그래핀 제조공정을 보인 블럭도.
도 2에 본 발명에 의해 제조된 그래핀을 AFM으로 관찰한 사진.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 그래핀 제조방법은 제철소의 부산물인 키시흑연을 이용한다.
그래핀은 흑연(graphite)과 화학에서 탄소 이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사 -ene를 결합해 만들어진 단어로서, 탄소 원자가 결합한 벌집 모양의 육각형 평면 구조가 연속적으로 이어진 탄소나노물질이다.
그래핀은 차세대 전자소자로 평가받는 탄소나노튜브보다 강도, 열전도도 등 전기적, 물리적 특성이 우수하여 미래의 정보기술을 이끌 신소재로 주목받고 있다.
그래핀은 그 두께가 하나의 원자 크기를 갖는 완전한 2차원 구조를 가지므로 양자홀 효과 등 다양한 2차원 물리현상 연구에 중요하다. 대면적 그래핀의 제조는 투명전극으로의 응용 등 상용화에 중요하다.
예를 들어, 그래핀은 탄소나노튜브보다 약 2배 높은 5,300W/mk의 열전도도를 나타내며, 전기전도성도 매우 우수하므로 열전도성 및 방열용 소재, 2차 전지전극 재료, 투명전극, 전기 전도성 고분자 복합체, 나노 구조체 등으로 활용할 수 있다.
본 발명은 키시흑연을 전처리한 후 산화, 박리, 환원으로 이루어지는 3단계의 과정을 통해 대면적 그래핀을 제조한다.
구체적으로, (a)키시흑연을 전처리하는 단계, (b)전처리된 키시흑연을 산용액으로 산화시켜 산화흑연을 제조하는 단계, (c)산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계, (d)산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계를 포함한다.
(a)키시흑연을 전처리하는 단계
키시흑연은 제철소에서 발생한 모든 키시흑연의 사용이 가능하나, 발생장소에 따라 철, 철산화물, 비금속산화물, 먼지 등 다양한 불순물을 포함하므로 포집, 수거한 후 정제하여 사용한다.
키시흑연은 포집, 수거 및 정제가 용이하고 순도가 10% 이상인 키시흑연을 전처리하는 것이 바람직하다.
특히, 키시흑연은 불순물로 다량의 철산화물을 포함하므로 철산화물을 제거하고 사용하는 것이 바람직하며, 철산화물을 제거하기 위해 수세과정을 거친다. 하지만 수세과정만으로 철산화물의 완벽한 제거가 어려우므로 철산화물을 효과적으로 제거하기 위해 전처리 조성물을 이용하여 정제하는 과정이 포함될 수 있다.
키시흑연은 KR(기계식 교반 탈황장치)배제장, TCC(용선처리)장에서 발생된 키시흑연인 것이 바람직하다.
KR배제장에서 발생한 키시흑연은 밀도가 2.8ｇ/㎤이며 순도는 90~98%이다.
KR배제장에서 발생한 키시흑연은 큰 먼지입자와 SiO2입자를 포함하나 순도가 90% 이상으로 높아 추가적인 화학적 정제처리 없이 기계적인 분리공정(크기별 분리공정)만을 수행하여 큰 먼지입자와 SiO2입자를 제거하여 사용한다.
TCC장에서 발생한 키시흑연은 순도가 약 60% 내외이며 불순물로 철과 철산화물을 포함한다. TCC장에서 발생한 키시흑연은 화학적 정제처리 후 분급하여 순도가 90% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
키시흑연에 포함된 결정성이 완전한 고품위 인상흑연을 재활용하는 것이 목적이므로, 키시흑연의 순도가 90% 이상인 것을 사용하도록 키시흑연을 정제한다. 키시흑연은 순도가 90% 미만이면 제조된 그래핀의 열전도도, 전기전도도 등의 전기적, 물리적 특성 확보가 어려울 수 있다.
정제된 키시흑연은 그래핀 제조시 균일 분포를 위해 40mesh 이하로 분급하여 사용하며 분급에 의해 구분된 큰 입자는 추가적인 분쇄과정을 통해 재사용한다. 여기서, mesh는 체의 구멍이나 입자의 크기를 나타내는 단위로 타일러 표준체에서는 1inch 길이 안에 들어있는 눈금의 수로 나타낸다.
전처리 조성물은 킬레이트제, 철산화물 제거제, 계면활성제, 음이온 및 비이온성 폴리머 분산제, 증류수를 포함한다.
전처리 조성물은 고형분 총 중량에 대하여, 킬레이트제 5~25 중량부, 철산화물 제거제 70~90 중량부, 계면활성제 0.1~2.5 중량부, 음이온 및 비이온성 폴리머 분산제 2~5 중량부를 포함한다.
킬레이트제는 원자들이 용액에서 금속들과 공유결합을 형성하는 유기 화합물이다. 킬레이트제는 환원된 철의 일부가 표면 위에 다시 적층되는 것을 방지하면서 용액으로 유지되도록 하는 역할을 한다.
킬레이트제는 포스포네이트(phosphonates), 폴리카르복실산(polycarboxylic acids)으로 이루어진 그룹, 에틸렌디아민테트라아세틱산(EDTA,ethylene diamenetetraacetic acid), 말레익산(maleic acid), 옥살산(oxalic acid), 시트르산(citric acid) 또는 이들의 염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세틱산염 또는 시트르산염인 것이 바람직하며, 중성 pH범위에서 킬레이트제의 효과적인 사용을 위해서는 에틸렌디아민테트라아세틱산염이 가장 효과적이다. 비용 및 효과를 고려할 경우 에틸렌디아민테트라아세틱산 나트륨염이 가장 바람직하다.
킬레이트제는 고형분 총 중량에 대하여, 5중량부 미만이면 그 효과가 미비하고 25중량부를 초과하면 상대적인 철산화물 제거제의 함량 감소로 전처리 효과를 기대하기 어렵다.
철산화물 제거제는 다른 원소 또는 화합물에 전자를 쉽게 넘겨줌으로써 환원시키는 물질이다. 충분한 양의 철산화물 제거제는 철(Ⅲ)산화물을 철(Ⅱ)상태로 환원시켜 킬레이트 물질과 킬레이트 화합물의 형성이 가능하도록 한다. 철산화물 제거제는 그 양이 충분하지 않으면 킬레이드 화합물의 형성이 어려워져 전처리 효과를 기대하기 어렵다.
철산화물 제거제는 아황산수소(hydrogen sulfites)염인 것이 바람직하며, 상기 아황산수소(hydrogen sulfites)염에 나트륨 아황산수소염(sudium bisulfite), 나트륨 아황산수소(sodium hydrogen sulfite) 중 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.
철산화물 제거제는 고형분 총 중량에 대하여, 70중량부 미만이면 킬레이드 화합물 형성이 어려워 전처리 효과를 기대하기 어렵고 90중량부를 초과하면 상대적인 킬레이트제 첨가량 감소로 전처리 효과가 미비하다.
계면활성제는 철산화물 제거제가 철산화막의 내부로 침투할 수 있도록 철 표면의 철산화막이 벗겨지도록 한다.
계면활성제는 에틸렌 산화물 폴리머(ethylene oxide polymers), 프로필렌 산화물 폴리머(propylene oxide polymers), 에틸렌 산화물 코폴리머(ethylene oxide copolymers), 프로필렌 산화물 코폴리머(propylene oxide copolymer), 알킬에톡시레이트알코올(alkyethoxylated ethers), 알킬에톡시레이트에테르(alkyethoxylated ethers)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 바람직하게는, 폴리알콕시레이트(polyalkoxylates) 예를 들어, TRITON DF-16이다.
계면활성제는 고형분 총 중량에 대하여, 0.1중량부 미만이면 그 효과가 미비하고, 2.5중량부를 초과하면 거품이 과도하게 발생하며 추후 세척 과정에서 제거가 어렵고 또 제거를 위해서는 과도한 비용이 소요된다.
음이온 및 비이온성 폴리머 분산제는 고형의 철산화물이 철 표면에 재증착되는 것을 방지하기 위한 것이다. 음이온 및 비이온성 폴리머 분산제는 500~50,000의 평균분자 중량을 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500~25,000의 중량을 갖는다. 음이온 및 비이온성 폴리머 분산제는 500 미만인 경우 분산재의 역할을 할 수 없고, 50,000을 초과하면 고분자 상태가 되어 점도가 상승하므로 분산이 일어나지 않는다.
음이온 및 비이온성 폴리머 분산제는 호모폴리머, 코폴리머, 모노머, 아크릴산, 메타아크릴, 2-아크릴아미도-2-메틸프로필술포닉산, 3-아크릴아미도-2-메틸프로필술포닉산, 2-하이드록시프로필아크리레이트, 술포네이티드스티린, 이타코닉산, 폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트, 티-부틸아크릴아미드, 비닐술포네이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 3-말릴록시-2-하이드록시프로필술포닉산, 비닐포스포닉산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 바람직하게는 코폴리머로 3-아크릴아미도-2-메틸프로필술포닉산, 술포네이티드스티린아크릴산 또는 이들의 염 중 선택된 1종이다.
음이온 및 비이온성 폴리머 분산제는 고형분 총 중량에 대하여, 2중량부 미만이면 고형의 철산화물이 철 표면에 재증착되고 5중량부를 초과하면 추후 세척 과정에서 제거가 어렵고 또 제거를 위해서는 과도한 비용이 소요된다.
(b) 내지 (d)의 단계는 (a)단계에 의해 전처리된 키시흑연을 산화, 박리, 환원을 통해 대면적 그래핀을 제조하는 단계이다.
(b)전처리된 키시흑연을 산용액으로 산화시켜 산화흑연을 제조하는 단계
전처리된 키시흑연을 강한 산용액 하에서 강산화제로 산화시켜 산화흑연을 제조한다.
강한 산용액은 황산, 질산, 염산, 발연 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 강산화제는 염화칼슘, 과황산칼륨, 질산암모늄세륨, 과산화수소, 과요오드산, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 중 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
강한 산용액과 강산화제는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 황산과 과망간산칼륨을 혼합사용하는 경우 우수한 산화력을 얻을 수 있다.
(c)산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계
균질기 또는 초음파로 산화흑연의 표면을 박리하며, 박리하는 시간은 10~100분 범위이다.
키시흑연을 구성하는 기본구조인 그래핀 단면층은 산화과정에서 산소를 포함하는 -OH, -COOH, 에폭시드(epoxide) 등의 기능기를 가지도록 산화된다. 이렇게 산화된 흑연은 친수성을 가지므로 균질기나 초음파를 이용한 박리시 쉽게 산화되고 그래핀 단일층으로 박리되어 수용액 중에 분산된다.
이때, 박리시간을 조절함으로써 박리되는 산화 그래핀의 크기와 두께를 조절할 수 있다. 박리시간을 길게 하면 얇은 두께의 산화 그래핀을 얻을 수 있으나 평균면적은 감소하게 되므로 대면적 그래핀을 얻기 위해 10~100분 범위로 수행한다.
(d)산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계
산화 그래핀의 환원은 환원제를 이용한 화학적 방법을 채용한다.
환원제는 하이드라진(hydrazine), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride), 소듐나프탈레나이드(sodium naphthalenide), 소듐안트라세나이드(sodium anthracenide), 소듐벤조페놀(sodium benzophenone), 소듐아세나플레나이드(sodium acenaphthylenide), 페로센(ferrocene), 리튬알루미늄하이드라이드(lithium aluminium), 리튬트리스(터부톡시)알루미늄하이드라이드보란(lithiumtris(terbutoxy)aluminium hydride borane), 9-보라바이시클로[3.3.1]노난(9-borabicyclo[3.3.1]nonane), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(diisobutylaluminium hydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 이 중 하이드라진이 가장 바람직하다.
산화 그래핀을 환원제로 환원하는 과정에서 그래핀이 재응집되어 가라앉는 문제가 발생할 수 있으므로 계면활성제를 첨가하여 그래핀을 분산시킨다. 계면활성제는 트리톤(TRITON) X-100 또는 소디움도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)일 수 있다.
상술한 그래핀 제조방법에 의해 제조된 그래핀은 평균크기가 12㎛ 이상 25㎛ 이하이고 평균두께가 2~120nm인 대면적 그래핀이다. 상기 대면적 그래핀은 폐기되는 제철소의 부산물인 키시흑연을 고부가가치의 산업소재로 재활용한 것이다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
도 1에 실시예에 의한 대면적 그래핀 제조공정을 도시하였다.
<실시예>
(a)키시흑연 전처리
제철소의 부산물인 키시흑연 100g을 묽은 염산, 질산, 물의 중량비가 15:5:80인 용액에 약 1시간 정도 교반시킨 후 증류수로 2~3회 세척한다.
세척한 키시흑연은 EDTA염, Na2SO3, 계면활성제, 음이온 및 비이온성 폴리머 분산제, 증류수가 4.5:21:0.6:1.5:72로 포함된 전처리 조성물에 30분간 처리하고 증류수로 세척하여 거른 후 80℃ 오븐에서 24시간 건조하여 고순도의 키시흑연(순도 90% 이상)을 얻는다. 정제된 키시흑연은 40mesh 이하로 분급한다.
(b)산화
얼음물이 채워진 수조에 전처리된 키시흑연 10g과 5g의 NaNO3를 진한 황산(H2SO4) 230mL에 장입하고 냉각하면서 30g의 KMnO4를 서서히 첨가한다. 반응 온도를 35℃로 유지하면서 30분간 반응시킨 후 460ml의 물을 서서히 첨가하고 다시 교반하면서 15분 동안 반응시킨다. 이후, 0.05wt% H2O2 용액 1700mL를 서서히 첨가하여 반응을 종결시킨다. 얻어진 산화흑연 분말을 원심분리기를 이용하여 모으고 10%의 HCl 수용액으로 수차례 세척한 후 증류수로 pH가 6정도 될 때까지 세척하고 원심분리기를 사용하여 산화흑연 분말을 분리한다. 이 후 80℃ 오븐에서 24시간 건조한다.
(c)박리
제조된 산화흑연 1g을 500mL의 물에 분산시킨 후 초음파 시간을 10 내지 100분 사이로 처리하여 다양한 크기의 박리된 산화 그래핀을 얻는다.
(d)환원
산화그래핀을 10mL의 TRITON X-100과 10mL의 히드라진(N2H2) 용액에 장입하고 100℃에서 24시간 동안 교반하면서 환원시킨다. 이 용액을 원심분리기를 이용하여 분리하여 그래핀을 얻고 110℃ 오븐에서 24시간 건조한다.
표 1은 초음파 처리시간에 따른 산화 그래핀의 평균크기 및 평균두께를 나타낸 것이다.
초음파 처리시간(min) 10 30 60 100
산화 그래핀 평균크기(㎛) 20.5 20 18 12
산화 그래핀 평균두께(nm) 120 82 8 5
도 2에 본 발명에 의해 제조된 대면적 그래핀을 AFM으로 관찰한 사진이 도시되어 있다.
표 1과 도 2에서 확인되는 바와 같이, 그래핀은 평균크기가 12㎛ 이상 25㎛ 이하이고 평균두께가 2~120nm를 만족하므로 대면적 그래핀의 제조가 가능함을 알 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (15)

  1. 키시흑연을 전처리하는 단계;
    상기 전처리된 키시흑연을 산용액으로 산화시켜 산화흑연을 제조하는 단계;
    상기 산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계;
    상기 산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 키시흑연을 전처리하는 단계는,
    상기 키시흑연의 순도가 90% 이상이 되게 전처리 조성물로 정제하는 과정을 포함하며,
    상기 전처리 조성물은
    킬레이트제, 철산화물 제거제, 계면활성제, 음이온 및 비이온성 폴리머 분산제, 증류수를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 키시흑연을 전처리하는 단계는,
    상기 키시흑연의 입자크기가 40mesh 이하가 되게 상기 키시흑연을 분급하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전처리 조성물은
    고형분 총 중량에 대하여,
    킬레이트제 5~25 중량부, 철산화물 제거제 70~90 중량부, 계면활성제 0.1~2.5 중량부, 음이온 및 비이온성 폴리머 분산제 2~5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계에서,
    상기 산용액은 황산, 질산, 염산, 발연 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계에서,
    상기 산용액에 강산화제가 혼합되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 강산화제는
    염화칼슘, 과황산칼륨, 질산암모늄세륨, 과산화수소, 과요오드산, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화흑연의 표면을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계는,
    균질기 또는 초음파로 상기 산화흑연의 표면을 박리하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 산화흑연의 표면을 박리하는 시간은 10~100분 범위인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계에서,
    상기 환원제는 하이드라진, 소듐보로하이드라이드, 소듐나프탈레나이드, 소듐안트라세나이드, 소듐벤조페놀, 소듐아세나플레나이드, 페로센, 리튬알루미늄하이드라이드, 리튬트리스(터부톡시)알루미늄하이드라이드보란, 9-보라바이시클로[3.3.1]노난, 디이소부틸알루미늄하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계에서,
    계면활성제가 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 계면활성제는
    트리톤 X-100 또는 소디움도데실설페이트인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 키시흑연은 제철소의 부산물인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  15. 삭제
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