WO2014058235A1 - 산화그래핀 형성 방법 - Google Patents

산화그래핀 형성 방법 Download PDF

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WO2014058235A1
WO2014058235A1 PCT/KR2013/009043 KR2013009043W WO2014058235A1 WO 2014058235 A1 WO2014058235 A1 WO 2014058235A1 KR 2013009043 W KR2013009043 W KR 2013009043W WO 2014058235 A1 WO2014058235 A1 WO 2014058235A1
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WO
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graphene oxide
acid
graphite
microwave
forming
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PCT/KR2013/009043
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English (en)
French (fr)
Inventor
윤여흥
Original Assignee
주식회사 그래핀올
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Publication date
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Priority to US14/434,678 priority Critical patent/US20150274531A1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation

Definitions

  • the technical idea of the present invention relates to a method for forming graphene oxide, and more particularly, to a method for forming graphene oxide using an acid.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is that oxidation can form a graphene oxide in a relatively short reaction time, easy to separate the acid from the graphene oxide product, reducing the waste rate of toxic process by-products such as acid It is to provide a graphene forming method.
  • the acid is used to oxidize graphite to form a primary reaction product including graphene oxide.
  • the acid is recovered from the first reaction product.
  • the recovered acid is used to oxidize graphite to form a recycle reaction product including graphene oxide.
  • At least one of the first reaction product forming step and the recycling reaction product forming step may include a first oxidation step of oxidizing graphite under a first temperature not exceeding 50 ° C., and applying a microwave while applying the microwave. And a second oxidation step of oxidizing the graphite.
  • the acid and the oxidant are used to oxidize graphite to form graphene oxide.
  • the recovered acid and the newly supplied oxidant are used to oxidize graphite. To form graphene oxide.
  • the first step of forming the graphene oxide by oxidizing the graphite while applying a microwave to a mixed solution containing an acid solution and graphite, and the graphene oxide And a second step of oxidizing the newly supplied graphite to form graphene oxide using the acid solution recovered from the resultant obtained in the fin formation step.
  • the second step is a recovery step of recovering the acid solution from the result obtained in the preceding graphene oxide forming step, and applying the microwave to the mixed solution containing the recovered acid solution and the newly supplied graphite while the newly supplied graphite Alternately repeating the recycle oxidation step of oxidizing to form graphene oxide.
  • the graphene oxide formation method by using the acid solution already used in the preceding graphite oxidation process recycled to the subsequent newly supplied graphite oxidation process, the consumption of acid used in the graphite oxidation process It can significantly reduce and reduce the time required for the oxidation reaction, it is possible to improve the productivity of graphene oxide.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of forming graphene oxide according to some embodiments of the inventive concept.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an exemplary process of oxidizing graphite in the graphene oxide forming method according to some embodiments of the inventive concept.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating an exemplary method of performing a recycling process in a graphene oxide forming method according to some embodiments of the inventive concept.
  • FIG. 4 is a schematic view of an exemplary graphene oxide forming apparatus that may be used to form graphene oxide in accordance with some embodiments of the inventive concept.
  • 5A to 5E are graphs for explaining various methods of applying microwaves to a mixed solution during an oxidation process of graphite in some embodiments according to the inventive concept.
  • 6A to 6C are X-ray diffractometer (XRD) analysis results of graphene oxide obtained according to an exemplary method according to the spirit of the present invention, respectively.
  • XRD X-ray diffractometer
  • thermogravimetric analysis (TGA) of graphene oxide obtained according to an exemplary method according to the inventive concept is a result of thermogravimetric analysis (TGA) of graphene oxide obtained according to an exemplary method according to the inventive concept.
  • FIG. 9 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the graphene oxide 8th product obtained in Preparation Example 1.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 10 is a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of the graphene oxide 8th product obtained in Preparation Example 1.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of forming graphene oxide according to an embodiment of the inventive concept.
  • step 10 the graphite is oxidized while microwave is applied to a mixed solution including an acid solution and graphite to form graphene oxide.
  • the mixed solution may further include an oxidizing agent.
  • the acid solution and the oxidant may be used to oxidize graphite.
  • the acid solution is sulfuric acid, phosphoric acid, sodium nitrate, potassium persulfate, phosphorus pentoxide, chloro sulfonic acid, fluorosulfonic acid, oleum (oleum), and at least one selected from acetic acid.
  • the oxidant is permanganate, ferrate, osmate, ruthenate, chlorate, chlorite, nitrate ), osmium tetra oxide (osmium tetroxide), ruthenium tetra-oxide (ruthenium tetroxide), lead dioxide (lead dioxide), 6 a chromium (chromium) ions (CrO 3 -, Cr 2 O 7 -, chromate, dichromate, pyridinium chlorochromate (PCC)), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), silver oxide (Ag 2 O), ozone (ozone: O 3 ), and combinations thereof.
  • potassium permanganate may be used as the oxidizing agent.
  • FIG. 2 is a flowchart for describing a method of performing a graphite oxidation process in step 10 of FIG. 1 according to some embodiments of the inventive concept.
  • the first oxidation step according to step 12 and the second oxidation step according to step 14 may be sequentially performed.
  • the first oxidation step of step 12 may include a step of stirring the mixed solution under a first temperature not exceeding 50 ° C.
  • the first oxidation process may be performed at a temperature of about 5-10 ° C.
  • the first oxidation process may be performed for about 1 to 60 minutes. In some embodiments, the first oxidation process time may not exceed 10 minutes.
  • the first oxidation process corresponds to a step in which an initial oxidation reaction is performed in an oxidation process for forming graphene oxide. In this initial oxidation step, if the reaction temperature is too high, there is a possibility of explosion due to rapid oxidation reaction. In order to eliminate such an explosion possibility, the reaction temperature in the first oxidation process can be maintained at a temperature of about 50 ° C or less.
  • the second oxidation step of step 14 may include applying a microwave to the mixed solution under a second temperature not exceeding 60 ° C.
  • the second oxidation process may be performed at a temperature of about 20 to 50 °C.
  • the second oxidation process can be performed for about 1 to 60 minutes. Too high a temperature of the mixed solution may cause unwanted reduction of graphene oxide synthesized from the mixture.
  • it is necessary to effectively control the temperature of the mixture during the second oxidation process.
  • microwaves may be applied to the mixture in various applications.
  • microwaves of about 100-800 W may be applied to the mixed solution comprising the acid solution and graphite.
  • a specific application method for applying microwaves in oxidizing graphite according to step 14 will be described later with reference to FIGS. 5A and 5E.
  • the graphene oxide obtained after performing step 14 may have a structure consisting of about 1 to 10 sp 2 hybridized carbon sheets.
  • step 20 the oxidation reaction product of step 10 is cooled.
  • the resultant in order to cool the result of the oxidation reaction, the resultant may first be cooled to room temperature and then poured onto ice with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • the result of the oxidation reaction can be cooled to a temperature of about 10 to 40 ° C.
  • step 30 the newly supplied graphite is oxidized using the acid solution recovered from the resultant obtained in step 20 to form graphene oxide.
  • Process 30 corresponds to a recycling process for recycling the acid solution used at least once for forming graphene oxide.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining a method of performing the recycling step of step 30 of FIG. 1 according to the graphite processing method according to the technical idea of the present invention.
  • an acid solution is recovered from the resultant obtained in the preceding graphene oxide forming step.
  • an acid solution can be recovered from the resultant obtained by cooling the resultant containing graphene oxide obtained in step 10 of FIG. 1 according to step 20.
  • a centrifugation process may be used to recover the acid solution from the output of Process 20. For example, after centrifuging the result obtained in the preceding graphene oxide formation process, the remaining solution except for the precipitate can be recovered and used as a recycled acid solution.
  • a filtering process may be used to recover the acid solution from the output of Process 20.
  • the resultant obtained in the preceding graphene oxide formation process may be filtered using a filter, and then the remaining solution except the filtrate may be recovered and used as a recycled acid solution.
  • a dialysis membrane may be used to recover the acid solution from the output of Process 20.
  • the resultant of step 20 may be placed in a dialysis membrane capable of selectively passing only acid, and then the dialysis membrane may be placed in a container containing water to recover acid from the dialysis membrane and used as recycled acid.
  • the graphene oxide product may be recovered by evaporating water from the graphene oxide solution remaining in the dialysis membrane.
  • step 34 a recycle oxidation step of recycling the recovered acid solution is performed. More specifically, while applying a microwave to the mixed solution containing the acid solution and the newly supplied graphite recovered in step 32, the newly supplied graphite is oxidized to form graphene oxide.
  • the mixed solution including the newly supplied graphite may further include an oxidizing agent.
  • the oxidant required for the recycle oxidation process may be freshly supplied.
  • an oxidant may be included in the recovered acid solution. In this case, only a part of the oxidizing agent required for the recycle oxidation process can be newly supplied. In some other embodiments, even if an oxidant is included in the recovered acid solution, an amount of the oxidant required for the oxidation reaction may be further added to the mixture prior to the recycle oxidation process.
  • the recovered acid solution and the newly added oxidant can be used to oxidize graphite. More details on the oxidizing agent are as described with reference to FIG. 1.
  • the first oxidation step in step 12 and the second oxidation step in step 14 can be performed sequentially.
  • step 34 in performing step 34, about 100-800 W of microwaves may be applied to the mixed solution comprising the recovered acid solution and freshly supplied graphite for about 1-60 minutes.
  • a specific method of applying a microwave in oxidizing graphite according to the recycle oxidation step of step 34 will be described later with reference to FIGS. 5A to 5E.
  • the graphene oxide obtained after the step 34 may have a structure composed of about 1 to 10 sp 2 hybridized carbon sheets.
  • step 36 it is checked whether the number of recycling steps including the steps 32 and 34 performed so far is the desired number of times, and the recycling step including steps 32 and 34 is repeated until the desired number of recycling steps is performed.
  • the recycling process including process 32 and process 34 may be repeated one to ten times, but is not limited thereto. As needed, the recycling process including process 32 and process 34 can be repeated 10 times or more.
  • the acid solution already used in the preceding graphite oxidation process is recycled and used in the subsequent graphite oxidation process, thereby doubling the amount of acid used in the graphite oxidation process.
  • the time required for the oxidation reaction can be reduced by performing a graphite oxidation process using microwaves, thereby improving productivity and enabling mass production of graphene oxide.
  • FIG. 4 is a schematic view of an exemplary graphene oxide forming apparatus 100 for forming graphene oxide in accordance with some embodiments of the inventive concept.
  • the graphene oxide forming apparatus 100 may be used in a process of oxidizing graphite while applying a microwave according to process 10 of FIG. 1 and process 34 of FIG. 3. 4 illustrates a movement path of a reactant, a movement path of a reaction product, and a recycling path of an acid solution in the graphene oxide forming apparatus 100.
  • the graphene oxide forming apparatus 100 includes an initial reactor 110, a microwave system 120, a separator 130, and a cleaning device 140.
  • the initial reactor 110 may be used, for example, to perform a first oxidation process (corresponding to process 12 of FIG. 2) to oxidize only a portion of the graphite in the oxidation process of graphite.
  • the initial reactor 110 includes a vessel 112 capable of containing a mixture comprising reactants required to oxidize graphite, and a cooler 114 for controlling the temperature of the mixture to prevent the mixture from overheating. And a stirrer 116 for stirring the mixture.
  • the cooler 114 in the initial reactor 110 may be used to control the mixture temperature inside the initial reactor 110 does not exceed 50 ° C.
  • the microwave system 120 may be used to perform a second oxidation process (corresponding to process 14 of FIG. 2) on the intermediate product R1 that has undergone the first oxidation process.
  • the intermediate product R1 may be moved into the microwave system 120 from the initial reactor 110 in a state of being accommodated in the vessel 112.
  • the microwave system 120 includes a microwave applying device 122, a cooler 124, and an agitator 126.
  • the stirrer 126 may be omitted in some cases.
  • the cooler 124 may be used so that the temperature of the mixture does not exceed 60 °C. While the microwave is applied to the mixture in the microwave applying device 122, the mixture may be stirred using the stirrer 126.
  • the resultant R2 which has undergone the second oxidation process in the microwave system 120 may be separated into an acid solution ACID and a graphene oxide crude product CRUDE GO in the separator 130.
  • the separator 130 may comprise a centrifuge, filter, or dialysis membrane.
  • the crude graphene product (CRUDE GO) is washed in the cleaning device 140 to obtain the final product graphene oxide (GO).
  • the cleaning device 140 may include a cleaning bath, a centrifuge, a dryer, and a clean bench for performing cleaning using hydrochloric acid and / or deionized water. .
  • the acid solution (ACID) recovered in the separator (130) is fed back to the initial reactor (110).
  • the separator 130 may be subjected to a recycle oxidation process as in step 30 of FIG. 1 with respect to the mixture including the recovered acid solution (ACID), the oxidant, and the graphite.
  • FIGS. 5A to 5E are graphs for describing various embodiments for applying microwaves to a reactant including graphite in a graphene oxide forming process according to an embodiment of the inventive concept.
  • the microwave application schemes illustrated in FIGS. 5A to 5E may be applied to the process 10 of FIG. 1, the process 14 of FIG. 2, and the process 34 of FIG. 3, respectively.
  • microwaves P1 having a constant power may be continuously applied over time.
  • a microwave P2 of power that is increased over time may be applied continuously.
  • a microwave P3 of power that increases stepwise over time may be applied continuously.
  • the ON and OFF of the microwave power are alternately repeated as time passes, so that the process of applying and resting the microwave is performed.
  • Microwaves P4 in a pulsed mode that alternately repeat may be applied. In this way, when the microwave is applied in the pulse mode, it is possible to relatively easily suppress the temperature rise of the mixture due to the oxidation reaction. Therefore, it is possible to effectively prevent the reduction reaction of graphene oxide is induced by increasing the temperature of the mixture too much during the oxidation reaction.
  • a microwave P5 application process as illustrated in FIG. 5E may be performed.
  • the microwave P5 application process may include the first microwave application process I for continuously applying the microwave P5-1 of power that increases with time, and the passage of time.
  • the second microwave applying process (II) for continuously applying the microwave P5-2 of constant power and the third for continuously applying the microwave P5-3 of power reduced over time Microwave application process (III).
  • the desired graphene oxide product can be obtained in a relatively fast time under controlled temperature conditions not to exceed 60 ° C. . Therefore, the acid solution can be prevented from penetrating into the graphene oxide during the oxidation reaction, and it becomes easy to separate the acid solution from the graphene oxide after the oxidation reaction. In addition, since the oxidation reaction is performed under relatively low temperature conditions not exceeding 60 ° C., the phenomenon in which the obtained graphene oxide is reduced can be prevented. Therefore, the yield of graphene oxide can be improved.
  • the reaction vessel was placed in a microwave system maintained at about 40 ° C. and about 500 W of microwave was applied to the mixture for about 20 minutes to allow oxidation of graphite.
  • the obtained graphene oxide solution was centrifuged at about 6000 rpm for about 90 minutes to separate an acid solution and a graphene oxide crude product.
  • each of the acid solutions recovered in the preceding graphene oxide formation was recovered and placed in a reaction vessel, 1 g of graphite was placed in the reaction vessel, and then 6 g of potassium permanganate was slowly added to the reaction vessel. After stirring for about 5 minutes while maintaining about 8 °C, the graphite was oxidized while applying the microwave in the same manner as the microwave applied in the first oxidation process.
  • the resulting product was centrifuged at about 6000 rpm for about 90 minutes and then the precipitate was recovered.
  • 10% HCl was added to the recovered precipitate and stirred for about 2 hours, followed by centrifugation at about 6000 rpm for about 90 minutes to recover the precipitate.
  • Pure water was added to the recovered precipitate and centrifuged at about 6000 rpm for about 90 minutes, after which the precipitate was recovered.
  • Pure water was added to the recovered precipitate, stirred for about 5 hours, centrifuged at about 6000 rpm for about 90 minutes, and the precipitate was recovered.
  • Pure water was added to the recovered precipitate and centrifuged at about 1000 rpm for about 2 minutes, after which the precipitate was recovered.
  • the recovered final precipitate was dried on a clean bench to obtain graphene oxide.
  • 6a to 6c are XRD (X-ray diffractometer) analysis results of graphene oxide obtained in Preparation Example 1.
  • FIG. 6a to 6c are XRD (X-ray diffractometer) analysis results of graphene oxide obtained in Preparation Example 1.
  • FIG. 6A is a result of XRD analysis of the graphene oxide primary product (Reaction 1) obtained as a result of the microwave application type oxidation process before performing the recycle oxidation process in Preparation Example 1.
  • FIG. 6B is an XRD analysis result of the graphene oxide tertiary product (Reaction 3) obtained by performing the recycling oxidation process twice using the separated acid solution after the primary product is obtained.
  • 6C is an XRD analysis result of the graphene oxide fifth product (Reaction 5) obtained by performing the recycling oxidation step four times using the separated acid solution after the primary product is obtained.
  • FIG. 7 is a result of TGA (thermogravimetric analysis) analysis of graphene oxide obtained in Preparation Example 1.
  • FIG. 7 shows the results of thermogravimetric analysis of the graphene oxide 8th product obtained by performing the graphene oxide primary product in Preparation Example 1, and performing the recycling oxidation process seven times using the separated acid solution. to be.
  • the high weight loss of graphene oxide can be confirmed in the results shown in FIG. 7, from which it can be confirmed that the oxidation degree of the graphene oxide 8th product is high.
  • the interlayer spacing of graphene oxide is about 0.95 nm, indicating that a high degree of oxidation is achieved.
  • FIG. 9 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the graphene oxide 8th product obtained in Preparation Example 1.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 10 is a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of the graphene oxide 8th product obtained in Preparation Example 1.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the present invention provides a method for forming graphene oxide.
  • Graphene oxide obtained from the present invention is an electronic device, for example, an electrode for a panel such as a liquid crystal display or a plasma display, an electrode for a display element such as a notebook computer, a mobile phone, a touch panel, or a lithium ion battery, a lithium ion capacitor, a fuel. Battery, thin-film solar cells, and other electrodes such as primary batteries and secondary batteries.
  • it can use for an electrode for electrical discharge machining, the components for semiconductor manufacturing apparatuses, the components for ion implantation apparatuses, a continuous casting member, a heat sink, a heat exchanger, etc.

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Abstract

산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 1차 반응 결과물을 형성한다. 1차 반응 결과물로부터 산을 회수한다. 회수된 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 리사이클 반응 결과물을 형성한다.

Description

산화그래핀 형성 방법
본 발명의 기술적 사상은 산화그래핀 형성 방법에 관한 것으로, 특히 산을 이용하여 산화그래핀을 형성하는 방법에 관한 것이다.
최근, 그래핀(graphene)의 유용한 기계적 특성 및 전기적 특성으로 인해 그래핀에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이에 따라, 그래파이트 (graphite) 원료로부터 산화그래핀을 얻기 위한 다양한 공정들이 제안되고 있다.
그래파이트의 산화 처리를 통해 산화그래핀을 형성하는 공정에 있어서, 지금까지 제안된 방법에서는 산화그래핀의 합성에 많은 시간이 소요되고, 그로 인해 산화그래핀이 합성된 후 산화그래핀 생성물 내부로의 산의 침투량이 많아져서, 산화그래핀 생성물로부터 산을 분리하는 것이 어렵다. 또한, 산화그래핀의 합성에 사용된 산이 다량으로 폐기되어 환경에 악영향을 미치게 된다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 비교적 짧은 반응 시간 내에 산화그래핀을 형성할 수 있고, 산화그래핀 생성물로부터 산의 분리가 용이하며, 산과 같은 유독성 공정 부산물의 폐기율을 감소시킬 수 있는 산화그래핀 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 산화그래핀 형성 방법에서는 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 1차 반응 결과물을 형성한다. 상기 1차 반응 결과물로부터 상기 산을 회수한다. 상기 회수된 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 리사이클 반응 결과물을 형성한다.
상기 1차 반응 결과물 형성 단계 및 상기 리사이클 반응 결과물 형성 단계 중 적어도 하나의 단계는, 50 ℃를 초과하지 않는 제1 온도 하에서 그래파이트를 산화시키는 제1 산화 단계와, 마이크로웨이브 (microwave)를 인가하면서 상기 그래파이트를 산화시키는 제2 산화 단계를 포함할 수 있다.
상기 1차 반응 결과물을 형성하는 단계에서는 상기 산과 산화제를 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성하고, 상기 리사이클 반응 결과물을 형성하는 단계에서는 상기 회수된 산과 새로 공급된 산화제를 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 산화그래핀 형성 방법에서는 산 용액 및 그래파이트를 포함하는 혼합액에 마이크로웨이브를 인가하면서 상기 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성하는 제1 단계와, 상기 산화그래핀 형성 단계에서 얻어진 결과물로부터 회수된 산 용액을 사용하여 새로 공급되는 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성하는 제2 단계를 포함한다. 상기 제2 단계는 선행하는 산화그래핀 형성 단계에서 얻어진 결과물로부터 산 용액을 회수하는 회수 단계와, 상기 회수된 산 용액 및 새로 공급된 그래파이트를 포함하는 혼합액에 마이크로웨이브를 인가하면서 상기 새로 공급된 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성하는 리사이클 산화 단계를 교대로 반복하는 단계를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 산화그래핀 형성 방법에 의하면, 선행하는 그래파이트 산화 공정에서 이미 사용한 산 용액을 후속의 새로 공급되는 그래파이트 산화 공정에 재활용하여 사용함으로써, 그래파이트 산화 공정시 사용되는 산의 소모량을 현저하게 줄일 수 있으며, 산화 반응에 소요되는 시간을 감축하여, 산화그래핀의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 일부 실시예들에 따른 산화그래핀 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일부 실시예들에 따른 산화그래핀 형성 방법에서 그래파이트를 산화시키는 예시적인 공정을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 의한 일부 실시예들에 따른 산화그래핀 형성 방법에서 리사이클 공정을 행하는 예시적인 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일부 실시예들에 따라 산화그래핀을 형성하는 데 사용될 수 있는 예시적인 산화그래핀 형성 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5a 내지 도 5e는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일부 실시예들에서 그래파이트의 산화 공정시 혼합액에 마이크로웨이브를 인가하는 다양한 방법들을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 본 발명의 기술적 사상에 의한 예시적인 방법에 따라 얻어진 산화그래핀의 XRD (X-ray diffractometer) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 기술적 사상에 의한 예시적인 방법에 따라 얻어진 산화그래핀의 TGA (thermogravimetric analysis) 결과이다.
도 8은 제조예 1에서 얻어진 산화그래핀 8차 생성물의 XRD 분석 결과이다.
도 9는 제조예 1에서 얻어진 산화그래핀 8차 생성물의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) 스펙트럼이다.
도 10은 제조예 1에서 얻어진 산화그래핀 8차 생성물의 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것으로, 아래의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 용어들은 기술 용어와 과학 용어를 포함하여 본 발명 개념이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공통적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 지닌다. 또한, 통상적으로 사용되는, 사전에 정의된 바와 같은 용어들은 관련되는 기술의 맥락에서 이들이 의미하는 바와 일관되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의하지 않는 한 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 아니 될 것임은 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예에 따른 산화그래핀 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1을 참조하면, 공정 10에서, 산 용액 및 그래파이트 (graphite)를 포함하는 혼합액에 마이크로웨이브를 인가하면서 상기 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성한다.
상기 혼합액은 산화제를 더 포함할 수 있다. 공정 10의 그래파이트 산화 공정에서, 상기 산 용액 및 산화제를 사용하여 그래파이트를 산화시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 산 용액은 황산, 인산, 질산나트륨, 과황산칼륨 (potassium persulfate), 오산화인 (phosphorus pentoxide), 클로로술폰산 (chloro sulfonic acid), 플루오로술폰산 (fluorosulfonic acid), 올레움 (oleum), 및 아세트산 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 산화제는 퍼망가네이트 (permanganate), 페레이트 (ferrate), 오스메이트 (osmate), 루테네이트 (ruthenate), 클로레이트 (chlorate), 클로라이트 (chlorite), 나이트레이트 (nitrate), 오스뮴 테트라옥사이드 (osmium tetroxide), 루테늄 테트라옥사이드 (ruthenium tetroxide), 납 다이옥사이드 (lead dioxide), 6가 크롬 (chromium) 이온들 (CrO3 -, Cr2O7 -, chromate, dichromate, pyridinium chlorochromate (PCC)), 과산화수소 (hydrogen peroxide: H2O2), 산화은 (silver oxide: Ag2O), 오존 (ozone: O3), 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 산화제로서 과망간산칼륨 (potassium permanganate)을 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일부 실시예들에 따라 도 1의 공정 10에서의 그래파이트 산화 공정을 행하는 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2를 참조하면, 공정 10에서의 그래파이트 산화 공정을 행하기 위하여 공정 12에 따른 제1 산화 공정과, 공정 14에 따른 제2 산화 공정을 순차적으로 행할 수 있다.
공정 12의 제1 산화 공정은 50 ℃를 초과하지 않는 제1 온도 하에서 상기 혼합액을 교반하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 산화 공정은 약 5 ∼ 10 ℃의 온도 하에서 행해질 수 있다. 상기 제1 산화 공정은 약 1 ∼ 60 분 동안 행해질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 산화 공정 시간은 10 분을 초과하지 않을 수 있다. 상기 제1 산화 공정은 산화그래핀 형성을 위한 산화 공정 중 초기 산화 반응이 이루어지는 단계에 해당한다. 이 초기 산화 단계에서는 반응 온도가 너무 높으면 급격한 산화 반응으로 인해 폭발할 가능성이 있다. 이와 같은 폭발 가능성을 제거하기 위하여, 제1 산화 공정에서의 반응 온도를 약 50 ℃ 또는 그 이하의 온도로 유지할 수 있다.
공정 14의 제2 산화 공정은 60 ℃를 초과하지 않는 제2 온도 하에서 상기 혼합액에 마이크로웨이브를 인가하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 산화 공정은 약 20 ∼ 50 ℃의 온도 하에서 행해질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 산화 공정은 약 1 ∼ 60 분 동안 행해질 수 있다. 상기 혼합액의 온도가 너무 상승하면 상기 혼합물로부터 합성된 산화그래핀의 원하지 않는 환원 반응이 야기될 수 있다. 이와 같이 상기 혼합물로부터 얻어지는 산화그래핀의 환원을 방지하기 위하여 상기 제2 산화 공정이 행해지는 동안 상기 혼합물의 온도를 효과적으로 제어할 필요가 있다. 제2 산화 공정 중 혼합물의 온도를 효과적으로 제어하기 위하여 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 다양한 인가 방식으로 인가할 수 있다. 일부 실시예들에서, 공정 14를 행하는 데 있어서, 상기 산 용액 및 그래파이트를 포함하는 혼합액에 약 100 ∼ 800 W의 마이크로웨이브를 인가할 수 있다. 공정 14에 따라 그래파이트를 산화시키는 데 있어서 마이크로웨이브를 인가하는 구체적인 인가 방식에 대하여는 도 5a 및 도 5e를 참조하여 후술한다.
산화그래핀을 형성하기 위한 그래파이트의 산화 공정에서 마이크로웨이브를 인가하는 공정을 포함함으로써, 그래파이트의 산화에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 그래파이트의 산화를 위한 그래파이트 처리 시간이 너무 길어지게 되면, 산화 반응시 사용되는 강산이 그래파이트를 구성하는 각 층들 사이로 깊숙이 침투되고, 산화 반응 시간이 길어질수록 산의 침투량이 많아져서, 산화 반응이 종료된 후 반응 생성물인 산화그래핀으로부터 산을 회수하는 것이 용이하지 않게 될 수 있다. 이러한 관점에서, 산화그래핀 형성을 위한 그래파이트 산화 공정 시간은 짧을수록 유리하다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 일부 실시예들에서는 산화그래핀의 산화를 위한 그래파이트의 산화 공정시, 마이크로웨이브를 인가함으로써, 산화 반응에 필요한 시간을 줄일 수 있고, 그에 따라 반응 생성물로부터 산을 용이하게 회수할 수 있다.
공정 14에 따라 그래파이트를 산화시킨 결과, 수 내지 수 십 층의 sp2 하이브리드된 탄소 시트 (sp2 hybridized carbon sheet)로 이루어지는 구조를 가지는 산화그래핀을 얻을 수 있다. 예를 들면, 공정 14를 행한 후 얻어지는 산화그래핀은 약 1 ∼ 10 층의 sp2 하이브리드된 탄소 시트로 이루어지는 구조를 가질 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 공정 20에서, 공정 10의 산화 반응 결과물을 냉각한다.
일부 실시예들에서, 상기 산화 반응 결과물을 냉각하기 위하여, 먼저 상기 결과물을 실온으로 식힌 후, 과산화수소(H2O2)와 함께 얼음 위에 붓는 공정을 행할 수 있다. 예를 들면, 공정 20에서, 산화 반응 결과물을 약 10 ∼ 40 ℃의 온도로 냉각할 수 있다.
공정 30에서, 공정 20에서 얻어진 결과물로부터 회수된 산 용액을 사용하여 새로 공급되는 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성한다. 공정 30은 산화그래핀 형성을 위하여 적어도 1 회 사용된 산 용액을 재활용하기 위한 리사이클 공정에 해당한다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 의한 그래파이트 처리 방법에 따라 도 1의 공정 30의 리사이클 공정을 행하는 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 3을 참조하면, 공정 32에서, 선행하는 산화그래핀 형성 공정에서 얻어진 결과물로부터 산 용액을 회수한다. 예를 들면, 도 1의 공정 10에서 얻어진 산화그래핀을 포함하는 결과물을 공정 20에 따라 냉각한 결과물로부터 산 용액을 회수할 수 있다.
일부 실시예들에서, 공정 20의 결과물로부터 산 용액을 회수하기 위하여 원심 분리 공정을 이용할 수 있다. 예를 들면, 선행하는 산화그래핀 형성 공정에서 얻어진 결과물을 원심분리한 후, 침전물을 제외한 나머지 용액을 회수하여 재활용 산 용액으로 사용할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 공정 20의 결과물로부터 산 용액을 회수하기 위하여 필터링 (filtering) 공정을 이용할 수 있다. 예를 들면, 선행하는 산화그래핀 형성 공정에서 얻어진 결과물을 필터를 사용하여 여과한 후, 여과물을 제외한 나머지 용액을 회수하여 재활용 산 용액으로 사용할 수 있다.
또 다른 일부 실시예들에서, 공정 20의 결과물로부터 산 용액을 회수하기 위하여 투석막 (dialysis membrane)을 이용할 수 있다. 예를 들면, 산 만을 선택적으로 통과시킬 수 있는 투석막 내에 예를 들면 공정 20의 결과물을 넣은 후, 상기 투석막을 물이 들어 있는 용기 내에 넣어 상기 투석막으로부터 빠져나오는 산을 회수하여 재활용 산으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 투석막 내에 남아 있는 산화그래핀 용액으로부터 물을 증발시킴으로써 산화그래핀 생성물을 회수할 수 있다.
공정 34에서, 회수된 산 용액을 재활용하는 리사이클 산화 공정을 행한다. 보다 구체적으로 설명하면, 공정 32에서 회수된 산 용액과 새로 공급된 그래파이트를 포함하는 혼합액에 마이크로웨이브를 인가하면서, 상기 새로 공급된 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성한다.
상기 새로 공급된 그래파이트를 포함하는 혼합액은 산화제를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리사이클 산화 공정에 필요한 산화제의 적어도 일부는 새로 공급될 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 회수된 산 용액 내에 산화제가 포함되어 있을 수 있다. 이 경우, 리사이클 산화 공정에 필요한 산화제 중 일부만을 새로 공급할 수 있다. 또 다른 일부 실시예들에서, 상기 회수된 산 용액 내에 산화제가 포함되어 있는 경우에도, 리사이클 산화 공정을 행하기 전에 산화 반응에 필요한 양의 산화제를 상기 혼합물에 더 추가할 수 있다. 공정 34에 따른 리사이클 산화 공정에서, 상기 회수된 산 용액과, 새로 추가된 산화제를 사용하여 그래파이트를 산화시킬 수 있다. 상기 산화제에 대한 보다 상세한 사항은 도 1을 참조하여 설명한 바와 같다.
공정 34에 따라 리사이클 산화 공정에 의해 그래파이트를 산화시키기 위하여, 도 2에 예시한 바와 같이, 공정 12에 따른 제1 산화 공정과, 공정 14에 따른 제2 산화 공정을 순차적으로 행할 수 있다.
일부 실시예들에서, 공정 34를 행하는 데 있어서, 상기 회수된 산 용액과 새로 공급된 그래파이트를 포함하는 혼합액에 약 100 ∼ 800 W의 마이크로웨이브를 약 1 ∼ 60 분 동안 인가할 수 있다. 공정 34의 리사이클 산화 공정에 따라 그래파이트를 산화시키는 데 있어서 마이크로웨이브를 인가하는 구체적인 방법은 도 5a 내지 도 5e를 참조하여 후술한다.
공정 34에 따라 그래파이트를 산화시킨 결과, 수 내지 수 십 층의 sp2 하이브리드된 탄소 시트로 이루어지는 구조를 가지는 산화그래핀을 얻을 수 있다. 예를 들면, 공정 34를 행한 후 얻어지는 산화그래핀은 약 1 ∼ 10 층의 sp2 하이브리드된 탄소 시트로 이루어지는 구조를 가질 수 있다.
공정 36에서, 지금까지 행해진 공정 32 및 공정 34를 포함하는 리사이클 공정 횟수가 원하는 횟수인지 확인하고, 원하는 횟수의 리사이클 공정을 행할 때까지 공정 32 및 공정 34를 포함하는 리사이클 공정을 반복한다. 일부 실시예들에서, 공정 32 및 공정 34를 포함하는 리사이클 공정을 1 ∼ 10 회 반복할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필요에 따라, 공정 32 및 공정 34를 포함하는 리사이클 공정을 10 회 이상 반복할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일부 실시예들에서, 선행하는 그래파이트 산화 공정에서 이미 사용한 산 용액을 후속의 그래파이트 산화 공정에 재활용하여 사용함으로써, 그래파이트 산화 공정시 사용되는 산의 양을 2 배 내지 수 십 배까지 줄일 수 있으며, 마이크로웨이브를 이용한 그래파이트 산화 공정을 행함으로써 산화 반응에 소요되는 시간을 줄일 수 있고, 그에 따라 생산성이 향상되어 산화그래핀의 대량 생산이 가능하게 된다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일부 실시예들에 따라 산화그래핀을 형성하기 위한 예시적인 산화그래핀 형성 장치(100)를 개략적으로 도시한 도면이다.
상기 산화그래핀 형성 장치(100)는 도 1의 공정 10 및 도 3의 공정 34에 따라 마이크로웨이브를 인가하면서 그래파이트를 산화시키는 공정에 사용될 수 있다. 도 4에는 산화그래핀 형성 장치(100) 내에서의 반응물의 이동 경로, 반응 결과물의 이동 경로, 및 산 용액의 리사이클 경로가 함께 나타나 있다.
산화그래핀 형성 장치(100)는 초기 반응기(110)와, 마이크로웨이브 시스템(120)과, 분리기(130)와, 세정 장치(140)를 포함한다.
상기 초기 반응기(110)는 예를 들면 그래파이트의 산화 공정 중 그래파이트의 일부만을 산화시키는 제1 산화 공정 (도 2의 공정 12에 대응)을 수행하는 데 사용될 수 있다.
상기 초기 반응기(110)는 그래파이트를 산화시키는 데 필요한 반응물들을 포함하는 혼합물을 수용할 수 있는 용기(112)와, 상기 혼합물이 과열되는 것을 방지하기 위하여 상기 혼합물의 온도를 제어하기 위한 냉각기(114)와, 상기 혼합물을 교반하기 위한 교반기(116)를 포함한다. 상기 초기 반응기(110)에서 상기 냉각기(114)는 상기 초기 반응기(110) 내부의 혼합물 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 제어하는 데 사용될 수 있다.
상기 마이크로웨이브 시스템(120)은 상기 제1 산화 공정을 거친 중간 결과물(R1)에 대하여 제2 산화 공정 (도 2의 공정 14에 대응)을 수행하는 데 사용될 수 있다. 상기 중간 결과물(R1)은 상기 용기(112)에 수용된 상태로 상기 초기 반응기(110)로부터 상기 마이크로웨이브 시스템(120) 내부로 이동될 수 있다.
상기 마이크로웨이브 시스템(120)은 마이크로웨이브 인가 장치(122)와, 냉각기(124)와, 교반기(126)를 포함한다. 상기 교반기(126)는 경우에 따라 생략될 수 있다.
상기 마이크로웨이브 인가 장치(122) 내에서 상기 혼합물에 마이크로웨이브가 인가되는 동안, 상기 냉각기(124)를 이용하여 상기 혼합물의 온도가 60 ℃를 초과하지 않도록 제어할 수 있다. 상기 마이크로웨이브 인가 장치(122) 내에서 상기 혼합물에 마이크로웨이브가 인가되는 동안 교반기(126)를 사용하여 상기 혼합물을 교반할 수 있다.
상기 마이크로웨이브 시스템(120)에서 제2 산화 공정을 거친 결과물(R2)은 상기 분리기(130)에서 산 용액(ACID)과 산화그래핀 조생성물 (crude product)(CRUDE GO)로 분리될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 분리기(130)는 원심분리기, 필터, 또는 투석막을 포함할 수 있다.
상기 산화그래핀 조생성물(CRUDE GO)은 세정 장치(140)에서 세정되어 최종 산물인 산화그래핀(GO)이 얻어진다.
일부 실시예들에서, 상기 세정 장치(140)는 염산 및/또는 순수 (deionized water)를 사용하는 세정을 행하기 위한 세정조, 원심 분리기, 건조기, 및 클린 벤치 (clean bench)를 포함할 수 있다.
상기 분리기(130)에서 회수된 산 용액(ACID)은 초기 반응기(110)로 피드백된다. 상기 분리기(130)에서는 상기 회수된 산 용액(ACID), 산화제, 및 그래파이트를 포함하는 혼합물에 대하여 도 1의 공정 30에서와 같은 리사이클 산화 공정이 행해질 수 있다.
도 4를 참조하여 예시적인 산화그래핀 형성 장치(100) 및 이를 이용한 예시적인 산화그래핀 형성 방법에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 상술한 바에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
도 5a 내지 도 5e는 본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예들에 따른 산화그래핀 형성 공정시 그래파이트를 포함하는 반응물에 마이크로웨이브를 인가하기 위한 다양한 실시예들을 설명하기 위한 그래프들이다. 도 5a 내지 도 5e에 예시한 마이크로웨이브 인가 방식들은 각각 도 1의 공정 10, 도 2의 공정 14, 및 도 3의 공정 34에 적용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 도 5a에 예시한 바와 같이, 상기 혼합액에 마이크로웨이브를 인가하기 위하여, 시간이 경과함에 따라 일정한 파워의 마이크로웨이브(P1)를 연속적으로 인가할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 도 5b에 예시한 바와 같이, 시간이 경과함에 따라 증가되는 파워의 마이크로웨이브(P2)를 연속적으로 인가할 수 있다.
또 다른 일부 실시예들에서, 도 5c에 예시한 바와 같이, 시간이 경과함에 따라 계단형으로 증가되는 파워의 마이크로웨이브(P3)를 연속적으로 인가할 수 있다.
또 다른 일부 실시예들에서, 도 5d에 예시한 바와 같이, 시간이 경과하면서 마이크로웨이브 파워의 온(ON) 및 오프(OFF)를 교대로 반복하여, 마이크로웨이브의 인가 및 휴지(休止) 과정을 교대로 반복하는 펄스 모드 (pulsed mode)의 마이크로웨이브(P4)를 인가할 수 있다. 이와 같이 마이크로웨이브를 펄스 모드로 인가하면, 산화 반응으로 인한 혼합물의 온도 상승을 비교적 용이하게 억제할 수 있다. 따라서, 산화 반응시 혼합물의 온도가 너무 상승함으로써 산화그래핀의 환원 반응이 유도되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또 다른 일부 실시예들에서, 도 5e에 예시한 바와 같은 마이크로웨이브(P5) 인가 공정을 행할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 마이크로웨이브(P5) 인가 공정은 시간이 경과함에 따라 증가되는 파워의 마이크로웨이브(P5-1)를 연속적으로 인가하는 제1 마이크로웨이브 인가 공정(I)과, 시간이 경과함에 따라 일정한 파워의 마이크로웨이브(P5-2)를 연속적으로 인가하는 제2 마이크로웨이브 인가 공정(II)과, 시간이 경과함에 따라 감소되는 파워의 마이크로웨이브(P5-3)를 연속적으로 인가하는 제3 마이크로웨이브 인가 공정(III)을 포함할 수 있다.
도 5a 내지 도 5e에 예시한 각각의 마이크로웨이브 인가 방식에 따라 마이크로웨이브를 인가하면서 그래파이트를 산화시킴으로써, 60 ℃를 초과하지 않도록 제어된 온도 조건 하에서 비교적 빠른 시간 내에 원하는 산화그래핀 생성물을 얻을 수 있다. 따라서, 산화 반응 중에 산 용액이 산화그래핀 내부로 침투되는 것을 억제할 수 있고, 산화 반응 후 산화그래핀으로부터 산 용액을 분리하는 것이 용이하게 된다. 또한, 60 ℃를 초과하지 않는 비교적 저온 조건하에서 산화 반응이 이루어지므로, 얻어진 산화그래핀이 환원되는 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 산화그래핀의 수율을 높일 수 있다.
다음에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 산화그래핀의 제조예들에 대하여 상세히 설명한다.
제조예 1
반응 용기 내에 담겨 있는 120 ml의 황산 (H2SO4) 및 14 ml의 인산 (H3PO4)의 혼합물에 1g 의 그래파이트 파우더를 넣고, 6g 의 과망간산칼륨 (KMnO4)을 천천히 넣은 후, 약 8 ℃를 유지하면서 약 5 분 동안 교반하였다.
상기 반응 용기를 약 40 ℃로 유지되는 마이크로웨이브 시스템에 넣고 상기 혼합물에 약 500 W의 마이크로웨이브를 약 20 분 동안 인가하면서 그래파이트의 산화 반응이 이루어지도록 하였다.
산화 반응 결과물을 상온으로 냉각하고, 2 ml의 30 % 과산화수소(H2O2)와 함께 얼음 위에 부어 냉각된 산화그래핀 용액을 얻었다.
얻어진 산화그래핀 용액을 약 6000 rpm으로 약 90 분 동안 원심분리하여 산 용액과 산화그래핀 조생성물 (crude product)을 분리하였다.
그 후, 상기 분리된 산 용액을 이용한 리사이클 산화 공정에 의해 그래파이트를 산화시키는 리사이클 공정을 7 회 반복함으로써, 산화그래핀 조생성물을 7 회에 걸쳐 더 수득하였다. 상기 7 회의 리사이클 산화 공정에서는 각각 선행하는 산화그래핀 형성 과정에서 회수한 산 용액을 회수하여 반응 용기 내에 넣고, 상기 반응 용기 내에 1g 의 그래파이트를 넣은 후, 상기 반응 용기 내에 6g 의 과망간산칼륨을 천천히 넣고 약 8 ℃를 유지하면서 약 5 분 동안 교반한 후, 첫 번째 산화 과정에서의 마이크로웨이브 인가시와 동일하게 마이크로웨이브를 인가하면서 그래파이트를 산화시켰다.
그 후, 첫번째 산화그래핀을 얻기 위한 산화 공정시와 같은 방법으로 마이크로웨이브를 인가하면서 그래파이트를 산화시켰다.
위의 과정들에서 얻어진 산화그래핀 조생성물에 각각 증류수 약 1 L를 부어 약 2 시간 동안 교반한 후, 약 2 ml의 10% H2O2 를 첨가하여 반응을 종결시켜 밝은 황색 (brightly yellow)의 산화그래핀을 얻었다.
얻어진 결과물을 약 6000 rpm으로 약 90 분 동안 원심분리한 후, 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물에 10 % HCl을 가하고 약 2 시간 동안 교반한 후, 약 6000 rpm으로 약 90 분 동안 원심분리하여 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물에 순수를 가하고 약 6000 rpm으로 약 90 분 동안 원심분리한 후, 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물에 순수를 가하고 약 5 시간 동안 교반한 후, 약 6000 rpm으로 약 90 분 동안 원심분리하고 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물에 순수를 가하고 약 1000 rpm으로 약 2 분 동안 원심분리한 후, 침전물을 회수하였다. 회수된 최종 침전물을 클린 벤치 (clean bench)에서 건조하여 산화그래핀을 얻었다.
제조예 2
반응 용기 내에 수용된 50 ml의 황산에 1 g 의 그래파이트 파우더와, 0.5 g 의 질산나트륨을 넣고 6 g의 과망간산칼륨을 천천히 넣어 약 5 분 동안 교반하여 그래파이트 초기 산화 공정을 행한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
제조예 3
반응 용기 내에 1 g의 그래파이트 파우더와, 0.5 g의 질산나트륨과, 23 ml의 황산을 넣고, 얼음조 (ice bath) 내에서 교반한 후, 6 g의 과망간산칼륨을 가하고 약 5 분 동안 교반하여 그래파이트 초기 산화 공정을 행한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
제조예 4
반응 용기 내에 수용된 50 ml의 황산을 90 ℃로 가열하고, 여기에 10 g의 과황산칼륨 (K2S2O8) 및 10 g의 오산화인 (P2O5)을 가한 후, 약 80 ℃로 냉각시켰다. 그 후, 12 g의 그래파이트를 가하고, 얻어진 혼합물을 약 80 ℃로 약 4.5 시간 동안 유지시킨 후, 2 L의 순수로 희석하였다. 얻어진 결과물을 여과 및 세정하고, 진공 오븐에서 약 24 시간 동안 건조하여 그래파이트 전처리를 행하였다.
2 L 들이 삼각 플라스크 (Erlenmeyer flask)에 460 ml의 H2SO4를 넣고, 얼음조 (ice bath)를 이용하여 약 0 ℃로 냉각시켰다. 여기에 상기 전처리된 그래파이트를 가하고, 혼합물의 온도가 약 10 ℃를 초과하지 않도록 하면서 상기 혼합물에 60 g의 KMnO4를 천천히 가하고 약 5 분 동안 교반하여 그래파이트 초기 산화 공정을 행하였다. 그 후, 제조예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
평가예 1
도 6a 내지 도 6c는 제조예 1에서 얻어진 산화그래핀의 XRD (X-ray diffractometer) 분석 결과이다.
보다 구체적으로 설명하면, 도 6a는 제조예 1에서 리사이클 산화 공정을 행하기 전에 마이크로웨이브 인가 방식의 산화 공정의 결과로서 얻어진 산화그래핀 1차 생성물(Reaction 1)에 대한 XRD 분석 결과이다. 도 6b는 상기 1차 생성물이 얻어진 후, 분리된 산 용액을 이용한 리사이클 산화 공정을 2회 더 행하여 얻어진 산화그래핀 3차 생성물 (Reaction 3)에 대한 XRD 분석 결과이다. 도 6c는 상기 1차 생성물이 얻어진 후, 분리된 산 용액을 이용한 리사이클 산화 공정을 4회 더 행하여 얻어진 산화그래핀 5차 생성물 (Reaction 5)에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 6a 내지 도 6c의 XRD 분석 결과에서, 산화그래핀의 층간 간격이 0.95 nm 이상으로서, 각각의 경우 높은 산화도가 달성되었음을 알 수 있다.
평가예 2
도 7은 제조예 1에서 얻어진 산화그래핀의 TGA (thermogravimetric analysis) 분석 결과이다.
보다 구체적으로 설명하면, 도 7은 제조예 1에서 산화그래핀 1차 생성물이 얻어진 후, 분리된 산 용액을 이용한 리사이클 산화 공정을 7회 더 행하여 얻어진 산화그래핀 8차 생성물에 대한 열중량 분석 결과이다.
도 7에 나타난 결과에서 산화그래핀의 높은 중량 손실을 확인할 수 있으며, 이로부터 상기 산화그래핀 8차 생성물의 산화도가 높은 것을 확인할 수 있다.
평가예 3
도 8은 제조예 1에서 얻어진 산화그래핀 8차 생성물의 XRD 분석 결과이다.
도 8의 결과에서, 도 6a 내지 도 6c의 결과와 유사하게, 산화그래핀의 층간 간격이 약 0.95 nm로서, 높은 산화도가 달성되었음을 알 수 있다.
평가예 4
도 9는 제조예 1에서 얻어진 산화그래핀 8차 생성물의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 9에서, 산소를 포함하는 피크들로부터 산화그래핀의 산화가 충분히 이루어졌음을 알 수 있다.
평가예 5
도 10은 제조예 1에서 얻어진 산화그래핀 8차 생성물의 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 10에서, 산소를 포함하는 피크들로부터 산화그래핀의 산화가 충분히 이루어졌음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
본 발명은 산화그래핀 형성 방법을 제공한다. 본 발명으로부터 얻어진 산화그래핀은 전자 소자, 예를 들면 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 패널용 전극, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화기, 터치 패널 등의 표시 소자용 전극, 또는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 연료 전지, 박막 태양 전지, 그 외에 1차 전지, 2차 전지 등의 전극 등에 이용 가능하다. 또한, 방전 가공용 전극, 반도체 제조 장치용 부품, 이온 주입 장치용 부품, 연속 주조 부재, 히트 싱크, 열교환기 등에 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 1차 반응 결과물을 형성하는 단계와,
    상기 1차 반응 결과물로부터 상기 산을 회수하는 단계와,
    상기 회수된 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 리사이클 반응 결과물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 반응 결과물 형성 단계 및 상기 리사이클 반응 결과물 형성 단계 중 적어도 하나의 단계는,
    50 ℃를 초과하지 않는 제1 온도 하에서 그래파이트를 산화시키는 제1 산화 단계와,
    마이크로웨이브 (microwave)를 인가하면서 상기 그래파이트를 산화시키는 제2 산화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 산화 단계는 60 ℃를 초과하지 않는 제2 온도 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 산화 단계는 1 ∼ 60 분 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 산화 단계에서, 시간이 경과함에 따라 일정한 파워의 마이크로웨이브를 연속적으로 인가하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제2 산화 단계에서, 시간이 경과함에 따라 증가되는 파워의 마이크로웨이브를 연속적으로 인가하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 제2 산화 단계에서,
    마이크로웨이브의 인가 및 휴지(休止) 과정을 교대로 반복하는 펄스 모드 (pulsed mode)의 마이크로웨이브를 인가하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제2 산화 단계는
    시간이 경과함에 따라 증가되는 파워의 마이크로웨이브를 연속적으로 인가하는 제1 마이크로웨이브 인가 단계와,
    시간이 경과함에 따라 일정한 파워의 마이크로웨이브를 연속적으로 인가하는 제2 마이크로웨이브 인가 단계와,
    시간이 경과함에 따라 감소되는 파워의 마이크로웨이브를 연속적으로 인가하는 제3 마이크로웨이브 인가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제2 산화 단계 후, 상기 산을 회수하는 단계 전에, 얻어진 결과물을 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산을 회수하는 단계는 원심분리에 의해 상기 1차 반응 결과물로부터 산화그래핀과 산을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산을 회수하는 단계는 필터링(filtering)에 의해 상기 1차 반응 결과물로부터 산화그래핀과 산을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 1차 반응 결과물을 형성하는 단계에서는 상기 산과 산화제를 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성하고,
    상기 리사이클 반응 결과물을 형성하는 단계에서는 상기 회수된 산과 새로 추가된 산화제를 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화제 및 새로 추가된 산화제 중 적어도 하나는 퍼망가네이트 (permanganate), 페레이트 (ferrate), 오스메이트 (osmate), 루테네이트 (ruthenate), 클로레이트 (chlorate), 클로라이트 (chlorite), 나이트레이트 (nitrate), 오스뮴 테트라옥사이드 (osmium tetroxide), 루테늄 테트라옥사이드 (ruthenium tetroxide), 납 다이옥사이드 (lead dioxide), 6가 크롬 (chromium) 이온들, 과산화수소 (hydrogen peroxide), 산화은 (silver oxide), 오존 (ozone), 및 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리사이클 반응 결과물을 형성하는 단계 후에,
    상기 리사이클 반응 결과물로부터 산을 회수하는 단계와,
    상기 리사이클 반응 결과물로부터 회수된 산을 사용하여 그래파이트를 산화시키는 단계를 각각 적어도 1 회 반복하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 1차 반응 결과물에 포함된 산화그래핀과, 상기 리사이클 반응 결과물에 포함된 산화그래핀은 각각 1 ∼ 10 층의 sp2 하이브리드된 탄소 시트 (sp2 hybridized carbon sheet)로 이루어지는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 산은 황산, 인산, 질산나트륨, 과황산칼륨 (potassium persulfate), 오산화인 (phosphorus pentoxide), 클로로술폰산 (chloro sulfonic acid), 플루오로술폰산 (fluorosulfonic acid), 올레움 (oleum), 및 아세트산 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  17. 산 용액 및 그래파이트를 포함하는 혼합액에 마이크로웨이브 (microwave)를 인가하면서 상기 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성하는 제1 단계와,
    상기 산화그래핀 형성 단계에서 얻어진 결과물로부터 회수된 산 용액을 사용하여 새로 공급되는 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성하는 제2 단계를 포함하고,
    상기 제2 단계는
    선행하는 산화그래핀 형성 단계에서 얻어진 결과물로부터 산 용액을 회수하는 회수 단계와, 상기 회수된 산 용액 및 새로 공급된 그래파이트를 포함하는 혼합액에 마이크로웨이브를 인가하면서 상기 새로 공급된 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 형성하는 리사이클 산화 단계를 교대로 반복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 상기 제2 단계 중 적어도 하나의 단계에서는 상기 혼합액에 100 ∼ 800 W의 마이크로웨이브를 1 ∼ 60 분 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 상기 제2 단계는 각각
    50 ℃를 초과하지 않는 제1 온도 하에서 상기 혼합액을 교반하는 제1 산화 단계와,
    60 ℃를 초과하지 않는 제2 온도 하에서 상기 제1 산화 단계를 거친 상기 혼합액에 마이크로웨이브를 인가하는 제2 산화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 제1 산화 단계 및 상기 제2 산화 단계는 각각 1 ∼ 60 분 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 형성 방법.
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